Кремнийсодержащая композиция и ее применение в изготовлении бумаги

Кремнийсодержащая композиция и ее применение в изготовлении бумаги

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к водной полисиликатной композиции и к ее приготовлению. Объем настоящего изобретения включает также способ изготовления бумаги и картона, в котором в качестве части флокуляционной системы включают водную полисиликатную композицию.

Применение полисиликатных микрогелей в качестве части удерживающей или дренажной системы в изготовлении бумаги или картона известно. Один способ получения полисиликатных микрогелей и их применение в процессах изготовления бумаги изложен в US 4954220. Обзор полисиликатных микрогелей представлен в декабре 1994 г. в Tappi Journal (том 77,.№12) на сс. со 133 по 138. В US 5176891 описан способ получения полиалюмосиликатных микрогелей, включая начальное образование микрогеля поликремниевой кислоты с последующей реакцией этого микрогеля с алюминатом с получением полиалюмосиликата. Описано также применение таких полиалюмосиликатных микрогелей в изготовлении бумаги.

Способ получения полиалюмосиликатного микрогеля, описанный в US 5176891, включает три стадии, первой из которых является подкисление водного раствора силиката щелочного металла с получением микрогеля поликремниевой кислоты. Во-вторых, в этот микрогель поликремниевой кислоты добавляют водорастворимый алюминат с получением полиалюмосиликатного микрогеля и затем, наконец, его разбавляют для стабилизации продукта против желатинизации.

В WO 95/25068 описан усовершенствованный способ получения полиалюмосиликатных микрогелей в сравнении со способом по US 5176891, причем это усовершенствование заключается в том, что микрогели получают по двухстадийному способу. Конкретно этот способ включает подкисление водного раствора силиката щелочного металла, содержащего от 0,1 до 6 мас.% SiO₂, до pH от 2 до 10,5 с использованием водного кислого раствора, содержащего алюминиевую соль. Вторая существенная стадия заключается в разбавлении продукта первой стадии перед желатинизацией до содержания SiO₂ не выше 2 мас.%. В отсутствии стадии разбавления полиалюмосиликатный микрогель желатинизировался бы в течение нескольких минут. Даже после разбавления до такого низкого содержания, как 1%, эти микрогели стабильны только в течение нескольких дней и, следовательно, должны быть использованы в течение этого времени, поскольку в противном случае продукт способен превращаться в твердый гель.

В WO 98/30753 описан способ получения полиалюмосиликатных микрогелей по методу, который устраняет стадию разбавления. Вместо разбавления полиалюмосиликата pH доводят до уровня в пределах от 1 до 4 и таким образом создают возможность для хранения микрогелей в намного более высоких концентрациях, доходящих до 4 или 5 мас.%. Однако хотя осуществление этого способа позволяет получать более концентрированный продукт, на практике стабильность продукта не проявляет значительного улучшения, и продукт также должен быть израсходован в течение нескольких дней, поскольку в противном случае он превращался бы в гель. Более того по мере того как pH приближается к верхнему значению 4, стабильность проявляет тенденцию к понижению.

Существует тенденция к приготовлению вышеупомянутых полисиликатных микрогелевых продуктов по месту применения, поскольку транспортировка таких продуктов может не предоставить достаточного времени для их доставки на бумажную фабрику и расхода до того, как продукт желатинизируется. Более того перевозка разбавленных микрогелей с концентрацией сухого вещества не выше 2% может оказаться экономически нецелесообразной.

В WO 98/56715 описана попытка получения полисиликатного микрогеля, который более стоек при хранения и обладает более высокой концентрацией. Приготовление высококонцентрированных полисиликатных и алюминированных полисиликатных микрогелей включает смешение водного раствора силиката щелочного металла с водной фазой материала на кремнеземной основе, в предпочтительном варианте обладающего pH 11 или меньше. Силикат щелочного металла, используемый для приготовления полисиликатных микрогелей, представляет собой, как сказано, любую водорастворимую силикатную соль, такую как силикаты натрия и калия. Материал на кремнеземной основе, который смешивают с раствором силиката щелочного металла, может быть выбран из широкого разнообразия кремнийсодержаших материалов и включает золи на кремнеземной основе, белую сажу, силикагели, осажденные диоксиды кремния, подкисленные растворы силикатов щелочных металлов и суспензии диоксида кремния, содержащие глины смектитного типа. Хотя утверждают, что значение pH материала на кремнеземной основе находится в пределах от 1 до 11, было установлено, что в наиболее предпочтительном варианте значение находится в пределах от 7 до 11. Значение pH полисиликатного микрогеля как правило составляет, как сказано, меньше 14, хотя обычно превышает 6, а приемлемое превышает 9. Служащие примерами микрогели демонстрируют значения pH выше 10. В примере 2 показана стабильность микрогелей спустя 1, 3, 5 или 10 дней после приготовления.

Целью настоящего изобретения является получение кремнийсодержащего продукта, который представляет собой эффективную содействующую удерживанию или дренированию добавку, обладающую тем не менее значительно более длительной стабильностью при хранении, чем обычные полисиликатные микрогели. Целью является также приготовление эффективного кремнийсодержащего материала для изготовления бумаги, который обладает значительно более высоким содержанием сухого диоксида кремния, чем многие обычные полисиликатные микрогели. Было бы также необходимо приготовить такой стабильный при хранении с более высоким содержанием сухого вещества продукт, который более эффективен, чем обычный коллоидальный полисиликат.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается водная полисиликатная композиция, включающая полисиликатный микрогелевый компонент, который находится в ассоциации с частицами, полученными из коллоидального полисиликата. Такая композиция может быть названа композитом.

В предпочтительном варианте полисиликатная композиция обладает pH в пределах от 1,5 до 5,5.

В предпочтительном варианте полисиликатная композиция обладает вязкостью ниже 500 мПа·с, установленной с использованием вискозиметра Brookfield RVT при 100 об/мин и 25°С.

Ассоциация между полисиликатным микрогелевым компонентом и частицами, полученными из коллоидального диоксида кремния, может включать ковалентное соединение, например, такое как соединительные мостики Si-O-Si, которые могут возникать вследствие взаимодействия между участвующими в реакции конденсации двумя силанольными (кремниевой кислоты) концевыми группами.

Однако эта ассоциация может относиться к ассоциациям других типов, которые обусловлены притяжением между частицами микрогеля и частицами диоксида кремния из коллоидального диоксида кремния. Ассоциация может включать, например, ассоциацию ионов или, по другому варианту, частицы из коллоидального диоксида кремния могут становиться физически связанными с микрогелем.

Значение pH в предпочтительном варианте находится в интервале от 1,5 до 5,5, но более предпочтительно находится в пределах от 3 до 5. При создании настоящего изобретения было установлено, что в этом интервале композиция диоксида кремния более стабильна в течение большего периода времени, особенно по мере того как pH приближается к 5.

Водная композиция диоксида кремния по настоящему изобретению должна обладать достаточной текучестью, благодаря которой она может легко перекачиваться. В предпочтительном варианте она обладает вязкостью ниже 450 мПа·с, а обычно вязкость находится ниже 400 мПа·с. Более целесообразная вязкость оказывается значительно более низкой, например ниже 300 или ниже 250 мПа·с, а преимущественно ниже 150 мПа·с. Тем не менее вязкость композиции диоксида кремния может быть понижена разжижением водой и составляет по меньшей мере 1 мПа·с. Как правило композиция часто проявляет вязкость в пределах от 5 до 50 мПа·с, часто в пределах от 20 до 40 мПа·с, когда она свежеприготовлена. Продукт по изобретению остается стабильным при хранении (т.е. текучим) в течение по меньшей мере недели, предпочтительно по меньшей мере двух недель, а наиболее предпочтительно по меньшей мере один месяц. Композиция диоксида кремния может оставаться стабильной в течение до двух месяцев или больше. Во время периода хранения вязкость может повышаться, но без образования геля, и обычно остается ниже 500 мПа·с, а предпочтительно существенно ниже этого уровня, преимущественно ниже 150 мПа·с, например в интервале от 20 до 150 мПа·с.

Вязкость определяют с применением вискозиметра Brookfield RVTDV-II с использованием вала 2 при 100 об/мин и 25°С.

Присутствие частиц, получаемых из коллоидального диоксида кремния, обуславливает, по-видимому, что неожиданно, повышение стабильности микрогеля. Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что присутствие этих частиц диоксида кремния в ассоциации с микрогелем может инициировать пространственное затруднение, предотвращающее желатинизацию или по меньшей мере значительно уменьшающее скорости желатинизации, хотя композиция диоксида кремния находится в более концентрированной форме. Тем не менее при создании настоящего изобретения было установлено, что при разбавлении и/или добавлении в волокнистую массу для изготовления бумаги целлюлозной суспензии композиция диоксида кремния достаточно активна для того чтобы эффективно действовать в качестве содействующей удерживанию или дренированию добавки.

Обычно при приготовлении содержание твердых частиц SiO₂ в полисиликатной композиции превышает содержание, которое достижимо по обычным способам приготовления микрогелей (т.е. не больше 2 мас.%), хотя композиция диоксида кремния, когда ее используют в процессе изготовления бумаги, может быть разбавлена. Обычно концентрация приготовленной композиции диоксида кремния составляет по меньшей мере 3 мас.%, а предпочтительно по меньшей мере 4 мас.%. В более предпочтительном варианте содержание SiO₂ составляет по меньшей мере 5,5 мас.% и может быть таким высоким, как 15 или 20 мас.% или выше. Часто содержание твердых частиц SiO₂ могло бы находиться в интервале от 5,5 до 12 мас.%.

Композиция диоксида кремния в соответствии с настоящим изобретением обычно обладает среднеобъемным диаметром частиц по меньшей мере 20 нм. Часто средний размер частиц оказывается значительно большим и может быть таким большим, как 120 нм или больше. В предпочтительном варианте он составляет по меньшей мере 25 нм, как правило в интервале от 30 до 100 нм, преимущественно от 40 до 90 нм. Среднеобъемный диаметр частиц можно определить с использованием автотитратора Malvern nano ZS с МРТ-2. Условия: температура 20°С и используемая продолжительность 60 с.

В некоторых случаях водная полисиликатная композиция может включать по существу только частицы полисиликатной композиции, распределенные по всей водной среде. Однако в некоторых случаях водная полисиликатная композиция может представлять собой водную смесь частиц композиции и неассоциированных частиц полисиликатного микрогеля. В других случаях водная композиция может включать смесь ассоциировнных частиц и неассоциированных частиц на кремнеземной основе, полученных из коллоидального диоксида кремния. Водная полисиликатная композиция может включать ассоциированные частицы диоксида кремния, некоторые частицы неассоциированного микрогеля и некоторые частицы, полученные из неассоциированного коллоидального диоксида кремния, которые все диспергированы в водной среде. Структура частиц композиции диоксида кремния содержит, как полагают, частицы микрогеля, которые состоят из первичных частиц, часто в диапазоне от 1 до 2 нм, соединенных между собой как порошкообразный полимикрогель размера по меньшей мере 20 нм, а часто значительно больше, например до 120 нм. Полученные из коллоидального диоксида кремния частицы могут находиться внутри открытой структуры микрогеля или находиться вокруг микрогеля в ассоциации. В одном варианте частицы полисиликатного микрогеля могут покрывать частицы коллоидального диоксида кремния. Обычно полученные из коллоидального диоксида кремния частицы больше первичных частиц микрогеля, но меньше, чем у порошкообразного полимикрогеля. Как правило частицы могут обладать размером в диапазоне от 3 до 10 нм, часто 4 или 5 нм. Полисиликатная композиция может обладать мономодальным распределением частиц по размерам или, по другому варианту, это может быть бимодальным распределением. Размеры частиц компонентов композиции диоксида кремния можно определить с применением методов, в которых используют лазерное обратное рассеяние.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается также способ приготовления водной полисиликатной композиции. Способ включает смешение водного коллоидального полисиликата с водной фазой полисиликатного микрогеля.

Полисиликатный микрогель может обладать содержанием основного SiO₂ до 4 или 5 мас.%, особенно если его готовят в соответствии с заявкой WO 98/30753, что позволяет избежать стадии разбавления. Тем не менее какой бы не использовали метод приготовления микрогеля, когда этот последний применяют в способе по настоящему изобретению, содержание основного SiO₂ часто может не превышать 2 мас.%. Обычно микрогелевой композиции свойственна тенденция быть кислой (т.е. с pH ниже 7), и ее pH как правило находится в интервале от 1 до 4. Обычно удельная площадь поверхности микрогеля составляет по меньшей мере 1000 м²/г.В предпочтительном варианте она находится в интервале от 1200 до 1700 м²/г.

Водный коллоидальный полисиликат, который используют в способе, должен обладать более высоким содержанием основного SiO₂, чем у микрогеля, и обычно оно составляет по меньшей мере 10 мас.%, а предпочтительно по меньшей мере 14 или 15 мас.%. Содержание SiO₂ может быть таким высоким, как 25% или выше, но обычно оно не превышает 20 мас.%. Обычно водный коллоидальный полисиликат обладает значением pH выше 7, а как правило выше 8, и оно может быть таким высоким, как 10,5 или выше, но в предпочтительном варианте оно находится в интервале от 8,5 до 10,0.

Коллоидальный полисиликат, используемый в соответствии с настоящим изобретением, обычно обладает удельной площадью поверхности меньше 1000 м²/г, а часто значительно меньше, например меньше 700 м²/г. Как правило удельная площадь поверхности превышает 200 м²/г, а обычно больше 300 м²/г. Удельная площадь поверхности как правило находится в пределах от 400 до 600 м²/г, например от 450 до 500 м²/г. Удельную площадь поверхности можно определить с использованием метода титрования Sears, как это изложено в Journal of Analytical Chemistry, том 28, №12 за декабрь 1956 г., сс. с 1981 по 1983.

Коллоидальный полисиликат может быть алюминирован, например, поверхностной обработкой частиц полисиликата приемлемым соединением алюминия, например алюминатом Na.

В способе приготовления водной полисиликатной композиции водный коллоидальный полисиликат в предпочтительном варианте добавляют в водную фазу полисиликатного микрогеля. Затем в предпочтительном варианте pH часто доводят до пределов от 1,5 до 5,5. В некоторых случаях может оказаться необходимым доведение pH до пределов от 1,5 до 3, а в других случаях целевые результаты получают, когда рН доводят до пределов от 3 до 5. В более предпочтительном варианте водный коллоидальный полисиликат и водный полисиликатный микрогель смешивают между собой и перед регулированием pH позволяют пройти периоду по меньшей мере 2 мин. Тем не менее в более предпочтительном варианте pH регулируют по прошествии периода по меньшей мере 5 мин, в частности по меньшей мере 10 мин, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 20 мин. Сочетание водного полисиликата и водного полисиликатного микрогеля позволяет регулировать pH после более длительного периода времени, например до двух часов или больше. Тем не менее регулирование pH как правило проводят в течение периода до 90 мин, а обычно не больше 60 мин.

Обычно водная полисиликатная композиция по настоящему изобретению может обладать S-значением от 10 до 60%, например в диапазоне от 35 до 55%.

Это может быть достигнуто с использованием ионообменной смолы или добавлением кислоты или предшественника кислоты, такого как диоксид углерода. В предпочтительном варианте кислота, когда определяют при 25°С, обладает рKа ниже 4, а предпочтительнее ниже 2. Кислотой может служить любая приемлемая кислота, способная довести pH до требуемого интервала, а в предпочтительном варианте представляет собой сильную минеральную кислоту, такую как серная кислота и соляная кислота. Тем не менее в некоторых случаях может оказаться необходимым подкисление, поскольку в зависимости от соотношений водного полисиликата и полисиликатного микрогеля достигаемое значение рН без какого-либо дополнительного подкисления может находиться в интервале от 1,5 до 5, предпочтительно от 3 до 5.

Такое сочетание полисиликатного микрогеля с коллоидальным полисиликатом твердого геля не образует, что неожиданно даже несмотря на то, что рН может находиться в интервале от 1,5 до 5, поскольку непрореагировавший коллоидальный полисиликат при этом pH легко образовывал бы гель.

Отношение полисиликатного микрогеля к водному коллоидальному полисиликату в целесообразном варианте может находиться в интервале от 1:99 до 99:1 в пересчете на массу основного диоксида кремния. Предпочтительное соотношение находится в интервале от 1:1 до 1:60, более предпочтительно от 1:5 до 1:50, а наиболее предпочтительно от 1:15 до 1:45.

В предпочтительном варианте вначале в приемлемый реакционный сосуд вводят, по-видимому, водный полисиликатный микрогель, а затем вводят водный коллоидальный полисиликат и смешивают с водным полисиликатным микрогелем. По другому варианту может быть использован обратный порядок добавления или можно использовать одновременное добавление обоих компонентов. В этом обратном порядке перед добавлением полисиликатного микрогеля часто может оказаться предпочтительным подкисление водного коллоидального полисиликата. В некоторых случаях может возникнуть необходимость одновременно смело добавлять в реакционный сосуд коллоидальный полисиликат и полисиликатный микрогель.

В предпочтительном варианте способа водный коллоидальный полисиликат вводят в водный полисиликатный микрогель регулируемым добавлением. Это может включать, например, введение водного коллоидального полисиликата с по существу постоянной скоростью, хотя в некоторых случаях целевой может быть варьируемая скорость. Обычно водный коллоидальный полисиликат добавляют с расходом по меньшей мере 0,1 мл/с. В крупномасштабном промышленном процессе может возникнуть необходимость во введении коллоидального полисиликата с намного более высокими скоростями, например до 100 мл/с или выше. В предпочтительном варианте полисиликат вводят со скоростью в пределах от 0,1 до 20 мл/с, часто в пределах от 0,2 до 10 мл/с, более предпочтительно в пределах от 0,5 до 5 мл/с, а преимущественно в пределах от 1 до 3 мл/с.

В целесообразном варианте водный полисиликатный микрогель во время добавления коллоидального полисиликата непрерывно перемешивают или смешивают. Время перемешивания или смешивания должно быть достаточным для возможности распределения коллоидального полисиликата по всему водному полисиликатному микрогелю. Для приготовления водной полисиликатной композиции возможно применение обычного реакционного сосуда с использованием обычного средства для введения водного полисиликатного микрогеля и водного коллоидального полисиликата и с использованием обычного смесительного средства для наличия времени соответствующего смешения. Можно использовать другие приемлемые сосуды, которые создают возможность введения и смешения компонентов между собой.

Полисиликатный микрогель может быть приготовлен в соответствии с любым известным в данной области техники способом, например изложенным в US 6274112, US 6060523, US5853616, US5980836, US5648055, US5503820, US5470435, US5482693, US5312595, US 5176891, US 4954220, WO 95/25068 и WO 98/30753.

В особенно предпочтительном способе коллоидальный полисиликат подмешивают в полисиликатный микрогель с получением смеси, которая находится при нейтральном значении pH, предпочтительно в пределах от 6 до 8, более предпочтительно в пределах от 6,5 до 7,5. Коллоидальный полисиликат

может быть таким, как представленный выше, а предпочтительно обладающим удельной площадью поверхности в интервале от 450 до 600 м²/г, более предпочтительно в пределах от 500 до 550. Кроме того, коллоидальный диоксид кремния как правило обладает содержанием NaO в пределах от 0,4 до 0,8%, например в пределах от 0,5 до 0,7%, и содержанием основного диоксида кремния в пределах от 13 до 20%, преимущественно в пределах от 15 до 18%. Коллоидальный полисиликат может быть поверхностно обработанным, хотя в предпочтительном варианте не обработан, но может включать следовое количество алюминия. Полисиликатным микрогелем может быть любой из полисиликатных микрогелей, упомянутых в настоящем описании, хотя в предпочтительном варианте его готовят в соответствии с US 6274112 и/или US 6060523.

В этом особенно предпочтительном варианте смесь коллоидального полисиликата и полисиликатного микрогеля по прошествии некоторого периода времени подкисляют. В предпочтительном варианте это осуществляют через по меньшей мере 15 мин, а более предпочтительно по меньшей мере 20 мин. Этот период может продолжаться целых 90 мин, т.е. обычно не дольше чем 50 или 60 мин, преимущественно до 30 или 40 мин. По другому варианту смесь обычно необходимо подкислять, когда достигают приемлемой вязкости. Как правило эта вязкость оказывается значительно ниже 100 мПа·с, преимущественно в интервале от 1 до 60 мПа·с, а в частности в интервале от 20 до 50 мПа·с.

Подкисление можно проводить с использованием любого приемлемого средства, которое определено в настоящем описании, а в предпочтительном варианте оно представляет собой сильную минеральную кислоту, как это определено выше. Подкисление должно производиться до pH в пределах от 1,5 до 3,5, в частности в пределах от 1,5 до 2,5.

При создании настоящего изобретения было установлено, что в особенно предпочтительном варианте предлагается полисиликатная композиция, которая почти или так же эффективна, как являющийся составной частью полисиликатный микрогель. Однако этот продукт обычно содержит намного меньшее количество микрогеля и намного более высокой концентрации коллоидальный полисиликатный компонент. Обычно предпочтительные продукты в соответствии с этим особенно предпочтительным вариантом готовят с использованием в пределах от 10 до 30 мас.% полисиликатного микрогеля в пересчете на основной диоксид кремния, преимущественно в пределах от 15 до 25%, и в пределах от 70 до 90% коллоидального полисиликата в пересчете на основной диоксид кремния, преимущественно в пределах от 75 до 85%.

Обычно водная полисиликатная композиция по настоящему изобретению, приготовленная по этому предпочтительному варианту, обладает содержанием сухого диоксида кремния в пределах от 3,5 до 20%, особенно предпочтительно в пределах от 4,5 до 15%, а более конкретно в пределах от 8 до 13%. Конечный pH продуктов обычно находится в интервале от 1,5 до 3,5, более предпочтительно в интервале от 1,9 до 3,5. S-значение продуктов в соответствии с этим особенно предпочтительным вариантом обычно находится в интервале от 10 до 55%, преимущественно в пределах от 16 до 44%.

Водным коллоидальным полисиликатом может служить любая обычная коллоидальная поликремниевая кислота или коллоидный раствор кремнекислоты, например, так, как изложено в US 4388150 или ЕР 464289. Водный коллоидальный полисиликат может быть структурированным полисиликатом, например, обладающим S-значением в пределах от 10 до 45%, в частности, так, как изложено в WO 00/66491, или WO 00/66192, или WO 2000075074. Водный коллоидальный полисиликат может представлять собой борсиликат, например, такой как описанный в ЕР 1023241, ЕР 1388522, и технически доступные структурированные диоксиды кремния, такие как ВМА NP 780 (товарный знак), ВМА NP 590 (товарный знак) и Nalco 8692 (товарный знак).

Композицию диоксида кремния в соответствии с настоящим изобретением можно использовать в качестве флокулянта в процессах изготовления бумаги или картона.

По другому объекту настоящего изобретения предлагается способ изготовления бумаги или картона, включающий приготовление целлюлозной суспензии, флокуляцию этой суспензии, дренирование суспензии на сетке с формированием листа и затем сушку листа,

в котором суспензию флокулируют с использованием флокуляционной системы, включающей

I) анионогенный, неионогенный, катионогенный или амфотерный полимер и

II) водную полисиликатную композицию, как она определена в настоящем описании, или необязательно при разбавлении водой упомянутой водной полисиликатной композиции. В предпочтительном варианте полимер является либо катионогенным, либо амфотерным.

Полисиликатная композиция и анионогенный, неионогенный, катионогенный или амфотерный полимер могут быть введены в целлюлозную суспензию по любому удобному методу. Может возникнуть потребность во введении обоих компонентов одновременно либо раздельно, либо в виде объединенной смеси. В предпочтительном варианте компоненты флокуляционной системы вводят в целлюлозную суспензию последовательно. В некоторых случаях может возникнуть потребность в добавлении водной полисиликатной композиции в целлюлозную суспензию перед добавлением анионогенного, неионогенного, катионогенного или амфотерного полимера. Однако обычно более предпочтительно вначале добавлять полимер, а затем полисиликатную композицию.

Анионогенные, неионогенные, катионогенные или амфотерные полимеры могут представлять собой обычный полимер, используемый в процессах изготовления бумаги в качестве содействующих удерживанию или дренированию добавок. Полимер может быть линейным, сшитым или иным образом структурированным, например разветвленным. В предпочтительном варианте полимер является водорастворимым.

Полимер может быть любым из группы, включающей по существу водорастворимые анионогенные, неионогенные, катионогенные и амфотерные полимеры. Этими полимерами могут быть природные полимеры, такие как крахмал или хьюаровые камеди, которые могут быть модифицированными или немодифицированными. По другому варианту полимеры могут быть синтетическими, например полимерами, полученными полимеризацией водорастворимых этиленовоненасыщенных мономеров, таких как акриламиды, акриловая кислота, акрилаты щелочных металлов и аммония и кватернизованные диалкиламиноалкил(мет)акрилаты или -(мет)акриламиды. Обычно эти полимеры обладают высокой молекулярной массой, вследствие чего их характеристическая вязкость составляет по меньшей мере 1,5 дл/г. В предпочтительном варианте такие полимеры обычно обладают характеристическими вязкостями по меньшей мере 4 дл/г, причем они могут быть такими высокими, как 20 или 30 дл/г. Как правило полимеры проявляют характеристические вязкости в пределах от 5 до 20 дл/г, например в пределах от 6 до 18 дл/г, а часто в пределах от 7 или 10 до 16 дл/г.

Характеристическую вязкость полимеров можно определить приготовлением водного раствора полимера (от 0,5 до 1 мас.% в пересчете на содержание основного вещества полимера). 2 г этого раствора полимера от 0,5 до 1% в мерной колбе разбавляют до 100 мл 50 мл 2М раствора хлорида натрия, который стабилизируют буфером до pH 7,0 (с использованием 1,56 г первичного кислого фосфата натрия и 32,26 г вторичного кислого фосфата натрия на литр деионизированной воды) и все разбавляют до 100-миллилитровой отметки деионизированной водой. Характеристическую вязкость полимеров определяют с использованием вискозиметра с подвешенным уровнем №1 при 25°С в 1М стабилизированном буфером растворе соли.

Водорастворимые синтетические полимеры могут быть получены из любого водорастворимого мономера или смеси мономеров. Под водорастворимым имеют в виду то, что мономер обладает растворимостью в воде по меньшей мере 5 г/100 куб.см при 25°С. Обычно водорастворимые полимеры удовлетворяют тем же самым критериям растворимости.

Когда полимер является ионогенным, в предпочтительном варианте содержание ионов оказывается от низкого до среднего. Так, например, плотность заряда ионогенного полимера может быть ниже 5 мэкв./г, предпочтительно ниже 4, преимущественно ниже 3 мэкв./г. Как правило ионогенный полимер может включать до 50 мас.% ионогенных мономерных звеньев. Когда полимер является ионогенным, он может быть анионогенным, катионогенным или амфотерным. Когда полимер является анионогенным, он может быть получен из водорастворимого мономера или смеси мономеров, из которых по меньшей мере один мономер является анионогенным или потенциально анионогенным. Анионогенный мономер может быть полимеризован в отдельности или сополимеризован с любым другим приемлемым мономером, например с любым водорастворимым неионогенным мономером. Как правило анионогенный мономер может представлять собой любую этиленовоненасыщенную карбоновую кислоту или сульфоновую кислоту. Предпочтительные анионогенные полимеры получают из акриловой кислоты или 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты. Когда водорастворимый полимер является анионогенным, в предпочтительном варианте он представляет собой сополимер акриловой кислоты (или ее соли) с акриламидом.

Когда полимер является неионогенным, им может быть любой полиалкиленоксид или виниловый полимер, полученный ступенчатой полимеризацией, который получают из любого водорастворимого неионогенного мономера или смеси мономеров. Как правило водорастворимый неионогенный полимер представляет собой полиэтиленоксид или акриламидный гомополимер.

Предпочтительные катионогенные водорастворимые полимеры обладают катионогенной или потенциально катионогенной функциональной группой. Так, например, катионогенный полимер может включать свободные аминогруппы, которые после введения в целлюлозную суспензию с достаточно низким значением pH для того чтобы протонировать свободные аминогруппы, становятся катионогенными. Однако в предпочтительном варианте катионогенные полимеры несут постоянный катионный заряд, в частности четвертичные аммониевые группы. В целесообразном варианте полимер может быть получен из водорастворимого этиленовоненасыщенного катионогенного мономера или смеси мономеров, где по меньшей мере один из мономеров в смеси является катионогенным. Катионогенный мономер в предпочтительном варианте выбирают из диаллилдиалкиламмонийхлоридов, кислотно-аддитивных солей или четвертичных аммониевых солей либо диалкиламиноалкил(мет)акрилатов, либо диалкиламиноалкил(мет)акриламидов. Катионогенный мономер может быть полимеризован в отдельности или сополимеризован с водорастворимыми неионогенными, катионогенными или анионогенными мономерами. Особенно предпочтительные катионогенные полимеры включают сополимеры метилхлоридных четвертичных аммониевых солей диметиламиноэтилакрилата или метакрилата.

Когда полимер является амфотерным, он обычно включает как анионогенную или потенциально анионогенную, так и катионогенную или потенциально катионогенную функциональную группу. Таким образом, амфотерный полимер может быть получен из смеси мономеров, из которых по меньшей мере один является катионогенным или потенциально катионогенным и по меньшей мере один мономер является анионогенным или потенциально анионогенным и необязательно содержится по меньшей мере один неионогенный мономер. Приемлемые мономеры включают любой из катионогенных, анионогенных и неионогенных мономеров, приведенных в настоящем описании. Предпочтительный амфотерный полимер представляет собой, по-видимому, полимер акриловой кислоты или ее солей с кватернизованным метилхлоридом диметиламиноэтилакрилатом и акриламидом.

Водную полисиликатную композицию целесообразно подмешивать в целлюлозную суспензию в количестве по меньшей мере 50 г/т в пересчете на массу полисиликатной композиции на сухую массу суспензии. В предпочтительном варианте количество обычно составляет по меньшей мере 100 г/т и может быть существенно более значительным. При создании настоящего изобретения было установлено, что для некоторых систем оптимального удерживания и дренажа добиваются с использованием таких больших количеств, как 3 кг/т или больше. В одном предпочтительном варианте расход находится в интервале от 200 или 300 до 750 г/т. Водная полисиликатная композиция может быть дозирована в целлюлозную суспензию в форме, в которой ее поставляют, например в концентрации по меньшей мере 4% SiO₂ по массе. Однако может быть предпочтительным добавление композиции в более разбавленной форме, например в концентрации ниже 2% SiO₂ по массе. Она могла бы быть такой низкой, как 0,1%, а в процессах изготовления бумаги может возникнуть необходимость в использовании значительно более низких концентраций, например всего 0,01% диоксида кремния как основного вещества. Тем не менее избыточное разбавление обычно не требуется, поскольку полисиликатная композиция хорошо подмешивается в волокнистую массу для изготовления бумаги.

Неионогенный, анионогенный, катионогенный или амфотерный полимер можно добавлять в любом приемлемом количестве для того, чтобы обеспечить флокуляцию. В целесообразном варианте полимер добавляют, по-видимому, в количестве по меньшей мере 20, а обычно по меньшей мере 50 или 100 г/т в пересчете на массу полимера как основного вещества на сухую массу суспензии. Полимер можно добавлять в таком большом количестве, как 1000 г/т, но его обычно добавляют в количестве, не превышающем 700 г/т. Предпочтительные значения расхода обычно находятся в интервале от 200 до 600 г/т. В целесообразном варианте полимер можно добавлять в целлюлозную суспензию в виде водного раствора или с разбавлением полимера. Как правило полимер может быть дозирован в целлюлозную суспензию в концентрации в пределах от 0,01 до 0,5%, обычно примерно от 0,05% до 0,1 мас.%.

Может также возникнуть необходимость добавлять в целлюлозную суспензию катионный крахмал. Это можно делать с целью улучшить удерживание или дренаж или, более вероятно, с тем, чтобы повысить прочность. Обычно катионный крахмал вводят перед добавлением как анионогенного, неионогенного, катионогенного или амфотерного полимера, так и полисиликатной композиции. Тем не менее в некоторых обстоятельствах может также возникнуть необходимость добавлять в процесс катионный крахмал позднее, например после по меньшей мере одного из компонентов флокуляционной системы. Катионный крахмал можно добавлять в любом удобном количестве, например по меньшей мере 50 г/т, а обычно значительно больше, в частности по меньшей мере 400 или 500 г/т, в пересчете на сухую массу суспензии. Катионный крахмал можно добавлять в количестве до 5 кг/т или даже больше. Часто его добавляют в пределах от 1 до 3 кг/т. Катионный крахмал можно добавлять в разжиженную волокнистую массу или, по другому варианту, перед разбавлением в густую волокнистую массу. В некоторых случаях может возникнуть необходимость добавлять катионный крахмал в процесс изготовления бумаги еще позднее, например в смесительный бассейн или смеситель.

Может также возникнуть необходимость включать в целлюлозную суспензию катионогенный материал, например катионогенный коагулянт. Как правило такие катионогенные материалы могут представлять собой относительно низкомолекулярные катионогенные полимеры, обычно с высокой плотностью катионного заряда и относительно низкой молекулярной массой, например меньше одного миллиона, а часто меньше 500000. Такие полимеры могут включать гомополимеры катионогенных мономеров, включая, хотя ими их список не ограничен, диаллилдиметиламмонийхлорид (ДАДМАХ), диметиламиноэтилакрилат, кватернизованный метилхлоридом (ДМАЭА.MeCl), диметиламиноэтилметакрилат, кватернизованный метилхлоридом (ДМАЭМА.MeCl), акриламидопропилтриметиламмонийхлорид (АПТАХ) и метакриламидопропилтриметиламмонийхлорид (МАПТАХ). Эффективными коагулянтами могут оказаться поливиниламины, полученные гидролизом поливинилацетамида. По другому ва