Способ рентгеноспектрального определения содержания водорода, углерода и кислорода в органических соединениях и устройство для определения содержания водорода, углерода и кислорода в органических соединениях

Способ рентгеноспектрального определения содержания водорода, углерода и кислорода в органических соединениях и устройство для определения содержания водорода, углерода и кислорода в органических соединениях

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к области аналитической химии и технической физики, а также к различным областям науки, техники и технологии, где требуется информация о составе исследуемых объектов и в первую очередь при исследовании, разработке технологии и производстве органических соединений.

Изобретение может быть использовано в аналитических и исследовательских лабораториях, выполняющих анализ органических соединений, в том числе и определение водорода, углерода и кислорода, поскольку эти элементы являются основными и наиболее важными компонентами этих соединений, определяя многие их физические и эксплуатационные свойства.

Аналогом предлагаемого способа (способы определения содержания водорода, углерода и кислорода в органических соединениях) является классический метод Либиха [1, 2], основанный на сжигании навески вещества в сухом кислороде или воздухе, предварительно освобожденном от паров воды и углекислого газа, в специальных трубчатых печах. После сжигания газы пропускаются через предварительно взвешенные прокаленный хлористый кальций, поглощающий пары воды, и натронную известь, поглощающую углекислый газ. По увеличению веса поглотителей судят о массовой доле C и H в исходной навеске (Кислород определяется по разности от 100%). Недостатками этого способа являются длительность процесса и низкая точность определения кислорода, определяемого по разности от 100%.

Известен способ рентгенофлуоресцентного анализа, позволяющий определять элементы от бериллия до урана, в том числе кислород и углерод, являющийся наиболее близким к заявленному изобретению и выбранный в качестве прототипа [3, с.523]. Сущность известного способа заключается в возбуждении флуоресцентного спектра исследуемого образца первичным спектром рентгеновской трубки, последующим разложением флуоресцентного спектра по длинам волн на кристалле-анализаторе или многослойной искусственной структуре (МИСе) и регистрации интенсивностей рентгеновских характеристических линий углерода и кислорода рентгеновским детектором. По величине зарегистрированных интенсивностей с помощью различных приемов получают информацию о количественном содержании этих элементов.

Существенными недостатками прототипа является низкая чувствительность, низкая проникающая способностью их характеристического излучения, приводящие к снижению достоверности анализа (при определении легких элементов (литий - неон)) и невозможность прямого определения водорода, рентгеновский спектр которого вообще отсутствует. Причиной этого является низкий выход флуоресценции этих элементов, незначительная глубина слоя, в котором формируется рентгеновская флуоресценция, значительное поглощение флуоресценции воздухом и элементами измерительной установки, а для водорода и гелия отсутствие рентгеновских спектров излучения. Разработанные способы рентгенофлуоресцентного анализа не применимы для определения этих элементов. К прочим недостаткам также следует отнести высокую стоимость аппаратуры, высокая погрешность определения водорода (по разности) и необходимость выполнения анализа в вакууме, что практически исключает возможность анализа летучих соединений.

Известно устройство, принятое авторами за прототип, всеволновый рентгенофлуоресцентный спектрометр S4 EXPLORER фирмы BRUKER AXS [4], который является наиболее близким к заявленному устройству для реализации рентгеноспектрального способа определения содержания углерода и кислорода в органических соединениях. Известный всеволновый рентгенофлуоресцентный спектрометр содержит рентгеновскую трубку большой мощности, вакуумную камеру образцов, где размещается исследуемый образец, кристалл-анализатор и детектор рентгеновского излучения; которые расположены в вакуумной камере спектрометра.

Недостатком известного устройства является низкая точность определения углерода и кислорода, за счет того, что вероятность радиационного перехода (выхода флуоресценции) для этих элементов низка (0,002 и 0,006 соответственно), излучение этих элементов сильно поглощается элементами спектрометра и интенсивность флуоресценции сильно зависит от качества измеряемой поверхности образца. Кроме того, известное устройство имеет высокую стоимость, поскольку реализация рентгенофлуоресцентного определения углерода и кислорода возможна только на вакуумных спектрометрах с использованием специальных кристаллов-анализаторов -МИС и проточных пропорциональных счетчиков мягкого рентгеновского излучения (44,792 и 23,71 Å); вследствие чего, такие спектрометры являются самыми дорогими на рынке рентгеновской аналитической аппаратуры. Определение водорода на этих спектрометрах невозможно, поскольку у водорода отсутствует рентгеновское излучение.

Техническим результатом заявленной группы изобретений является повышение точности, достоверности, надежности и удешевление устройства и реализуемого на нем способа определения водорода, углерода и кислорода в органических соединениях.

Заявленная группа изобретений направлена на достижение единого технического результата и свободна от указанных недостатков.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе рентгеноспектрального анализа определения содержания водорода, углерода и кислорода в органических соединениях, состоящих из углерода, водорода и кислорода, основанном на облучении исследуемого образца рентгеновским излучением, в котором присутствуют, по крайней мере, две дискретные линии в различных участках рентгеновского спектра, и измерении интенсивности рентгеновских спектральных линий вторичного излучения, испускаемых образцом, в соответствии с заявленным изобретением измеряют интенсивности когерентно и некогерентно рассеянных линий возбуждающего излучения, расположенных в коротковолновом и длинноволновом диапазонах рентгеновского спектра и по интенсивностям и отношениям интенсивностей этих линий строят регрессионную зависимость на стандартных образцах и по ней определяют содержание углерода, водорода и кислорода в исследуемых образцах.

Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что в качестве коротковолновых линий первичного спектра используют Ka1 или Kb1 линии элементов с атомными номерами Z от 37(Rb) до 47(Ag), расположенные в спектральном диапазоне энергий от 13 до 25 кэВ, а в качестве линий в длинноволновой области спектра используют Ka1 или Kb1 линии элементов с атомными номерами Z от 22(Ti) до 30(Zn), расположенные в диапазоне энергий от 4.5 до 10 кэВ.

Кроме этого, указанный технический результат достигается тем, что в качестве рентгеновских характеристических линий используют гамма линии радиоизотопных источников Fe⁵⁵, расположенных в длинноволновом диапазоне рентгеновского спектра, и Cd¹⁰⁹, расположенных в коротковолновом диапазоне рентгеновского спектра.

Помимо того, указанный технический результат достигается тем, что при определении элементного состава пробы в качестве регрессионных коэффициентов используют коэффициенты, рассчитанные на основе фундаментальных параметров взаимодействия излучения с веществом.

Указанный технический результат достигается также с помощью устройства для определения водорода, углерода и кислорода в органических соединениях, содержащего рентгеновскую трубку, держатель исследуемого образца, кристалл-анализатор, детектор рентгеновского излучения и персональная электронно-вычислительная машина, в котором, в соответствии с заявленным изобретением, между окном рентгеновской трубки и исследуемым образцом, помещенным в держатель, установлены сменные вторичные излучатели, из элементов с атомными номерами Z от 39(Y) до 47(Ag), характеристические линии которых расположены в коротковолновой области рентгеновского спектра и из элементов с атомными номерами Z от 22(Ti) до 30(Zn), характеристические линии которых расположены в длинноволновой области рентгеновского спектра.

Кроме этого, указанный технический результат достигается тем, что устройство дополнительно содержит полупроводниковый детектор, расположенный между держателем исследуемого образца и персональной электронно-вычислительной машиной

Помимо этого, указанный технический результат достигается тем, что перед окном рентгеновской трубки установлен вторичный излучатель, состоящий из двух слоев химических элементов толщиной от 1 до 15 мкм, при этом один из слоев выполнен из химического элемента в диапазоне атомных номеров Z от 39(Y) до 47 (Ag), а другой слой - из элемента в диапазоне Z от (Ti) до (Zn).

Вместе с тем, для определения легких элементов методами рентгеновской спектроскопии используются иные, чем в известных способах, физические процессы, возникающие при взаимодействии рентгеновского излучения с веществом, а именно: когерентно и некогерентно рассеянное рентгеновское излучение объектами анализа, состав которых в основном образован легкими элементами. Существенно отличающиеся зависимости интенсивностей когерентно и некогерентно рассеянного излучения от атомного номера, особенно выраженные для легких элементов, позволяют выполнять анализ двух- и трехкомпонентных материалов на основе этих элементов, включая определение водорода, на рентгеновских спектрометрах без использования вакуума. Это особенно важно при анализе летучих органических соединений, прежде всего жидкостей и газов.

Поставленную задачу решает предлагаемый способ рентгеновского флуоресцентного анализа органических соединений, состоящих из углерода, водорода и кислорода, включающий облучение исследуемого образца рентгеновским излучением, содержащим характеристические линии химических элементов в диапазоне энергий от 4.5 (Ti Ка) до 22.2 кэВ (Ag Ка) и измерение интенсивностей рентгеновских спектральных линий вторичного излучения, испускаемых образцом.

В отличие от прототипа, в предлагаемом способе с целью возможности дополнительного определения водорода, повышения представительности анализа и его проведения в воздушной среде с помощью обычного энергодисперсионного или волнодисперсионного рентгеновского спектрометра с ограниченным спектральным диапазоном измеряют интенсивности когерентно- и некогерентно рассеянных характеристических линий возбуждающего излучения, расположенных в коротковолновом (от 10 до 23 кэВ) и длинноволновом (от 4.5 до 10 кэВ) диапазонах рентгеновского спектра, и с помощью линейного относительно коэффициентов регрессионного градуировочного уравнения, факторами которого являются интенсивности когерентно и некогерентно рассеянных линий и их отношений, судят об элементном составе пробы.

Для выполнения анализа образцов органических соединений в рентгеновском спектрометре между рентгеновской трубкой и исследуемым образцом устанавливается вторичный излучатель рентгеновского излучения, выполненный из элементов с атомными номерами от 39(Y) до 47(Ag), для проведения измерений когерентно и некогерентно рассеянного излучения в коротковолновой области спектра, затем между окном рентгеновской трубки и исследуемым образцом устанавливают вторичный излучатель 2, выполненный из элементов с атомными номерами от от 22(Ti) до 30(Zn), для проведения измерений когерентно и некогерентно рассеянного излучения в длинноволновой области спектра, и по измеренным интенсивностям определяют содержание водорода, углерода и кислорода в исследуемых образцах органических соединениях.

Поставленная цель также достигается заявленными способом и устройством, в котором:

- анод рентгеновской трубки выполнен из химического элемента в диапазоне атомных номеров Z от 39(Y) до 47(Ag), и перед окном рентгеновской трубки установлен вторичный излучатель в виде фольги из элемента в диапазоне Z от 22(Ti) до 30(Zn), толщина которого выбрана такой, чтобы пропускать существенную долю характеристического излучения анода;

- анод рентгеновской трубки выполнен из химического элемента в диапазоне атомных номеров Z от 22(Ti) до 29(Cu), и перед окном рентгеновской трубки установлен вторичный излучатель в виде фольги из элемента в диапазоне Z 39(Y) до 47(Ag), толщина которого выбрана такой, чтобы пропускать существенную долю характеристического излучения анода;

- анод рентгеновской трубки выполнен из сплава двух химических элементов, один из которых расположен в диапазоне атомных номеров Z от 39(Y) до 47(Ag), а другой - в диапазоне Z от 22(Ti) до 30(Cu);

- перед окном рентгеновской трубки установлен вторичный излучатель, состоящий из двух слоев химических элементов, первый слой выполнен из химического элемента в диапазоне атомных номеров Z от 39(Y) до 47(Ag), а второй слой - из элемента в диапазоне Z от 22(Ti) до 30(Zn), при этом толщина второго слоя выбрана такой, чтобы пропускать существенную долю характеристического излучения первого излучателя;

- перед окном рентгеновской трубки установлен вторичный излучатель, состоящий из двух слоев химических элементов, первый выполнен из химического элемента в диапазоне атомных номеров Z от 22(Ti) до 30(Zn), а второй слой - из элемента в диапазоне Z от 39(Y) до 47(Ag), при этом толщина второго слоя выбрана такой, чтобы пропускать существенную доля характеристического излучения первого излучателя.

Такие технические решения реализуются на воздушном рентгеновском спектрометре с использованием простого кристалла-анализатора LiF200 и отпаянных газонаполненных пропорциональных счетчиков для жесткого рентгеновского излучения.

Для улучшения качества измерений интенсивности рентгеновского излучения в коротковолновой области спектра предлагается использовать полупроводниковый рентгеновский детектор, поскольку это позволит получить лучшее разрешение когерентно и некогерентно рассеянного излучения.

Заявленная группа изобретений позволяет устранить основные недостатки прототипа за счет большей вероятности радиационного перехода для К-уровней элементов вторичных излучателей (от 0,22 для титана до 0,83 для серебра), а также появившейся возможностью использования более дешевой аппаратуры по сравнению с возможностями прототипа. Вместе с тем, в заявленном изобретении жесткое рентгеновское излучение элементов вторичных излучателей менее критично к качеству поверхности исследуемого образца.

Выявленные отличительные признаки в предложенном решении, а также их взаимосвязь, не обнаружены в известных в науке и технике решениях по дату подачи заявки, следовательно, заявленное техническое решение соответствует критерию “существенные отличия”.

Интенсивность рассеянного излучения, определяемая элементным составом анализируемого материала, пропорциональна отношению массового дифференциального коэффициента рассеяния к массовому коэффициенту ослабления:

где dσ_cg, dσ_nc и µ являются линейными функциями массовых долей элементов c₁, c₂ и c₃.

Учитывая условие c₁+c₂+c₃=100%, получаем три уравнения, решение которых при известных коэффициентах рассеяния и ослабления позволят найти концентрации контролируемых элементов. В общем случае, используя градуировочные образцы известного состава, метод наименьших квадратов (МНК) позволяет построить градуировочное уравнение для трехкомпонентной системы и без знания коэффициентов взаимодействия.

В качестве теоретического обоснования для реализации заявленного способа, ниже приведены в таблице 1 значения дифференциальных коэффициентов рассеяния при угле рассеяния 90°, обычно используемом в рентгеновских спектрометрах, рассчитанные по выражениям, приведенным в работах [5, 6] и значения коэффициентов ослабления для линий CuKα (1.542 Å - длинноволновая область спектра) и PdKα (0.5869 Å - коротковолновая область спектра) для H, C, и O.

Таблица 1.
Элементы	CuKα	PdKα
Н	С	О	Н	С	О
dσcg, см2/г	0.000194	0.00627	0.00987	2.735∗10-7	0.0016278	0.002202
dσnc, см2/г	0.02281	0.00844	0.008155	0.02191	0.0102567	0.009894
µcg, см2/г	0.3915	4.5437	11.4512	0.3674	0.4038	0.7662
µnc, см2/г	0.392	4.7582	11.997	0.3686	0.4333	0.8438

Для оценки предлагаемого способа были рассмотрены массивы моделей образцов двух и трехкомпонентных органических соединений для проведения градуировки (на примере 23 образцов) и для оценки правильности определения состава (на примере 11 образцов).

Для проверки правильности определения искомых элементов были использованы модели разных органических соединений: гидрохинон, глюкоза, сахар, крахмал, фенол, ализарин, бутиловый спирт, стеариновая, лимонная, щавелевая кислоты, бензофенон.

Для этих образцов (двух и трехкомпонентных органических систем) были рассчитаны интенсивности когерентно и некогерентно рассеянных линий PdKα и CuKα по данным таблицы 1 и по формулам:

.

Для градуировки использовалось уравнение общего вида:

Ci=a₀+∑a_jI_j+b₁I_Cunc/I_Cucg+b₂I_Pdnc/I_Pdcg

Диапазоны содержаний элементов в градуировочных образцах и полученные стандартные отклонения (S₀, %) для градуировочных характеристик по аналитам, приведены в таблице 2.

Таблица 2.
Аналит	CMin, %	CMax, %	S0, %
Н	5	15	0.04
О	0	55	0.23
С	40	95	0.25

Диапазоны содержаний элементов в моделях органических соединений для определения состава и результаты определения состава (, % и , % - средние

абсолютные и относительные отклонения рассчитанных содержаний от исходных) приведены в таблице 3.

Таблица 3.
Углерод	Водород	Кислород
Cmin=26, %	Cmax=86, %	Cmin=2, %	Cmax=14, %	Cmin=8, %	Cmax=58, %
, %	, %	, %	, %	, %	, %	, %	, %	, %
57.22	0.14	0.24	6.59	0.013	0.20	36.19	0.091	0.25

Из таблицы следует, что средние относительные отклонения не превосходят 0,25%.

Экспериментальная градуировка проводилась на портативном рентгеновском сканирующем спектрометра «СПЕКТРОСКАН МАКС-GV». Использовалась рентгеновская трубка БХВ-17 (анод Pd), в спектре которой сильно выражена медная линия, кристалл-анализатор LiF[200], угол падения первичного излучения φ=55°, угол отбора флуоресцентного излучения ψ=40°, соответственно угол рассеяния ϑ=ψ+φ=95°. Проводили измерения интенсивностей линий PdKA, Pdnc, CuKA и Cunc во втором порядке отражения при напряжении на аноде рентгеновской трубки 40 кВ и силе тока 4 мА при экспозиции 100 с.

На фиг.1 приведены рентгеновские спектры второго порядка отражения для когерентно и некогерентно рассеянных линий меди (а) и палладия (б), измеренные на аспирине, оргстекле и полиэтилене.

В таблице 4 приведены составы органических соединений, по которым проводилась экспериментальная проверка способа.

Таблица 4.
	Вещество	Формула	%H	%O	%C
1	Парафин	C18H38	15.05		84.95
2	Полиэтилен	CH2	14.37		85.63
3	Пропиловый спирт	C3H7OH	13.41	26.62	59.96
4	Метиловый спирт	CH3OH	12.58	49.93	37.49
5	Оргстекло	C5O2H8	8.05	31.96	59.98
6	Сахар	C12H22O11	6.48	51.42	42.11
7	Нафталин	C10H8	6.29		93.71
8	Борная кислота	H3BO3	4.89	77.63	17.48 (В)
9	Аспирин	C9H8O4	4.48	35.52	60
10	Ализарин	C14H8O4	3.33	26.67	70
11	Малеиновая кислота	C4H4O4	3.47	55.14	41.39

Корреляция теоретических и экспериментальных интенсивностей для Cunc приведена на фиг.2. Коэффициент корреляции г составил 0,9996.

Пример градуировочной зависимость для определения водорода в органических соединениях приведена на фиг.3.

Диапазоны содержаний элементов в исследуемых образцах органических соединений и полученные стандартные отклонения (S₀, %) для градуировочных характеристик по аналитам, приведены в таблице 5.

Таблица 5.
Аналит	CMin, %	CMax, %	S0, %
H	3.5	15.5	0.20
O	0	78	1.00
C	0	86	1.41

Из таблицы следует, что получены удовлетворительные стандартные отклонения для градуировочных характеристик.

На фиг.4 приведена схема рентгеновского спектрометра, позволяющая реализовать предложенный способ.

Спектрометр для определения легких элементов в органических соединениях, приведенный на фиг.4, включает рентгеновскую трубку (1), вторичный излучатель (2), держатель исследуемого образца (3), кристалл-анализатор LiF200 (4), детектор рентгеновского излучения - отпаянный газонаполненный счетчик (5), ПЭВМ (6), полупроводниковый детектор (7).

Заявленное устройство функционирует следующим образом.

Первичное рентгеновское излучение рентгеновской трубки (1) попадает на вторичный излучатель 1 (2), который преобразует первичное рентгеновское излучение в коротковолновое характеристическое излучение с длинной волны, соответствующей материалу этого излучателя. Это монохроматизированное излучение рассеивается на поверхности исследуемого образца, помещенного в держатель (3), и попадает полупроводниковый детектор (7), на котором происходит разделение рассеянного излучения на когерентную и некогерентную составляющие и регистрируется интенсивность этих составляющих. Зарегистрированный детектором сигнал поступает в ПЭВМ (6). Затем устанавливают вторичный излучатель 2 (2), который преобразует первичное рентгеновское излучение в длинноволновое характеристическое излучение с длинной волны, соответствующей материалу этого излучателя. Это монохроматизированное излучение рассеивается на поверхности исследуемого образца, помещенного в держатель (3), и попадает на кристалл-анализатор (4), на котором происходит разделение рассеянного излучения на когерентную и некогерентную составляющие, интенсивность которых регистрируется детектором (5). Зарегистрированный детектором сигнал поступает в ПЭВМ (6). В ПЭВМ с помощью линейного относительно коэффициентов регрессионного градуировочного уравнения, факторами которого являются интенсивности когерентно и некогерентно рассеянных линий в коротковолновой и длинноволновой области спектра и их отношения, судят об элементном составе пробы и определяют содержание водорода, углерода и кислорода в исследуемых образцах.

Источники информации

1. Прянишников Н.Д. Практикум по органической химии. Государственное Научно-техническое издательство химической литературы, М., 1956 г.

2. Элементный анализ органических соединений. Федеральное агентство по образованию. Екатеринбургский университет, химический факультет, кафедра органической химии. Екатеринбург, 2008 г.

3. Мосичев В.И., Николаев Г.И., Калинин Б.Д. Металлы и сплавы. Анализ и исследование. Методы атомной спектроскопии. Атомно-эмиссионный, атомно-абсорбционный и рентгенофлуоресцентный анализ: Справ. СПб.: НПО «Профессионал», 2006, 716 с. (прототип для способа).

4. Рентгенофлуоресцентный спектрометр S4 EXPLORER фирмы BRUKER AXS. Проспект фирмы http//www.bruker.ru (прототип для устройства).

5. Р.И.Плотников, Г.А.Пшеничный, Флуоресцентный рентгенорадиометрический анализ. М., Атомиздат, 1973 г., с.16-18.

6. Г.В.Павлинский. Основы физики рентгеновского излучения. М., Физматлит, 2007, с.95-113.

1. Способ рентгеноспектрального анализа определения содержания водорода, углерода и кислорода в органических соединениях, состоящих из углерода, водорода и кислорода, основанный на облучении исследуемого образца рентгеновским излучением, в котором присутствуют, по крайней мере, две дискретные линии в различных участках рентгеновского спектра, и измерении интенсивности рентгеновских спектральных линий вторичного излучения, испускаемых образцом, отличающийся тем, что измеряют интенсивности когерентно и некогерентно рассеянных линий возбуждающего излучения, расположенных в коротковолновом и длинноволновом диапазонах рентгеновского спектра и по интенсивностям и отношениям интенсивностей этих линий строят регрессионную зависимость на стандартных образцах и по ней определяют содержание углерода, водорода и кислорода в исследуемых образцах.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве коротковолновых линий первичного спектра используют Ка1 или Кb1 линии элементов с атомными номерами Z от 37(Rb) до 47(Ag), расположенные в спектральном диапазоне энергий от 13 до 25 кэВ, а в качестве линий в длинноволновой области спектра используют Ka1 или Kb1 линии элементов с атомными номерами Z от 22(Тi) до 30(Zn), расположенные в диапазоне энергий от 4.5 до 10 кэВ.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве рентгеновских характеристических линий используют гамма линии радиоизотопных источников Fe⁵⁵, расположенных в длинноволновом диапазоне рентгеновского спектра, и Cd¹⁰⁹, расположенных в коротковолновом диапазоне рентгеновского спектра.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что при определении элементного состава пробы в качестве регрессионных коэффициентов используют коэффициенты, рассчитанные на основе фундаментальных параметров взаимодействия излучения с веществом.

5. Устройство для определения водорода, углерода и кислорода в органических соединениях, содержащее рентгеновскую трубку, держатель исследуемого образца, кристалл-анализатор, детектор рентгеновского излучения и персональная электронно-вычислительная машина, отличающееся тем, что между окном рентгеновской трубки и исследуемым образцом, помещенным в держатель, установлены сменные вторичные излучатели, из элементов с атомными номерами Z от 39(Y) до 47(Ag), характеристические линии которых расположены в коротковолновой области рентгеновского спектра и из элементов с атомными номерами Z от 22(Ti) до 30(Zn), характеристические линии которых расположены в длинноволновой области рентгеновского спектра.

6. Устройство по п.5, отличающееся тем, что устройство дополнительно содержит полупроводниковый детектор, расположенный между держателем исследуемого образца и персональной электронно-вычислительной машиной.

7. Устройство по п.5, отличающееся тем, что перед окном рентгеновской трубки установлен вторичный излучатель, состоящий из двух слоев химических элементов толщиной от 1 до 15 мкм, при этом один из слоев выполнен из химического элемента в диапазоне атомных номеров Z от 39(Y) до 47 (Ag), а другой слой - из элемента в диапазоне Z от (Ti) до (Zn).