Многослойная покрывная система

Многослойная покрывная система

Реферат

Изобретение относится к многослойной покрывной системе, включающей по меньшей мере один слой а), включающий композицию для покрытия а), содержащую по меньшей мере одно соединение с изоцианатной функциональной группой и по меньшей мере одно соединение с тиольной функциональной группой, и по меньшей мере один слой b), включающий водную композицию для покрытия b), в которой по меньшей мере один слой а) и по меньшей мере один слой b) имеет по меньшей мере одну общую для слоев границу. Изобретение также относится к способу получения многослойной покрывной системы и набору компонентов для получения базовой композиции для покрытия.

Патент Соединенных Штатов US 5578346 описывает многослойные композитные покрытия, которые включают (а) первое покрытие, которое по существу не содержит изоцианатных функциональных групп и которое включает пленкообразующую композицию, способную к отверждению или высыханию, и катализатор для реакции изоцианатных групп и групп с активным водородом, и b) второе покрытие, которое наносится на поверхность первого покрытия и которое включает соединение с активным водородом и полиизоцианат. Описаны примеры, в которых первое покрытие включает дилаурат дибутилолова, и второе покрытие основывается на полиоле и полиизоцианате.

Международная патентная заявка WO 0192362 описывает фотоактивируемую покровную композицию, включающую фотолатентное (со скрытой светочувствительностью) основание и органический материал, способный к основнокатализируемой полимеризации или отверждению, включающий по меньшей мере один полиизоцианат и по меньшей мере одно соединение, содержащее по меньшей мере одну тиольную группу. Фотоактивируемая покровная композиция может быть прозрачной покровной композицией, которая наносится на внешнюю поверхность базовой покровной композиции. Фотоактивируемая покровная композиция имеет длительный срок годности при хранении и проявляет быстрое отверждение при облучении светом в ультрафиолетовой и видимой области. Известная фотоактивируемая покровная композиция со временем отверждается также и в затененных местах, то есть таких областях покрытого субстрата, которые не подвергаются прямому воздействию ультрафиолетового и видимого света.

Недостаток известных многослойных покрывных систем состоит в том, что скорость отверждения внешних покрытий из известных систем не всегда является настолько быстрой, как желательно. Быстрое отверждение фотоактивируемой покровной композиции согласно заявке WO 0192362 достигается только при облучении видимым и/или ультрафиолетовым светом, тогда как скорость отверждения в затененных областях является скорее медленной и нуждается в дальнейшем усовершенствовании.

Настоящее изобретение стремится нивелировать вышеупомянутый недостаток известных многослойных покрывных систем. Более конкретно, покровная композиция, включающая по меньшей мере одно соединение с изоцианатной функциональной группой и по меньшей мере одно соединение с тиольной функциональной группой, могла бы быть быстроотверждаемой также в затененных областях или даже без какого-либо облучения видимым и/или ультрафиолетовым светом. Быстрое отверждение не должно достигаться в ущерб долговечности при хранении композиции. Более того, если композиция для покрытия, включающая по меньшей мере одно соединение с изоцианатной функциональной группой и по меньшей мере одно соединение с тиольной функциональной группой, является прозрачной композицией для покрытия, то желательно, чтобы нанесение прозрачного покрытия приводило бы только к минимальному эффекту вмешательства в нижележащий базовый покрывной слой или вообще не оказывало бы такого действия.

Теперь было найдено, что такие цели могут быть достигнуты с помощью многослойной покрывной системы, включающей

- по меньшей мере один слой а), включающий композицию для покрытия а), содержащую по меньшей мере одно соединение с изоцианатной функциональной группой и по меньшей мере одно соединение с тиольной функциональной группой, и

- по меньшей мере один слой b), включающий водную композицию для покрытия b),

в которой по меньшей мере один слой а) и по меньшей мере один слой b) имеет по меньшей мере одну общую для слоев границу, и в которой композиция для покрытия b) включает по меньшей мере 17 ммол/кг, в расчете на вес композиции для покрытия b), катализатора для реакции присоединения по меньшей мере одного соединения с тиольной функциональной группой и по меньшей мере одного соединения с изоцианатной функциональной группой.

В многослойной покрывной системе согласно изобретению композиция для покрытия а), включающая по меньшей мере одно соединение с изоцианатной функциональной группой и по меньшей мере одно соединение с тиольной функциональной группой, отверждается быстро также в затененных областях или даже без какого-либо облучения видимым и/или ультрафиолетовым светом. Поскольку никаких дополнительных компонентов, таких как катализатор, не требуется добавлять к композиции для покрытия а), долговечность при хранении композиции для покрытия а) не сокращается. Таким образом, быстрая отверждаемость не достигается за счет долговечности при хранении композиции.

Более того, нанесение прозрачной композиции для покрытия с использованием композиции для покрытия а) ведет к минимальному эффекту вмешательства или вообще не оказывает такого действия на нижележащий базовый покрывной слой, полученный из базовой композиции для покрытия b) на водной основе.

Изобретение также относится к способу повышения скорости отверждения многослойной покрывной системы. Способ включает нанесение прозрачной композиции для покрытия а), включающей по меньшей мере одно соединение с изоцианатной функциональной группой и по меньшей мере одно соединение с тиольной функциональной группой, на внешнюю поверхность (поверх) базового покрывного слоя b), полученного из водной базовой композиции для покрытия b), включающей по меньшей мере 17 ммол/кг, в расчете на вес композиции для покрытия b), катализатора для реакции присоединения по меньшей мере одного соединения с тиольной функциональной группой и по меньшей мере одного соединения с изоцианатной функциональной группой.

Применимые соединения с изоцианатной функциональной группой для использования в композиции для покрытия а) представляют собой соединения с изоцианатной функциональной группой, включающие по меньшей мере одну изоцианатную группу. Альтернативно, соединение с изоцианатной функциональной группой в композиции для покрытия а) представляет собой полиизоцианат, такой как алифатический, циклоалифатический или ароматический ди-, три- или тетраизоцианат. Примеры диизоцианатов включают 1,2-пропилендиизоцианат, триметилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, 2,3-бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, октаметилендиизоцианат, 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат, додекаметилендиизоцианат, диизоцианат простого ω,ω'-дипропилового эфира, 1,3-циклопентандиизоцианат, 1,2-циклогександиизоцианат, 1,4-циклогександиизоцианат, изофорондиизоцианат, 4-метил-1,3-диизоцианатоциклогексан, транс-винилидендиизоцианат, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат (Desmodur^® W), толуолдиизоцианат, 1,3-бис(изоцианатометил)бензол, ксилилендиизоцианат, α,α,α',α'-тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI^®), 1,5-диметил-2,4-бис(2-изоцианатоэтил)бензол, 1,3,5-триэтил-2,4-бис(изоцианатометил)бензол, 4,4'-диизоцианатодифенил, 3,3'-дихлор-4,4'-диизоцианатодифенил, 3,3'-дифенил-4,4'-диизоцианатодифенил, 3,3'-диметокси-4,4'-диизоцианатодифенил, 4,4'-диизоцианатодифенилметан, 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатодифенилметан и диизоцианатонафталин. Примеры триизоцианатов включают 1,3,5-триизоцианатобензол, 2,4,6-триизоцианатотолуол, 1,8-диизоцианато-4-(изоцианатометил)октан и лизинтриизоцианат. Также включены аддукты (продукты присоединения) и олигомеры полиизоцианатов, например биуреты, изоцианураты, аллофанаты, уретдионы, уретаны и их смеси. Примерами таких олигомеров и аддуктов являются аддукт 2 молекул диизоцианата, например гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата, с диолом, таким как этиленгликоль, аддукт 3 молекул гексаметилендиизоцианата и 1 молекулы воды (производимый фирмой Bayer под торговым наименованием Desmodur N), аддукт 1 молекулы триметилолпропана с 3 молекулами толуолдиизоцианата (производимый фирмой Bayer под торговым наименованием Desmodur L), аддукт 1 молекулы триметилолпропана с 3 молекулами изофорондиизоцианата, аддукт 1 молекулы пентаэритрита с 4 молекулами толуолдиизоцианата, аддукт 3 молей мета-α,α,α',α'-тетраметилксилендиизоцианата с 1 молем триметилолпропана, изоциануратный тример 1,6-диизоцианатогексана, изоциануратный тример изофорондиизоцианата, уретдионовый димер 1,6-диизоцианатогексана, биурет 1,6-диизоцианатогексана, аллофанат 1,6-диизоцианатогексана и их смеси. Более того, (со)полимеры мономеров с изоцианатной функциональной группой, таких как α,α'-диметил-мета-изопропенилбензилизоцианат, пригодны для употребления.

Полиизоцианат может включать гидрофильные группы, например ковалентно связанные гидрофильные простые полиэфирные фрагменты, которые облегчают формирование водных дисперсий.

Соединения с тиольной функциональной группой, которые могут быть преимущественно использованы в композициях для покрытия а), включают додецилмеркаптан, меркаптоэтанол, 1,3-пропандитиол, 1,6-гександитиол, метилтиогликолят, 2-меркаптоуксусную кислоту, меркаптоянтарную кислоту и цистеин.

Пригодны также сложные эфиры карбоновых кислот с тиольной функциональной группой и полиолов, такие как сложные эфиры 2-меркаптоуксусной кислоты, 3-меркаптопропионовой кислоты, 2-меркаптопропионовой кислоты, 11-меркаптоундекановой кислоты и меркаптоянтарной кислоты. Примеры таких сложных эфиров включают тетракис(3-меркаптопропионат) пентаэритрита, тетракис(2-меркаптоацетат) пентаэритрита, трис(3-меркаптопропионат) триметилолпропана, трис(2-меркаптопропионат) триметилолпропана и трис(2-меркаптоацетат) триметилолпропана. Дальнейший пример такого соединения состоит из сверхразветвленного полиолового каркаса, основанного на исходном полиоле, например триметилолпропане и диметилолпропионовой кислоте, который затем подвергается этерификации действием 3-меркаптопропионовой кислоты и изононановой кислоты. Эти соединения описаны в Европейской патентной заявке ЕР 0448224 А и Международной патентной заявке WO 9317060.

Продукты присоединения сероводорода H₂S к соединениям с эпоксидными функциональными группами также дают соединения с тиольной функциональной группой. Эти соединения могут иметь структуру следующей формулы T[(O-CHR-CH₂-O)_nCH₂CHXHCH₂YH]_m, где остаток Т представляет собой m-валентный органический фрагмент, в котором индекс m представляет собой целое число между 1 и 25, радикал R представляет собой атом водорода или метильную группу, индекс n представляет собой целое число между 0 и 30, фрагменты X и Y представляют собой атомы кислорода или серы, с оговоркой, что фрагменты X и Y не равны между собой. Пример такого соединения имеется в продаже от фирмы Cognis под торговым наименованием Capcure^® 3/800.

Другие синтезы для получения соединений, включающих тиольные функциональные группы, включают: реакцию арил- или алкилгалогенида с NaHS для введения боковой меркаптогруппы в алкильные или арильные соединения, соответственно; реакцию реагента Гриньяра с серой для введения боковой меркаптогруппы в структуру; взаимодействие полимеркаптана с полиолефином в условиях нуклеофильной реакции, электрофильной реакции или радикальной реакции; реакцию дисульфидов.

Хорошие результаты были до сих пор получены с тетракис(3-меркаптопропионатом) пентаэритрита, трис(3-меркаптопропионатом) триметилолпропана и продуктом Capcure 3/800 в качестве соединений с тиольной функциональной группой.

В еще одном варианте осуществления изобретения тиольная группа соединения с тиольной функциональной группой в композиции для покрытия а) может быть ковалентно связана с полимером. Такие полимеры включают полиуретановые полимеры с тиольными функциональными группами, сложные полиэфирные полимеры с тиольными функциональными группами, полученные полиприсоединением полимеры с тиольными функциональными группами, простые полиэфирные полимеры с тиольными функциональными группами, полиамидные полимеры с тиольными функциональными группами, полимочевинные полимеры с тиольными функциональными группами и их смеси. Полимеры с тиольными функциональными группами могут быть приготовлены реакцией H₂S с полимером, содержащим эпоксидные группы или ненасыщенные углерод-углеродные связи, реакцией между полимером с гидроксильными функциональными группами и кислотой с тиольной функциональной группой, и реакцией полимера, содержащего изоцианатные функциональные группы, либо со спиртом, содержащим тиольную функциональную группу, либо с ди- или полимеркаптосоединением.

Полиуретановый полимер с тиольными функциональными группами может быть продуктом реакции моно-, ди-, три- или тетрафункционального тиольного соединения с полиуретаном, содержащим концевые изоцианатные группы, и предпочтительно представляет собой продукт реакции диизоцианатного соединения и (а) соединения(ий) с диольными функциональными группами. Применимые полиуретановые полимеры с тиольными функциональными группами могут быть получены первоначальным приготовлением полиуретана с изоцианатными функциональными группами из диолов, диизоцианатов и, необязательно, билдинг-блоков (структурных компонентов), содержащих группы, которые облегчают стабилизацию полимера в водной дисперсии, с последующей реакцией полиуретана, содержащего изоцианатные функциональные группы, с полифункциональным тиолом в основнокатализируемой реакции присоединения. Прочие полиуретановые полимеры с тиольными функциональными группами известны и описаны, например, в Германской патентной публикации DE 2642071 А и Европейской патентной заявке ЕР 0794204 А.

Полимер с тиольными функциональными группами может представлять собой сложный полиэфир, полученный из (а) по меньшей мере одной поликарбоновой кислоты или ее реакционноспособных производных, (b) по меньшей мере одного полиола, и (с) по меньшей мере одной карбоновой кислоты с тиольной функциональной группой. Сложные полиэфиры предпочтительно обладают разветвленной структурой. Разветвленные сложные полиэфиры общеупотребительно получаются путем конденсации поликарбоновых кислот или их реакционноспособных производных, таких как соответствующие ангидриды или сложные эфиры с низшими спиртами, с многоатомными спиртами, когда по меньшей мере один из реактантов имеет функциональность, равную по меньшей мере 3.

Примерами применимых поликарбоновых кислот или их реакционноспособных производных являются тетрагидрофталевая кислота, тетрагидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевая кислота, гексагидрофталевый ангидрид, метилгексагидрофталевая кислота, метилгексагидрофталевый ангидрид, диметилциклогександикарбоксилат, 1,4-циклогександикарбоновая кислота, 1,3-циклогександикарбоновая кислота, фталевая кислота, фталевый ангидрид, изофталевая кислота, терефталевая кислота, 5-трет-бутилизофталевая кислота, тримеллитовый ангидрид, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, фумаровая кислота, янтарная кислота, янтарный ангидрид, додеценилянтарный ангидрид, диметилсукцинат, глутаровая кислота, адипиновая кислота, диметиладипат, азелаиновая кислота и их смеси.

Примеры применимых полиолов включают триметилолпропан, триметилолэтан, глицерин, 1,2,6-гексантриол, этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 2-метилпропан-1,3-диол, неопентилгликоль, 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиол, 1,4-диметилолциклогексан, сложный моноэфир неопентилгликоля и гидроксипивалевой кислоты, гидрированный Бисфенол А, 1,5-пентандиол, 3-метилпентандиол, 1,6-гександиол, 2,2,4-триметилпентан-1,3-диол, диметилолпропионовая кислота, пентаэритрит, дитриметилолпропан, дипентаэритрит и их смеси.

Примеры применимых органических кислот с тиольной функциональной группой включают 3-меркаптопропионовую кислоту, 2-меркаптопропионовую кислоту, тиосалициловую кислоту, меркаптоянтарную кислоту, меркаптоуксусную кислоту, цистеин и их смеси.

Необязательно, монокарбоновые кислоты и одноатомные спирты могут быть использованы для получения сложных полиэфиров. Предпочтительно применяются С₄-С₁₈-монокарбоновые кислоты и одноатомные С₆-С₁₈-спирты. Примеры С₄-С₁₈-монокарбоновых кислот включают пивалевую кислоту, капроевую кислоту, энантовую кислоту, каприловую кислоту, пеларгоновую кислоту, 2-этилкапроевую кислоту, изононановую кислоту, каприновую кислоту, лауриновую кислоту, миристиновую кислоту, пальмитиновую кислоту, изостеариновую кислоту, стеариновую кислоту, гидроксистеариновую кислоту, бензойную кислоту, 4-трет-бутилбензойную кислоту и их смеси. Примеры одноатомных С₆-С₁₈-спиртов включают циклогексанол, 2-этилгексанол, стеариловый спирт и 4-трет-бутилциклогексанол.

В дополнение к тиольным группам, сложный полиэфир с тиольными функциональными группами, приготовленный из вышеназванных компонентов, может также включать гидроксильные группы. Если присутствуют гидроксильные группы, то отношение тиольных групп к гидроксильным группам преимущественно варьирует в диапазоне от 90:10 до 10:90, предпочтительно от 75:25 до 25:75.

Полимер с тиольными функциональными группами может представлять собой полимер с тиольными функциональными группами, приготовленный реакцией полиприсоединения, например поли(мет)акрилат. Такой поли(мет)акрилат является производным от (мет)акриловых мономеров с гидроксильными функциональными группами, таких как гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, гидроксибутил(мет)акрилат и прочие полимеризуемые мономеры с ненасыщенными фрагментами этиленового типа, как описанные выше для получения полимера путем полиприсоединения. Тиольная группа вводится с помощью этерификации гидроксильных групп (части таковых) акрилатного сополимера с одной или более вышеописанными карбоновыми кислотами, содержащими тиольные функциональные группы.

Альтернативно, глицидилметакрилат вводится в полимер для получения поли(мет)акрилата, содержащего эпоксидные функциональные группы. Эпоксидные группы затем реагируют с подходящими карбоновыми кислотами, содержащими тиольные функциональные группы, такими как упомянутые выше. Альтернативно, тиольная группа может быть введена реакцией полиакрилата, содержащего изоцианатные функциональные группы, со спиртом, содержащим тиольные функциональные группы, например меркаптоэтанолом. Полимер, полученный полиприсоединением, получается общеупотребительными способами, как описано выше, например, путем медленного добавления подходящих мономеров к раствору соответствующего инициатора полимеризации, такого как азоинициатор или пероксидный инициатор.

Композиция для покрытия а) в многослойной системе согласно настоящему изобретению может представлять собой композицию на водной основе, композицию на основе растворителя или композицию, не содержащую растворителя. Поскольку композиция может состоять из жидких олигомеров, то она в особенности пригодна для применения в качестве композиции с высоким содержанием твердых компонентов или композиции, не содержащей растворителя. Преимущественно теоретическое значение содержания летучих органических веществ (VOC) в композиции для покрытия а) составляет менее чем 450 г/л, или менее чем 350 г/л, и еще менее чем 250 г/л. Альтернативно, композиция для покрытия а) может быть водной покровной порошковой дисперсией, в которой соединение с тиольной функциональной группой представляет собой полимер, имеющий температуру стеклования (Tg) выше 20°С. Покровная композиция также может быть порошковой покровной композицией или термоплавкой покровной композицией.

В одном варианте осуществления композиция для покрытия а) включает комбинацию тетракис(3-меркаптопропионата) пентаэритрита и содержащего тиольные функциональные группы сложного полиэфира. Предпочтительно, что содержащий тиольные функциональные группы сложный полиэфир дополнительно включает гидроксильные группы.

Как упомянуто выше, в многослойной системе согласно изобретению композиция для покрытия а) отверждается быстро даже без какого-либо облучения видимым и/или ультрафиолетовым светом. Тем не менее, может быть желательным дальнейшее повышение скорости отверждения путем облучения видимым и/или ультрафиолетовым светом. Соответственно этому, в одном варианте осуществления композиция для покрытия а) включает основание со скрытой светочувствительностью. Применимые основания со скрытой светочувствительностью включают N-замещенные 4-(орто-нитрофенил)дигидропиридины, необязательно замещенные группами простого алкильного эфира и/или сложного алкильного эфира, и четвертичные борорганические фотоинициаторы. Примерами N-замещенных 4-(орто-нитрофенил)дигидропиридинов являются N-метилнифедипин, N-бутилнифедипин, диэтиловый эфир N-бутил-2,6-диметил-4-(2-нитрофенил)-1,4-дигидропиридин-3,5-дикарбоновой кислоты, и нифедипин согласно следующей формуле:

то есть, диэтиловый эфир N-метил-2,6-диметил-4-(4,5-диметокси-2-нитрофенил)-1,4-дигидропиридин-3,5-дикарбоновой кислоты. Примеры четвертичных борорганических фотоинициаторов раскрыты в патенте GB 2307473 А, такие как

До сих пор оптимальные результаты были получены с использованием основания со скрытой светочувствительностью, принадлежащего к группе α-аминоацетофенонов. Примерами α-аминоацетофенонов, которые могут быть использованы в фотоактивируемых покровных композициях согласно настоящему изобретению, являются: 4-(метилтиобензоил)-1-метил-1-морфолиноэтан (Irgacure^® 907 от фирмы Ciba Specialty Сhemicals) и 4-(морфолинобензоил)-1-бензил-1-диметиламинопропан (Irgacure^® 369 от фирмы Ciba Specialty Сhemicals), раскрытые в патенте ЕР 0898202 А. Предпочтительным является α-аминоацетофенон согласно следующей формуле:

Основание со скрытой светочувствительностью может быть использовано в количестве между 0,01 и 10 весовыми процентами в расчете на твердый отверждаемый материал композиции для покрытия а), предпочтительно от 0,05 до 5 весовых процентов, более предпочтительно от 0,05 до 3 весовых процентов.

Если композиция для покрытия а) включает основание со скрытой светочувствительностью, она является отверждаемой облучением после нанесения и, необязательно, испарения растворителя. В особенности пригодно отверждение при воздействии облучения ультрафиолетовым (УФ) светом. Применимы также комбинации инфракрасного (ИК) и ультрафиолетового (УФ) облучения. Источники излучения, которые могут быть использованы, являются общеупотребительными для ультрафиолетового (УФ) излучения, такими как ртутные лампы высокого и среднего давления. Чтобы избежать любого риска, обусловленного применением ультрафиолетового света с очень короткими длинами волн (ультрафиолетовый свет УФ В и/или ультрафиолетовый свет УФ С), предпочтение отдается, в особенности при использовании в мастерских по повторной отделке автомобилей, флуоресцентным лампам, которые излучают менее вредоносный ультрафиолетовый свет УФ А. Альтернативно, возможно также применение ультрафиолетовых ламп, оснащенных фильтром, который не пропускает излучение УФ В и УФ С.

Когда в композиции для покрытия а) употребляется основание со скрытой светочувствительностью, в композицию для покрытия а) может быть включен необязательный сенсибилизатор.

Применимыми сенсибилизаторами являются тиоксантоны, такие как изопропилтиоксантон согласно следующей формуле:

(продукт Quantacure^® ITX от фирмы G. Lakes), оксазины и родамины. Бесцветные поверхности могут быть получены с использованием бензофенона и его производных. Примерами применимых производных бензофенона являются:

в которых радикалы R₁, R₂ и R₃ могут быть одинаковыми или различными и представлять собой СН₃ или Н (продукт Speedcure^® BEM от фирмы Lambson).

(продукт Quantacure^® BMS от фирмы G. Lakes), и

в которых радикалы R₁, R₂ и R₃ могут быть одинаковыми или различными и представлять собой СН₃ или Н (продукт Esacure^® TZT от фирмы Lamberti).

Сенсибилизатор может присутствовать в количестве от 0,1 до 5 весовых процентов в расчете на твердый отверждаемый материал в композиции для покрытия а), предпочтительно от 0,5 до 2,5 весового процента.

В дополнение к соединению с изоцианатной функциональной группой и соединению с тиольной функциональной группой, как описано выше, в композиции для покрытия а) могут присутствовать и другие соединения. Такие соединения могут быть основными связующими средствами и/или реакционноспособными разбавителями, необязательно включающими реакционноспособные группы, которые могут быть сшитыми с вышеназванными соединениями с функциональными группами. Примеры включают связующие средства с гидроксильными функциональными группами, например сложные полиэфиры полиолов, простые полиэфиры полиолов, полиакрилаты полиолов, полиуретановые полиолы, ацетобутират целлюлозы, эпоксидные смолы с гидроксильными функциональными группами, алкидные смолы и дендримерные полиолы, такие как описанные в международной патентной заявке WO 9317060. Кроме того, могут присутствовать олигомеры и мономеры с гидроксильными функциональными группами, такие как касторовое масло и триметилолпропан.

Композиция для покрытия а) может также включать синтетические эквиваленты гидроксилсодержащих соединений, такие как соединения, включающие бициклические ортоэфирные или спироортоэфирные группы. Такие соединения и их применение описаны в заявке WO 9731073.

Наконец, могут присутствовать кетонные смолы, сложные эфиры аспарагиновой кислоты и соединения с аминными функциональными группами или их синтетические эквиваленты, такие как оксазолидины, кетимины, альдимины, диимины, вторичные амины и полиамины. Эти и другие соединения известны квалифицированному специалисту и упоминаются, среди прочих, в патенте US 5214086.

Отношение изоцианатных функциональных групп к тиольным функциональным группам в композиции для покрытия а) преимущественно составляет между 0,5:1 и 3:1, предпочтительно от 0,8:1 до 2:1.

Композиция для покрытия а) может далее включать другие ингредиенты, добавки или вспомогательные средства, общеупотребительные в покровных композициях, такие как пигменты, красители, эмульгаторы (поверхностно-активные вещества), средства для диспергирования пигментов, выравнивающие средства, смачиватели, средства против рябизны, противовспенивающие добавки, средства для предотвращения потеков, термостабилизаторы, светостабилизаторы, УФ-поглотители, антиоксиданты и наполнители.

Если в композиции для покрытия а) присутствуют соединения с гидроксильными функциональными группами, композиция предпочтительно включает один или более катализаторов для сшивания изоцианатных групп с гидроксильными группами. Примеры таковых включают катализаторы на основе олова, такие как дилаурат дибутилолова, диацетат дибутилолова и октоат олова. Применимы также оснувные катализаторы.

Как упомянуто выше, водная композиция для покрытия b) включает по меньшей мере 17 ммол/кг, в расчете на общий вес композиции для покрытия b), катализатора для реакции присоединения по меньшей мере одного соединения с тиольной функциональной группой и по меньшей мере одного соединения с изоцианатной функциональной группой из композиции для покрытия а). Такое количество катализатора обусловливает умеренное повышение скорости высушивания композиции для покрытия а) при нанесении на поверхность покрывного слоя, приготовленного из композиции для покрытия b). Реальное количество катализатора, используемого в композиции для покрытия b), далее зависит от конкретной каталитической активности индивидуального катализатора, от эквивалентной массы катализатора, от пропорции других компонентов в композиции для покрытия b), от типа выбранного соединения с изоцианатной функциональной группой и требуемой скорости отверждения композиции для покрытия а). Поэтому наиболее подходящее количество катализатора в композиции для покрытия b) может варьировать в очень широких пределах. В общем, количество катализатора в композиции для покрытия b) варьирует в диапазоне от 17 миллимолей до 10 молей катализатора на килограмм композиции для покрытия, или от 35 миллимолей до 9 молей на кг, или от 50 миллимолей до 8 молей на кг, или от 200 миллимолей до 7 молей на кг.

Применимые катализаторы в водной композиции для покрытия b) представляют собой все соединения, способные ускорять реакцию присоединения соединений с тиольной функциональной группой и соединений с изоцианатной функциональной группой.

В общем, применимые катализаторы представляют собой оснувные катализаторы. Примерами являются неорганические оснувные соединения, такие как гидроксиды и оснувные оксиды металлов. Однозначно могут быть упомянуты гидроксиды лития, натрия, калия, кальция и магния.

Четвертичные аммониевые гидроксиды, такие как гидроксид тетраэтиламмония, могут быть также использованы в качестве катализатора в композиции для покрытия b).

Более того, амины являются подходящими катализаторами в композиции для покрытия b).

Применимые первичные амины представляют собой, например, изопропиламин, бутиламин, этаноламин, 3-амино-1-пропанол, 1-амино-2-пропанол, 2-амино-2-метил-1-пропанол или 2-амино-2-метил-1,3-пропандиол. Вторичные амины, которые могут быть использованы, представляют собой, например, морфолин, диэтиламин, дибутиламин, N-метилэтаноламин, диэтаноламин и диизопропаноламин. Также пригодными являются диамины и полиамины, такие как продукты присоединения эпоксидов и аммиака, или продукты присоединения эпоксидов и первичных, вторичных или третичных аминов.

Третичные амины представляет собой в особенности пригодный класс оснувных катализаторов. Примеры подходящих третичных аминов включают триметиламин, триэтиламин, триизопропиламин, триизопропаноламин, N,N-диметилэтаноламин, диметилизопропиламин, N,N-диэтилэтаноламин, 1-диметиламино-2-пропанол, 3-диметиламино-1-пропанол, 2-диметиламино-2-метил-1-пропанол, N-метилдиэтаноламин, триэтаноламин, N-этилдиэтаноламин, N-бутилдиэтаноламин, N,N-дибутилэтаноламин и N-этилморфолин. Предпочтительным катализатором в композиции для покрытия b) является N,N-диметилэтаноламин.

Также пригодны 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен, 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен, гуанидин, гуанин, гуанозин, меламин и их смеси и производные.

Аминный катализатор в композиции для покрытия b) также может быть полимером или смолой с аминными функциональными группами, необязательно пленкообразующими, такими как (со)полимер 2-(диметиламино)этил(мет)акрилата.

Когда катализатор в композиции для покрытия b) представляет собой основание, то предпочтительно, что основание присутствует как таковое, по сравнению с таковым, присутствующим в блокированной или нейтрализованной форме.

Катализатор в композиции для покрытия b) альтернативно может быть соединением металла с органическим лигандом, где металл представляет собой металл из Групп от 3 до 13 Периодической Таблицы. Предпочтительно, металл представляет собой переходный металл. Более предпочтительно, металл представляет собой металл из Группы 4 Периодической Таблицы.

Металлические соединения включают соли металлов и/или комплексы органических соединений. Органические соединения представляют собой группы, имеющие от 2 до 40 атомов углерода, необязательно включающие такие атомы, как О, N и S. Соли металлов включают анионы, выбранные из групп карбоксилатов. Примеры таковых включают пропионат, бутират, валерат, 2-этилкапроат, нафтенат, оксалат, малонат, сукцинат, глутамат и адипат. Металлические комплексы включают лиганды, выбранные из группы бета-дикетонов, алкилацетоацетатов, алкоголятов и их комбинаций. Примеры таковых включают ацетилацетон (2,4-пентандион), 2,4-гептандион, 6-метил-2,4-гептандион, 2,4-октандион, пропилат, изопропилат и бутилат. Предпочтительно металлическое соединение представляет собой комплекс металла.

Примеры металлов включают алюминий, титан, цирконий и гафний. Примеры комплексов металлов включают алюминий, комплексованный с 2,4-пентандионом (продукт К-KAT^® XC5218 от фирмы King Industries), триацетилацетонат алюминия, тетраацетилацетонат циркония, тетрабутилат циркония (продукт Tyzor^® NBZ от фирмы Dupont), тетрабутилат титана (продукт Tyzor^® ТВТ от фирмы Dupont), цирконий, комплексованный с 6-метил-2,4-гептандионом, продукт К-KAT^® XC6212 от фирмы King Industries, триизопропилат алюминия и диизопропилат-бис-2,4(пентандионат) титана (продукт Tyzor^® АА от фирмы DuPont).

Еще один класс пригодных катализаторов в композиции для покрытия b) представляют собой со-катализаторы, включающие фосфин и акцептор Михаэля, такие как описанные в Международной патентной заявке WO 0168736. Когда применяются такие со-катализаторы, возможно, что оба компонента со-катализатора, то есть фосфин и акцептор Михаэля, присутствуют в композиции для покрытия b). Альтернативно, также возможно включение только одного из компонентов в композицию для покрытия b) и включение другого компонента в композицию для покрытия а). Таким образом, когда композиция для покрытия b) включает акцептор Михаэля, композиция для покрытия а) может включать фосфин. В равной мере возможно включение фосфина в композицию для покрытия b) и включение акцептора Михаэля в композицию для покрытия а).

Фосфин, употребляемый в качестве одного из со-катализаторов, представляет собой соединение согласно формуле Z(PR₂)_n, в которой индекс n представляет собой целое число от 1 до 6, радикал R независимо выбирается из арильной группы или (цикло)алк(ен)ильной группы, которая может быть линейной или разветвленной и может содержать или может не содержать один или более гетероатомов, таких как атомы кислорода и атомы галогенов, при условии, что кислородные гетероатомы не являются непосредственно связанными с атомом фосфора. Предпочтительно, радикал R представляет собой алкильную или арильную группу, более предпочтительно алкильная группа имеет от 1 до 15 атомов углерода, и арильная группа имеет от 6 до 15 атомов углерода.

В случае, когда индекс n=1, остаток Z представляет собой группу согласно радикалу R. Такие соединения далее называются как монофосфины. Примеры монофосфинов включают трифенилфосфин и триоктилфосфин.

В случае, когда индекс n≥2, остаток Z выбирается из ариленовой группы, (цикло)алк(ен)ил(ид)еновой группы, которая может быть линейной или разветвленной и может содержать или может не содержать гетероатомы, такие как кислород, фосфор, азот, при условии, что кислородный и азотный гетероатомы не являются непосредственно связанными с атомом фосфора, и/или групп, выбранных из карбоксильной, ангидридной, циклоалкильной, арильной группы, или он может быть одинарной связью. Эти соединения далее называются полифосфинами. Примеры полифосфинов включают бис(2-дифенилфосфиноэтил)фенилфосфин, 1,4-бис(дифенилфосфино)бутан, бис(дифенилфосфино)метан, 1,3-бис(дифенилфосфино)пропан, 1,5-бис(дифенилфосфино)пентан, транс-1,2-(дифенилфосфино)этилен, цис-1,2-бис(дифенилфосфино)этилен, (R)-(+)-2,2'-бис(дифенилфосфино)-1,1'-бинафтил, тетрафенилбифосфин, трис-2-(дифенилфосфино)(этил)фосфин, 1,1-бис(дифенилфосфино)этилен, 1,1,1-трис(дифенилфосфинометил)этан, 2,3-бис(дифенилфосфино)малеиновый ангидрид, 1,2-бис(дифенилфосфино)бензол, 1,2-бис(пентафторфенил)(фосфино)этан, (2R,3R)-(-)-2,3-бис(дифенилфосфино)бицикло[2.2.1]гепт-5-ен и этилен-бис(2-метоксифенил)(фенилфосфин). Предпочтительными являются полифосфины, в которых остаток Z представляет собой алкиленовую группу, линейную или разветвленную, имеющую от 1 до 8 атомов углер