Способ получения слоистого двойного гидроксида, модифицированного органическими соединениями

Способ получения слоистого двойного гидроксида, модифицированного органическими соединениями

Реферат

Изобретение относится к способу получения слоистых двойных гидроксидов.

Такие способы известны специалистам. Cavani et al. (Catalysis Today, 11 (1991), p. 173-301) описали различные способы получения слоистых двойных гидроксидов. Все рассмотренные способы осуществляют в воде. Carlino (Solid State Ionics, 98 (1997), p. 73-84) приводит различные препаративные способы интеркалирования карбоновых кислот в структуру слоистых двойных гидроксидов, в основном с использованием водных растворов.

Большинство способов получения слоистых двойных гидроксидов осуществляют в воде, в результате чего конечный высушенный продукт содержит значительное количество воды. Кроме того, слоистые двойные гидроксиды, содержащие гидроксиды или органические анионы в качестве заряд-компенсирующих ионов, при повторном диспергировании в воде обычно образуют щелочные суспензии. Значительное количество воды и щелочная реакция традиционно полученных слоистых двойных гидроксидов может изменять механические и физические свойства получаемых композитных материалов, когда их смешивают с полимерными матрицами, например смешение может привести к деполимеризации.

Поэтому предметом настоящего изобретения является предложение нового способа получения слоистых двойных гидроксидов, при котором можно снизить щелочность и/или количество воды в конечном продукте. Кроме того, предметом изобретения являются новые слоистые двойные гидроксиды.

Указанная цель достигается с помощью способа получения слоистых двойных гидроксидов, содержащих заряд-компенсирующие анионы, который включает стадии:

(а) получение суспензии или раствора предшественника, содержащего источник ионов двухвалентного металла, источник ионов трехвалентного металла, воду и смешивающийся с водой растворитель, в котором можно растворить по меньшей мере 5 г/л предшественника заряд-компенсирующих ионов;

(b) обработка суспензии или раствора предшественника для получения слоистых двойных гидроксидов,

в котором предшественник заряд-компенсирующих ионов добавляют в суспензию или в раствор до, во время или после стадии (b) и в котором, если заряд-компенсирующий анион является органическим анионом, не менее 50 масс.% предшественников заряд-компенсирующих анионов в расчете на общую массу предшественников заряд-компенсирующих анионов представляют собой соль при условии, что заряд-компенсирующий анион не является карбонатом.

Использование растворителя в способе настоящего изобретения позволяет получать слоистые двойные гидроксиды, содержащие сравнительно низкое количество воды. Слоистые двойные гидроксиды обычно обладают повышенной термостабильностью.

Способ настоящего изобретения особенно пригоден для получения слоистых двойных гидроксидов, содержащих органические анионы в качестве заряд-компенсирующих анионов. Такие слоистые двойные гидроксиды, модифицированные органическими соединениями, обладают пониженной щелочностью, т.е. при повторном диспергировании, например, в воде они будут иметь более низкий рН, чем традиционные слоистые двойные гидроксиды, полученные обычным способом. С помощью способа настоящего изобретения можно достичь более высокой степени интеркаляции органических анионов. В целом слоистые двойные гидроксиды и в частности слоистые двойные гидроксиды, модифицированные органическими соединениями, будут обладать повышенной совместимостью с полимером, с которым их будут смешивать.

В способе данного изобретения растворитель может быть любым смешивающимся с водой растворителем, в котором можно растворить по меньшей мере 5 г/л предшественника заряд-компенсирующего аниона. Смешиваемость растворителя с водой можно оценить с помощью ASTM D 1722-98. Растворимость предшественника анионов может зависеть от рН и/или температуры смеси. В способе настоящего изобретения выбраны такие условия, как, например, температура реакции, что позволяет растворить по меньшей мере 5 г/л предшественника заряд-компенсирующего аниона. Примеры таких растворителей включают спирты, такие как метанол, этанол, н-пропиловый спирт, изопропиловый спирт, н-бутанол, изобутанол и трет-бутанол; алканполиолы, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль и глицерин; простые эфиры, такие как диметиловый эфир, диэтиловый эфир или дибутиловый эфир; диэфиры алканполиолов, такие как диметилэтиленгликоль, диэтилэтиленгликоль, диметилпропиленгликоль и диэтилпропиленгликоль, и алкоксилированные спирты формулы

где R₁ представляет собой C₁-С₆-алкил или фенил, R₂ является водородом или метилом и n является целым числом 1-5; амины, такие как триэтиламин; неионные полимерные растворители, такие как полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, лаурилполиэтиленгликоль; ионные жидкости; пиридины; диметилсульфоксиды и пирролидоны, такие как н-метилпирролидон.

В одном варианте растворитель представляет собой вещество, которое может образовать азеотроп с водой. Использование азеотропной смеси в способе данного изобретения способствует более легкому удалению растворителя и более эффективному удалению воды. Предпочтительно, чтобы растворитель был спиртом, содержащим одну гидроксильную группу. Примеры таких спиртов включают одноатомные спирты типа метанола, этанола, н-пропилового спирта, изопропилового спирта, н-бутанола, изобутанола и трет-бутанола и алкоксилированные спирты, указанные выше.

В одном варианте настоящего изобретения растворитель представляет собой алкоксилированный спирт. Примеры таких алкоксилированных спиртов включают монометиловый эфир этиленгликоля, моноэтиловый эфир этиленгликоля, моно-н-пропиловый эфир этиленгликоля, моноизопропиловый эфир этиленгликоля, монобутиловый эфир этиленгликоля, моно-трет-бутиловый эфир этиленгликоля, моногексиловый эфир этиленгликоля, монофениловый эфир этиленгликоля, 2-этилгексиловый эфир этиленгликоля, монометиловый эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, моно-н-пропиловый эфир диэтиленгликоля, моноизопропиловый эфир диэтиленгликоля, монобутиловый эфир диэтиленгликоля, монометиловый эфир пропиленгликоля, моноэтиловый эфир пропиленгликоля, монопропиловый эфир пропиленгликоля, моноизопропиловый эфир пропиленгликоля, монобутиловый эфир пропиленгликоля, моно-трет-бутиловый эфир пропиленгликоля, моногексиловый эфир пропиленгликоля, монофениловый эфир пропиленгликоля, монометиловый эфир дипропиленгликоля, моноэтиловый эфир дипропиленгликоля, моно-н-пропиловый эфир дипропиленгликоля, моноизопропиловый эфир дипропиленгликоля и монобутиловый эфир дипропиленгликоля. Из этих спиртов менее предпочтительны монометиловый эфир этиленгликоля и моноэтиловый эфир этиленгликоля, т.к. они тератогенны и могут вызвать проблемы со здоровьем.

Наиболее предпочтительными алкоксилированными спиртами являются монометиловый эфир пропиленгликоля и моноэтиловый эфир пропиленгликоля. Растворители доступны, например, от Shell (Oxitol/Proxitol), Dow (Dowanol) и Union Carbide (Carbitol/Cellosolve).

В способе данного изобретения можно также использовать два или более растворителей. Кроме того, можно использовать другой органический растворитель, не смешивающийся с водой и/или в котором можно растворить не менее 5 г/л предшественника заряд-компенсирующего аниона. Подходящие примеры таких органических растворителей включают алканы, такие как пентан, гексан и гептан; кетоны, такие как метиламилкетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон и циклогексанон; сложные эфиры, такие как этилацетат и бутилацетат; ненасыщенные сложные эфиры акриловой кислоты, такие как бутилакрилат, метилметакрилат, гексаметилендиакрилат и триметилолпропантриакрилат, и ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол.

Количества воды и растворителя, применяемые в способе данного изобретения, могут варьироваться в широком интервале. В одном варианте изобретения количество растворителя составляет менее 50 масс.% в расчете на общую массу воды и растворителя, предпочтительно менее 40 масс.% и наиболее предпочтительно менее 30 масс.%.

Источники ионов двухвалентного металла и ионов трехвалентного металла, используемые в способах настоящего изобретения, могут быть любыми, известными специалистам в данной области. Эти источники включают нитраты, хлориды, перхлораты, а также алюминаты. Нерастворимые или частично нерастворимые источники ионов двухвалентных и трехвалентных металлов обычно включают оксиды или гидроксиды, карбонаты двухвалентных и трехвалентных металлов. Предпочтительно, чтобы источники были нерастворимыми или частично растворимыми. Наиболее предпочтительно, чтобы источники ионов двухвалентных и трехвалентных металлов были оксидами или гидроксидами.

В контексте настоящей заявки «растворимые соли» относятся к источникам ионов двухвалентных и трехвалентных металлов, которые полностью растворяются и образуют прозрачный раствор при комнатной температуре. В контексте настоящей заявки термин «нерастворимый или частично нерастворимый» относится к источникам, которые растворяются не полностью и образуют суспензию при комнатной температуре.

Примеры ионов двухвалентных металлов включают Zn²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Fe²⁺, Cu²⁺, Sn²⁺, Ba²⁺, Ca²⁺ и Mg²⁺. Примеры ионов трехвалентных металлов включают Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Mn³⁺, Ni³⁺, Ce³⁺ и Ga³⁺. В слоистых двойных гидроксидах, получаемых по способу данного изобретения, можно использовать три и более ионов металлов. Среди таких ионов предпочтительна комбинация Mg²⁺ и Al³⁺.

Примеры подходящих источников магния, которые нерастворимы или частично нерастворимы, включают оксид магния, гидроксид магния, основной карбонат, бикарбонат магния, доломит и сепиолит. Возможна также комбинация двух или более источников магния.

Источником алюминия, который нерастворим или частично нерастворим, обычно является гидроксид или оксид алюминия. Примерами таких источников алюминия являются тригидроксид алюминия, например гиббсит и байерит, оксогидроксид алюминия, такой как бемит, диаспор или гетит, или переходные оксиды алюминия, которые известны специалистам.

Благодаря использованию в способе данного изобретения указанных нерастворимых или частично растворимых источников ионов двухвалентных и трехвалентных металлов предлагаемый способ является более экологически безопасным, т.к. в сточных водах способа остается значительно меньше солей, если они там вообще есть. Кроме того, источники ионов двухвалентных и трехвалентных металлов и, в частности, источники магния и алюминия обычно дешевле соответствующих солей, обычно применяемых при получении слоистых двойных гидроксидов. Кроме того, способ данного изобретения обычно проще, т.к. включает меньшее число стадий и/или не требует обработки сточных вод. Кроме того, эти способы можно осуществить значительно быстрее, что в свою очередь повышает скорость производства слоистого двойного гидроксида, модифицированного органическими соединениями, по сравнению с традиционными способами.

В предпочтительном варианте настоящего изобретения нерастворимые или частично растворимые источники ионов двухвалентных и трехвалентных металлов и, в частности, источники магния и алюминия измельчают перед стадией (b). В способах данного изобретения источники ионов двухвалентных и трехвалентных металлов имеют величину d50 менее 20 мкм и величину d90 менее 50 мкм. Предпочтительно, чтобы d50 был меньше 15 мкм и d90 был меньше 40 мкм, более предпочтительно d50 меньше 10 мкм, а d90 меньше 30 мкм, и даже более предпочтительно d50 меньше 8 мкм и d90 меньше 20 мкм, и наиболее предпочтительно d50 меньше 6 мкм, а d90 меньше 10 мкм. Распределение частиц по размерам можно определить методами, известными специлистами, например лазерной дифракцией согласно DIN 13320. Стадия измельчения позволяет ускорить образование слоистых двойных гидроксидов. Она может также уменьшить количество примесей, таких как гиббсит или брусит, когда источником ионов двухвалентных и трехвалентных металлов являются источники магния и алюминия.

В контексте настоящей заявки термины «обработка» и «обработанный», например обработка на стадии (b), относится к обработке суспензии при повышенных температурах. Такая обработка может быть термообработкой или сольвотермической обработкой. В контексте настоящей заявки термины «термообработка» и «термально» относится к обработке суспензии или раствора при атмосферном давлении. Температура обычно составляет 40-120°С, предпочтительно 50-100°С и наиболее предпочтительно 60-90°С.

Кроме того, термины «сольвотермическая обработка» и «сольвотермически» относится к обработке суспензии или раствора предшественника при давлении выше атмосферного и температуре, обычно более высокой, чем температура кипения суспензии или раствора предшественника при атмосферном давлении. Давление обычно составляет 1-200 бар, предпочтительно 2-150 бар и наиболее предпочтительно 3-100 бар. Обычно температура равна 100°С или выше, предпочтительно 100-300°С, более предпочтительно 110-250°С и наиболее предпочтительно 120-200°С.

Способ данного изобретения можно осуществлять в отсутствие СО₂ или любого карбоната в суспензии предшественника, чтобы быть уверенным, что карбонат не будет инкорпорирован в слоистый двойной гидроксид в качестве заряд-компенсирующего аниона.

Способ данного изобретения также относится к получению слоистого двойного гидроксида, содержащего органический анион в качестве заряд-компенсирующего аниона. Такие слоистые двойные гидроксиды называют «органически модифицированными слоистыми двойными гидроксидами» или «органоглинами».

В одном варианте изобретения органический анион добавляют в суспензию или раствор предшественника до или во время стадии (b). Таким образом, органически модифицированный слоистый двойной гидроксид получают в одну стадию, что делает способ более простым и быстрым и, следовательно, более привлекательным экономически.

Предшественник заряд-компенсирующего аниона может быть солью щелочного или щелочноземельного металла, или солью двухвалентного и/или трехвалентного металла, или кислотой, или их смесью. В способе настоящего изобретения менее 50 масс.% заряд-компенсирующих анионов в расчете на общую массу предшественников заряд-компенсирующих анионов вводят в суспензию в виде соли. Для того чтобы уменьшить количество соли в сточных водах, предпочтительно использовать смесь кислоты органического аниона с солью двухвалентного и/или трехвалентного металла и органического аниона или кислоты органического аниона. Как показано выше, менее 50 масс.% заряд-компенсирующих анионов в расчете на общую массу предшественников заряд-компенсирующих анионов используют в виде соли, предпочтительно менее 30 масс.% заряд-компенсирующих анионов представляют собой соль и более предпочтительно менее 10 масс.% заряд-компенсирующих анионов представляют собой соль. Важно отметить тот факт, что для еще большего уменьшения количества солей в сточных водах и/или в конечном продукте в способе изобретения отсутствуют соли заряд-компенсирующих анионов.

В одном варианте изобретения заряд-компенсирующий анион является органическим. Предшественник органического аниона может быть солью щелочного или щелочноземельного металла, или солью двухвалентного и/или трехвалентного металла, или кислотой, или их смесью. Органические анионы можно использовать в количествах, указанных выше.

Подходящие примеры органических анионов включают уксусную кислоту, янтарную кислоту, терефталевую кислоту, бензойную кислоту, каприловую кислоту, каприновую кислоту, лауриловую кислоту, миристиновую кислоту, пальмитиновую кислоту, стеариновую кислоту, арахидоновую кислоту, деценовую кислоту, пальмитолеиновую кислоту, олеиновую кислоту, линолевую кислоту, линоленовую кислоту и канифоль.

Рекомендуется добавлять часть органических анионов до или во время стадии (b) и остальную часть добавлять после образования слоистого двойного гидроксида.

Альтернативно, органический анион добавляют после образования слоистого двойного гидроксида, когда слоистый двойной гидроксид уже содержит заряд-компенсирующий анион, который выбирают из группы, состоящей из гидроксила, нитрата, хлорида, бромида, фосфата, фосфоната, сульфоната, сульфата, бисульфата или их смесей. Данное изобретение относится к описанному выше способу, включающему также стадии:

(с) получение суспензии из суспендирующей среды и слоистого двойного гидроксида, содержащего заряд-компенсирующий анион, который выбирают из группы, состоящей из гидроксила, нитрата, фосфата, фосфоната, сульфоната, сульфата, бисульфата и галогенида;

(d) обработку суспензии для получения органически модифицированного слоистого двойного гидроксида, причем предшественник органического аниона добавляют во время стадии (с) или (d).

Предпочтительно выбирать заряд-компенсирующий анион слоистого двойного гидроксида (LDH), используемый на стадии (с), из группы, состоящей из гидроксила, нитрата, хлорида, бромида или их смесей. Указанный заряд-компенсирующий анион легко обменять с органическим анионом. Этот обмен можно ускорить с помощью растворителя по данному изобретению, что невозможно в аналогичных способах, осуществляемых в воде.

Альтернативно, изобретение относится к способу получения слоистого двойного гидроксида, содержащего органический анион в качестве заряд-компенсирующего аниона, который включает стадии:

(а) получение суспензии слоистого двойного гидроксида, содержащего заряд-компенсирующий анион, который выбирают из группы, состоящей из гидроксила, нитрата, фосфата, фосфоната, сульфоната, сульфата, бисульфата и галогенида, растворитель и необязательно воду;

(b) обработку суспензии или раствора предшественника для получения слоистого двойного гидроксида,

причем предшественник органического аниона добавляют в суспензию во время стадии (а) или (b) и растворитель смешивается с водой и может содержать по меньшей мере 5 г/л растворенного в нем предшественника органического аниона.

Используемый слоистый двойной гидроксид может быть слоистым двойным гидроксидом, полученным по способу настоящего изобретения, или, альтернативно, слоистый двойной гидроксид можно получить традиционными способами.

Если способ изобретения включает стадию обмена заряд-компенсирующих анионов с органическими анионами после того, как образовался слоистый двойной гидроксид, стадию образования LDH и стадию обмена можно проводить термически или сольвотермически или стадию образования можно проводить термически, а стадию обмена гидротермально или наоборот.

В контексте настоящей заявки термин «заряд-компенсирующий анион» относится к анионам, которые компенсируют дефицит электростатического заряда на кристаллических чешуйках LDH. Поскольку LDH обычно имеет слоистую структуру, заряд-компенсирующие анионы могут располагаться между слоями, на ребрах или внешней поверхности соседних слоев LDH. Такие анионы, локализованные в межслойном пространстве соединенных слоев LDH, называют интеркалированными ионами.

Такие соединенные LDH, содержащие органический анион или органоглину, могут также расслаиваться или отслаиваться, например, в полимерной матрице. В контексте настоящего описания термин «расслаивание» определяют как уменьшение средней степени слипания частиц LDH за счет по меньшей мере частичного нарушения слоистой структуры LDH, что приводит к материалу, содержащему в объеме значительно больше отдельных чешуек LDH. Термин «отслаивание» определяют как полное расслаивание, т.е. исчезновение периодичностии в направлении, перпендикулярном чешуйкам LDH, что приводит к хаотическому диспергированию отдельных слоев в среде и отсутствию какой-либо упорядоченности.

Набухание или расширение LDH, называемое также интеркаляцией в LDH, можно наблюдать с помощью рентгеновской дифракции (XRD), т.к. положение базальных плоскостей, т.е. рефлексов d(001), указывает на расстояние между слоями, которое возрастает после интеркаляции.

Уменьшение средней степени слипания можно наблюдать как уширение вплоть до исчезновения рентгенодифракционных линий или как увеличение асимметрии базальных рефлексов (001).

Характеризация полного расслоения, т.е. отслаивания, нуждается в анализе, но в целом о нем можно судить по полному исчезновению небазальных (hko)-рефлексов от первоначального LDH.

Упорядочение слоев и, следовательно, степень расслаивания можно определить методом просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ).

LDH по данному изобретению могут быть любыми LDH, известными специалистам, но морфология, физические и химические свойства могут быть разными. Обычно эти LDH являются минеральными LDH, способными расширяться или набухать. Такие LDH имеют слоистую структуру, состоящую из заряженных кристаллических чешуек (также называемых индивидуальными слоями LDH), чередующихся с заряд-компенсирующими анионами. Термины «расширяться» или «набухать» в контексте настоящей заявки относятся к увеличению расстояния между заряженными кристаллическими чешуйками. Расширяющиеся LDH могут набухать в подходящих растворителях, например в воде, и могут далее расширяться и модифицироваться путем обмена заряд-компенсирующих ионов с другими (органическими) ионами, компенсирующими заряд; такое модифицирование также известно как интеркаляция.

Далее изобретение относится к слоистым двойным гидроксидам, которые можно получить по способу данного изобретения. Слоистые двойные гидроксиды согласно данному изобретению и, в частности, органически модифицированные слоистые двойные гидроксиды содержат мало воды, обладают пониженной щелочностью и повышенной термостабильностью по сравнению со слоистыми двойными гидроксидами, полученными в воде. LDH согласно данному изобретению обычно обладают повышенной совместимостью с полимерами, и их можно использовать в широком наборе полимеров, в частности в полимерах, свойства которых ухудшаются при смешении с LDH. В таких случаях полученный полимер будет обладать пониженной степенью деполимеризации, пониженной степенью обесцвечивания и/или пониженной степенью разрушения антиоксидантов.

Благодаря пониженной щелочности полученных органически модифицированных слоистых гидроксидов при применении в смеси соединений, используемых для вулканизации резины серой, они будут слабее влиять на время вулканизации по сравнению с немодифицированными слоистыми двойными гидроксидами.

В одном варианте изобретения можно получать LDH с морфологией, которая будет отличаться от морфологии традиционных LDH. Среднее отношение длины к диаметру (отношение L/D) у индивидуальных пластинок в LDH или органически модифицированных LDH может быть больше 200; предпочтительно, чтобы отношение L/D было равно по меньшей мере 300, более предпочтительно, чтобы отношение L/D было равно по меньшей мере 500, и даже более предпочтительно, чтобы отношение L/D было равно по меньшей мере 1000. Отношение L/D можно определить методом электронной микроскопии, например сканирующей электронной микроскопии (SEM) и/или ТЕМ. Длина является наибольшим размером пластинок в направлении, перпендикулярном направлению слипания, а диаметр относится к толщине частиц глины в направлении слипания. Если глина расслоилась и/или отслоилась, диаметр может стать равным толщине одного слоя.

Слоистые двойные гидроксиды согласно данному изобретению имеют слоистую структуру, и их состав соответствует общей формуле:

[Mm 2+Mn 3+(OH)2m+2n]Xn/z z-.bH2O

(I)

где М²⁺ является ионом двухвалентного металла, таким как Zn²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Fe²⁺, Cu²⁺, Sn²⁺, Ba²⁺, Ca²⁺ и Mg²⁺, М³⁺ является ионом трехвалентного металла, таким как Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Mn³⁺, Ni³⁺, Ce³⁺ и Ga³⁺, m и n имеют такие значения, что отношение m/n = 1-10 и b имеет величину в интервале 0-10. Х является заряд-компенсирующим анионом, известным специалистам в данной области. Заряд-компенсирующий анион может быть органическим или неорганическим. Предполагается использовать один или несколько органических анионов и/или один или несколько неорганических анионов.

Примеры известных неорганических анионов включают гидроксид, карбонат, бикарбонат, нитрат, хлорид, бромид, сульфонат, сульфат, бисульфат, ванадаты, вольфраматы, бораты, фосфаты, модифицирующие анионы типа HVO₄ ^-, V₂O₇ ^4-, HV₂O₁₂ ^4-, V₃O₉ ^3-, V₁₀O₂₈ ^6-, Mo₇O₂₄ ^6-, PW₁₂O₄₀ ^3-, B(OH)₄ ^-, B₄O₅(OH)₄ ^2-, [B₃O₃(OH)₄]^-, [B₃O₃(OH)₅]^2-, HBO₄ ^2-, HGaO₃ ^2-, CrO₄ ^2- и Кеггин-ионы. Предпочтительно выбирать неорганический анион из группы, состоящей из гидроксида, карбоната, бикарбоната, нитрата, хлорида, бромида, сульфоната, сульфата, бисульфата или их смесей.

Органический анион, используемый в способе данного изобретения, может быть любым известным анионом. Органический анион, пригодный для использования в данном способе, можно получить из соли или кислоты с органическим анионом. Использование органического аниона, полученного из такой соли, как стеарат щелочного металла, может иметь преимущество благодаря более высокой растворимости в растворителе по сравнению с органическим анионом, полученным из кислоты. Альтернативно, органический анион, полученный из кислоты, может иметь то преимущество, что ионы соли не попадут в сточные воды, так что сточные воды не потребуют дополнительной обработки для удаления ионов соли, что делает способ более дешевым и простым.

Такие органические анионы включают моно-, ди- или поликарбоновые кислоты, сульфоновые кислоты, фосфоновые кислоты и серные кислоты. Предпочтительно, чтобы органический анион содержал по меньшей мере 2 атома углерода, более предпочтительно по меньшей мере 8 атомов углерода, даже более предпочтительно по меньшей мере 10 атомов углерода и наиболее предпочтительно по меньшей мере 12 атомов углерода, и при этом органический анион содержал бы не более 1000 атомов углерода, предпочтительно не более 500 атомов углерода, более предпочтительно не более 100 атомов углерода и наиболее предпочтительно не более 50 атомов углерода.

Предпочтительно, чтобы органически модифицированные слоистые двойные гидроксиды, полученные по способу данного изобретения, имели расстояние между отдельными слоями более 1,5 нм. Это дает таким органически модифицированным слоистым двойным гидроксидам преимущество при использовании в полимерных матрицах. В полимерных матрицах (например, в нанокомпозитных материалах или композициях для нанесения) чем больше межслойное расстояние, тем легче обрабатывать слоистые двойные гидроксиды в полимерной матрице согласно данному изобретению, что, кроме того, позволяет легко расслаивать и/или отслаивать слоистые двойные гидроксиды, и это позволяет получать смеси модифицированных слоистых двойных гидроксидов и полимерной матрицы с улучшенными физическими свойствами. Предпочтительно, чтобы расстояние между слоями в LDH согласно изобретению составляло по меньшей мере 1,5 нм, более предпочтительно по меньшей мере 1,6 нм, даже более предпочтительно по меньшей мере 1,8 нм и наиболее предпочтительно по меньшей мере 2 нм. Расстояние между индивидуальными слоями можно определить методами рентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ), как описано выше.

Кроме того, предполагается, что заряд-компенсирующий органический анион содержит одну или несколько функциональных групп, таких как гидроксил, амин, карбоновая кислота и винил. При использовании таких органически модифицированных LDH в полимерных матрицах эти функциональные группы могут взаимодействовать или реагировать с полимером.

Подходящие примеры органических анионов согласно данному изобретению включают анионы монокарбоновых кислот, таких как жирные кислоты и канифоль.

В одном варианте органический анион является жирной кислотой с 8-22 атомами углерода или ее солью. Такая жирная кислота или ее соль могут быть насыщенной или ненасыщенной. Подходящими примерами таких жирных кислот или их солей являются каприловая кислота, каприновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, арахидоновая кислота, деценовая кислота, пальмитолеиновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота и их смеси.

В другом варианте настоящего изобретения органический анион представляет собой канифоль или ее соль. Канифоль получают из природных источников, она доступна и сравнительно недорога по сравнению с синтетическими органическими анионами. Типичными примерами природных источников канифоли являются живичная канифоль, древесная канифоль и канифоль из таллового масла. Обычно канифоль является суспензией широкого набора разных изомеров кислот монокарбоновой трициклической канифоли, обычно содержащих примерно 20 атомов углерода. Трициклические структуры различных кислот канифоли различаются главным образом положением двойных связей. Обычно канифоль является суспензией веществ, включающих левопимаровую кислоту, неоабиетиновую кислоту, палюстриновую кислоту, абиетиновую кислоту, дегидроабиетиновую кислоту, секо-дегидроабиетиновую кислоту, тетрагидроабиетиновую кислоту, дигидроабиетиновую кислоту, пимаровую кислоту и изопимаровую кислоту. Канифоль из природных источников также включает канифоли, т.е. суспензии канифоли, модифицированные полимеризацией, изомеризацией, диспропорционированием, гидрированием и по реакциям Дильса-Альдера с акриловой кислотой, ангидридами и сложными эфирами акриловой кислоты. Продукты, полученные такими способами, называют модифицированными канифолями. Натуральную канифоль можно также химически модифицировать любым способом, известным в данной области, например путем реакции карбоксильных групп канифоли с оксидами металлов, гидроксидами металлов или их солями с образованием канифольного мыла или солей (так называемых резинатов). Такие химически модифицированные канифоли называют производными канифоли.

Такие канифоли можно модифицировать или химически изменять путем введения органической группы, анионной группы или катионной группы. Органическая группа может быть замещенным или незамещенным алифатическим или ароматическим углеводородом с 1-40 атомами углерода. Анионная группа может быть любой анионной группой, известной специалистам, такой как карбосилатная или сульфонатная группы.

Дальнейшие подробности о таких материалах на основе канифоли можно узнать из работ D.F.Zinkel and J. Russel (in Naval Stores, production-chemistry-utilization, 1989, New York, Section II, Chapter 9) and J.D.Class (“Resins, Natural”, Chapter 1: Rosins and Modified Rosins”, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, доступно on-line c 4 декабря 2000 г.).

В одном варианте интеркалированные ионы представляют собой смесь жирной кислоты и канифоли.

Обычно по меньшей мере 10% всего количества интеркалированных ионов в LDH согласно данному изобретению представляют собой органические анионы, предпочтительно по меньшей мере 30%, более предпочтительно по меньшей мере 60% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90% от общего количества интеркалированных ионов. В предпочтительном варианте по меньшей мере 10% от общего количества интеркалированных ионов представляют собой анионы жирных кислот или канифоли или суспензию обоих анионов, предпочтительно по меньшей мере 30%, более предпочтительно по меньшей мере 60% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90% от общего количества интеркалированных ионов представляют собой анион жирной кислоты или канифоли или смесь обоих анионов.

При получении органически модифицированных LDH мольное соотношение между заряд-компенсирующими анионами и алюминием, содержащимися в LDH, может быть любым. Соотношение может быть в пределах от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 5:1 до 1:5 и наиболее предпочтительно от 2:1 до 1:2. Предлагается использовать соотношение, равное 1.

LDH согласно данному изобретению включают гидроталькиты и подобные гидроталькиту вещества, такие как мейкснерит, манассеит, пироаурит, сьогренит, стихтит, барберонит, таковит, реевезит и дезаутельзит. Предпочтительным LDH является гидроталькит, который представляет собой LDH со слоистой структурой, соответствующей общей формуле:

[Mgm 2+Aln 3+(OH)2m+2n]Xn/z z-.bH2O

(II)

где m и n имеют такие значения, что отношение m/n = 1-10, предпочтительно 1-6, и b имеет величину в интервале 0-10, обычно 2-6 и часто примерно 4. Х является заряд-компенсирующим ионом, как описано выше.

Предпочтительно, чтобы отношение m/n составляло 2-4, более конкретно, было близко к 3.

LDH может быть в любой кристаллической форме, известной в данной области, как описано у Cavani et al. (Catalysis Today, 11 (1991), p. 173-301) или Bookin et al. (LDHs and LDH Minerals, (1993), Vol. 41(5), p. 558-564). Если LDH представляет собой гидроталькит, то гидроталькит может быть политипом со слипанием, например 3Н₁, 3Н₂, 3R₁ или 3R₂.

LDH согласно данному изобретению можно использовать в качестве компонента в композициях для нанесения покрытий, типографских красках, средствах для повышения клейкости, синтетических смолах, резиновых композициях, чистящих средствах, жидкостях для бурения и цементах, материалах для шпаклевки, нетканых материалах, волокнах, пенах, мембранах, материалах для ортопластики, предшественниках керамических материалов и гибридных органо-неорганических композитных материалах, таких как нанокомпозиты на основе полимеров. Кроме того, LDH по изобретению можно использовать в реакциях полимеризации, таких как полимеризация в растворе, эмульсионная полимеризация и суспензионная полимеризация. Органоглина может также служить затравкой кристаллизации в полукристаллических полимерах, таких как полипропилен. LDH по данному изобретению можно также использовать там, где можно объединить отдельные функции LDH и органических анионов, например при производстве бумаги или в промышленности моющих средств. Кроме того, LDH согласно данному изобретению можно использовать для регулируемого высвобождения, например, лекарств, пестицидов и/или удобрений и в качестве адсорбента органических соединений, таких как загрязняющие вещества, красители и т.п.

Кроме того, изобретение относится к нанокомпозитным материалам, включающим полимер и LDH согласно данному изобретению, в которых LDH содержит органический анион по меньшей мере с 8 атомами углерода. Обычно органически модифицированные LDH в значительной степени отслаиваются и/или расслаиваются и количество частиц модифицированных LDH микронного размера будет низким или даже равным нулю. Наличие полностью отслоившихся и/или расслоившихся LDH в нанокомпозитных материалах приводит к тому, что материалы становятся прозрачными в видимом свете и таким образом они становятся пригодными для использования в оптике.

Термин «нанокомпозитный материал» относится к композитному материалу, в котором по меньшей мере один компонент представляет собой неорганическую фазу по меньшей мере с одним измерением в диапазоне 0,1-100 нм.

Особенно пригодны для использования в нанокомпозитных материалах LDH, полученные согласно настоящему изобретению, содержащие смесь заряд-компенсирующих органических анионов, из которых по меньшей мере один анион химически изменен таким образом, чтобы быть более совместимым с полимерной матрицей или более реакционноспособным. Это позволяет облегчить интеркаляцию между LDH и полимерной матрицей, что обеспечивает улучшенные механические и/или вязкоэластичные свойства. Более совместимые органические анионы могут представлять собой замещенные или незамещенные алифатические или ароматические углеводороды с 1-40 атомами углерода. Альтернативно или дополнительно, по меньшей мере один из органических анионов может представлять собой реакционноспособную группу, которую выбирают из акрилата, метакр