Газоплотная модифицированная перфторсульфокатионитовая мембрана и способ ее получения

Газоплотная модифицированная перфторсульфокатионитовая мембрана и способ ее получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к газоплотной модифицированной мембране на основе сополимера тетрафторэтилена с функциональными перфторированными сомономерами общей структурной формулы:

где R: , ,

M - H, Li, K, Na,

а=20,7-15,7 мол.%,

b=74,3-83,8 мол.%,

c=5,0-0,5 мол.%,

и полимерного или неорганического модификатора, характеризующейся эквивалентной массой (ЭМ) 900-1050, плотностью 1,93-1,98 г/см³ и коэффициентом газопроницаемости по водороду (К), составляющим 1-5×10^-16м³мм^-2Па^-1с^-1 при температуре 20-90°С.

Указанная газоплотная модифицированная перфторсульфокатионитовая мембрана может быть использована в ТЭ различного типа: водород-воздушные, метанольные и др., в электролизерах воды низкого и высокого давления, в источниках питания, накопителях энергии и т.д.

Настоящее изобретение относится также к способу получения газоплотных модифицированных перфторсульфокатионитовых мембран на основе указанного выше сополимера тетрафторэтилена с перфторированными сомономерами.

Известна (патент RU 2196789 С2, 20.01.2003) жидкая композиция, содержащая ионообменный перфторированный сополимер с функциональными сульфогруппами -SO₃M, где М - ион водорода или щелочного металла, и полярный органический растворитель или смесь полярного органического растворителя и неполярного растворителя. В качестве перфторированного ионообменного сополимера композиция содержит гидролизованный сополимер тетрафторэтилена с перфторсодержащим виниловым эфиром или гидролизованный сополимер тетрафторэтилена с перфторсульфосодержащим виниловым эфиром и третьим модифицирующим сомономером, выбранным из группы, включающей перфтор-2-метилен-4-метил-1,3-диоксалан и перфторалкилвиниловый эфир, содержащий в алкиле 1-3 атома углерода, и имеет общую структурную формулу:

и эквивалентную массу 1030-3000 (ЭМ - масса ионообменного сополимера в граммах в расчете на 1 г-экв функциональных групп). В качестве полярного органического растворителя композиция содержит растворитель, выбранный из группы алифатических спиртов с числом углеродных атомов не более 4 (метанол, этанол, изопропанол, н-пропанол, н-, изо- и третичный бутанол), фторспирты H(CF₂)₄OH, замещенные амиды: (диметилформамид, диметилацетамид и др.), целлозольв, ацетон и др. Композицию получают путем смешения указанного сополимера с растворителем при нагревании до 20-90°С и содержанием сополимера 1-37 мас.%. Такие композиции могут быть использованы в процессах хлорщелочного электролиза или электролиза воды, в топливных элементах, для пропитки различных субстратов, в технологии изготовления суперкислых катализаторов синтеза органических соединений и т.п.

Недостатками описанной выше композиции являются:

1. Жидкая композиция содержит ионообменный сополимер, который имеет высокую чувствительность к воздействию внешних условий («живой полимер»). Например, при контакте с рядом органических растворителей (метанол) происходит значительное набухание полимера и наблюдается значительный кроссовер такого растворителя. Это связано с тем, что по своей природе он является несшитым полимером, то есть не имеет поперечных связей между цепями, что и определяет высокую подвижность полимерных цепей.

2. Ионообменный сополимер, входящий в состав жидкой композиции, не способен образовывать водородные связи с водой, что приводит к высоким коэффициентам диффузии воды в полимерном материале и к быстрому обезвоживанию мембран при высоких температурах и низких относительных влажностях среды.

3. Недостаточно высокая плотность, полученных из жидкой композиции мембран. Результаты измерений показали, что плотность мембран составляет 1,83 г/см³ (см. пример 41, табл. 3), что приводит к ухудшению прочности мембран в условиях колебания температуры и влажности.

4. Недостаточно низкая газопроницаемость мембран. Результаты измерений показали, что коэффициент газопроницаемости по водороду (К) составляет 10-14×10^-16 м³мм^-2 Па^-1с^-1 при температуре 20-90°С (см. пример 40, табл.3), что связано с особенностями субмикроструктуры указанного сополимера.

5. Ограниченная область применения композиции, поскольку в композиции используется ионообменный сополимер со сравнительно высокой ЭМ (1030-3000) и полученные из нее мембраны нецелесообразно использовать в топливных элементах из-за того, что электрохимические характеристики таких мембран в процессе эксплуатации уступают электрохимическим характеристикам мембран с ЭМ 900-1000. Кроме того, невозможно использовать такие мембраны в электрохимических устройствах при повышенных температурах 90-140°С и низкой относительной влажности, в топливных элементах с органическим топливом, электролизерах воды высокого давления, из-за очень низких электрохимических характеристик таких мембран в процессе эксплуатации, ввиду того что мембрана не имеет требуемой субмикроструктуры, интенсивно теряет воду, пропускает органическое топливо и имеет недостаточно низкую плотность и высокую газопроницаемость.

Известна (патент США №6059943, С258 опубл. 09.05.2000) катионопроводящая композитная мембрана, состоящая из неорганического ионопроводящего материала и полимерной фазы, которая может быть ионным проводником. Полимерная матрица, наполненная частицами неорганического ионопроводящего материала, образует связанную сетку, пронизывающую мембрану от одной поверхности до другой.

Полимерная матрица представляет собой предпочтительно синтетические органические полимеры, имеющие температуру плавления выше 300°С, такие как полимеры, выбранные из полностью галоидированных полимеров и их смесей. Преимущественные синтетические органические полимеры выбраны из перфторсульфокислоты, перфторалкоксипроизводных политетрафторэтилена, полисульфона, полиметилметакрилата, силиконового каучука, сульфированных сополимеров бутадиенстирола, полихлортрифторэтилена, поливинилиденфторида, сополимеров ивинилиденфторида, поливинилхлорида и др.

Перфторсульфокислота представляет собой сополимер фирмы "Дюпон" и имеет общую структурную формулу:

и эквивалентную массу (ЭМ) сополимера, составляющую 1100.

Неорганическим протонопроводящим материалом могут быть частицы гидратированных оксидов металлов, предпочтительно молибдена, вольфрама, циркония и их смесей, и наиболее предпочтительно, когда неорганические частицы выбраны из гетерополивольфраматов, гетерополимолибдатов, фосфатов циркония и их смесей.

Недостатками катионопроводящей композитной мембраны являются:

1. Недостаточно высокая газоплотность мембран. Результаты измерений показали, что коэффициент газопроницаемости по водороду (К) составляет 8-14×10^-16 м³мм^-2Па^-1с^-1 при температуре 20-90°С (см. пример 13 в табл.2, 3), что связано с повышенной пористостью таких мембран из-за плохой адгезии неорганического материала и пористой полимерной матрицы из политетрафторэтилена.

2. Недостаточно низкая ЭМ сополимера 1100, что ухудшает электрохимические характеристики мембран и ограничивает области ее использования в электрохимических устройствах.

3. Недостаточное равновесное влагопоглощение и, как следствие, невысокая удельная электропроводность мембран.

Мембрану согласно патенту США №6059943 получают:

- импрегнированием неорганического протонопроводящего материала в поры пористой полимерной матрицы (ПТФЭ, марки GORETEX),

- импрегнированием предшественника неорганического протонопроводящего материала в поры пористой матрицы ((ПТФЭ, марки GORETEX) и затем преобразованием материала путем последующего гидролиза в желательный протонопроводящий оксид,

- осаждением смеси ионопроводящего оксида и полимерного связующего из водного раствора, последующей сушкой осадка и формированием мембраны,

- преобразованием предшественника протонопроводящего металлического оксида в окись в водном растворе, содержащем эмульсию или суспензию, с одновременным осаждением полимера с окисью и формированием мембраны,

- использованием пористого полимерного фильтра как полимерной фазы и наполнением пор в фильтре окисным протонным проводником, фильтруя через него суспензию окиси, например, вакуумная фильтрация аморфного геля фосфата циркония в пористый политетрафторэтиленовый фильтр, сопровождаемая последующей кристаллизацией L-фосфата циркония в фосфорной кислоте,

- наполнением пор пористой полимерной мембраны концентрированным раствором предшественника, желательно оксида, с сохранением раствора предшественника на одной стороне и осаждение окисной фазы в порах фильтра на другой стороне, с реакцией, обеспечивающей диффузию оксида внутрь мембраны, например, добавлением кислой соли металла этой окиси, поднимая значение рН с помощью раствора щелочи.

Недостатками описанных способов являются:

1. Трудность заполнения пористого носителя описанными выше способами из суспензии с неоднородным размером частиц проводника.

2. Получение композитных мембран методом осаждения смеси протонопроводящего оксида полимерной матрицы и последующее их формирование прессованием происходит при высоких температурах, что ведет к частичной деструкции ионоообменного полимера и ухудшению его свойств.

Известна также (патент США 5919583, Н01М 008/10, 06.07.1999 г.) мембрана, состоящая из полимера, имеющего катионообменные группы, и неорганического наполнителя.

Полимер включает основную и боковую цепь, представленную формулой:

Указанный сополимер имеет ЭМ предпочтительно 900-1200.

В качестве неорганического наполнителя мембрана содержит предпочтительно неорганический проводник протонов, способный увеличить проводимость мембраны, выбранный из группы:окислы и фосфаты: Sn, Sb, Mo, Ti, W и Zr и их смеси. Содержание неорганического наполнителя составляет 2-30 мас.% от общей массы мембраны. Толщина мембраны может быть 25-150 мкм. Мембрана может быть совмещена с пористым носителем, изготовленным из полиэтилена, полипропилена, полибутилена, сополимеров этих материалов, пергалогенированных полимеров типа полихлортрифторэтилена. Предпочтительно пористый носитель выполняется из политетрафторэтилена (ПТФЭ). Такие мембраны имеют пониженный перенос органического топлива через мембрану, улучшенные протонную проводимость и механические свойства и используются в электрохимических устройствах и топливных элементах (ТЭ), таких как ТЭ, в которых используется прямая подача органического топлива типа метанола.

Недостатками мембран являются:

1. Недостаточно высокая газоплотность мембран. Результаты измерений показали, что при ЭМ 1100 коэффициент газопроницаемости по водороду (К) составляет 5-10×10^-16 м³мм^-2Па^-2с^-1 при температуре 20-90°С (см. пример 14 в табл.2, 3).

2. Недостаточно высокая механическая прочность композитной мембраны, что требует использования пористого носителя, что ухудшает электропроводность мембраны.

Мембрану получают последовательным контактированием мембраны с раствором, содержащим неорганический наполнитель, при температуре 20-100°С и

продолжительностью пропитки 0,5-6,0 ч и последующим формированием неорганического наполнителя в мембране водой или водным раствором фосфорной кислоты в течение от 1 мин до 20 час при комнатной температуре.

Процесс предусматривает диспергирование в мембране неорганических проводников протонов на основе диоксида титана и гидрофосфата циркония. Недостатками описанного способа являются:

1. Невозможность получения мембран с однородным распределением частиц неорганического наполнителя, так как контактирование проводят с дисперсией, что приводит к ухудшению электрохимических показателей твердополимерных электрохимических устройств.

2. Трудность регулирования количества диспергированных неорганических частиц в матрице мембраны из-за того, что трудно регулировать величину необменной сорбции предшественника неорганического наполнителя в композитной мембране.

Известны (заявка США 2005/02227135, опубл. 13.10.2005 г.) композиционные мембраны, выполненные из протонообменного полимера, выбранного из сульфированного полисульфона, перфторкарбоксикислоты, стиролдивинилбензолсульфокислоты и сополимера перфторсульфокислоты с тетрафторэтиленом, например Nafion, и неорганического материала, такого как оксиды Ti, Zr, Si, Sn, Ge или фосфаты циркония Zr(HPO₄)₂, H₃OZr₂(РО₄)₃, образующего пористую сеть агломератов.

Полимер Nafion включает основную и боковую цепь представленную формулой:

Указанный сополимер имеет ЭМ 1100.

Неорганический материал согласно изобретению может находиться только на одной из поверхностей мембраны или в объеме мембраны, образуя пористую сеть связанных агломератов. Толщина композиционной мембраны находится в диапазоне 10-300 мкм.

Указанные мембраны применяются в водород-воздушных ТЭ или ТЭ, в которых используется прямая подача органического топлива типа метанола.

Недостатками композиционных мембран являются:

1. Недостаточно высокая газоплотность мембран. Результаты измерений показали, что при ЭМ 1100 коэффициенты газопроницаемости по водороду (К) составляют 5-11×10^-16 м³мм^-2Пa^-1с^-1 при температуре 20-90°С (см. пример 15 в табл.2, 3).

2. Неоднородность распределения неорганического материала, что ухудшает эксплуатационные характеристики мембран.

Процесс получения композиционных мембран согласно заявке США 2005/02227135 включает приготовление раствора протонообменного полимера в растворителе (полимер Nafion используется в виде готового 5% раствора Nafion), смешение с порошком неорганического наполнителя в ультразвуковой ванне, после чего формируют мембрану, которую подвергают горячему прессованию под давлением (менее 2 бар) при 150°С в течение 10 минут.

Указанный способ имеет следующие недостатки:

1. Сложность процесса получения композиционных мембран, связанная с многостадийностью процесса и необходимостью прессования мембран при сравнительно высоких температурах (150°С), что ведет к частичной деструкции ионообменного полимера мембраны.

2. Сложность регулирования однородного распределения неорганического материала по объему композитной мембраны, оказывающих существенное влияние на эектрохимические показатели топливных элементов.

Наиболее близкой по совокупности существенных признаков к заявляемой газоплотной мембране и способу ее получения является композитная электролитная мембрана и способ ее получения, заявка США №2006/0046122 А1, Н01М 81/10, 03.02.2006 - прототип. Композитная мембрана состоит из протонопроводящей полимерной мембраны и слоя, содержащего протонопроводящий слоистый неорганический материал. Слой неорганического материала может располагаться на поверхности полимерной мембраны. Слой и полимерная мембрана проводят водородные ионы. Толщина композитной мембраны составляет 30-200 мкм. Протонопроводящая полимерная мембрана в составе композитной мембраны может быть полимером, включающим функциональную группу сульфокислоты, фосфорной кислоты, карбоксильную группу, сульфонимидную и гидроксильную группу. Полимер, содержащий катионообменную группу, может быть выбран из группы: полисульфон, сополимер стирола или трифторстирола с дивинилбензолом, гомо- или сополимеры, имеющие ароматический радикал и т.д. Наиболее предпочтительными являются высокофторированные полимеры, имеющие основную перфторированную цепь и боковую цепь, которая представлена структурной формулой:

Указанный сополимер имеет ЭМ 1100.

Наслоенные неорганические материалы могут включать полифосфат циркония, окиси переходного металла, глину. Толщина слоя наслоенного неорганического материала находится в диапазоне 0,2-20,0 мкм, более предпочтительно, 0,5-3,0 мкм.

Обменная емкость наслоенных неорганических материалов находится обычно в диапазоне 2-4 мг-экв/г, более предпочтительно 3-3,5 мг-экв/г. В композиционную мембрану настоящего изобретения, а именно в слои неорганического материала, чтобы увеличить их механическую прочность, может быть включено связующее. Концентрация связующего в слое находится в диапазоне 0,05-0,15 мас.%. Связующее может быть положительно заряженным полимером, который не понижает протонную проводимость, включая полиаллиламингидрохлорид (ПАГ), полидиметиламмоний хлорид (ПДМАХ), поливиниламин (ПВА), полиэтиленимин (ПАИ). Низкомолекулярный эмульгатор может быть включен в слоистые неорганические материалы так, чтобы облегчить проникновение связующего в неорганические слои.

Недостатками мембран по прототипу являются:

1. Недостаточно высокая газоплотность мембран. Результаты измерений показали, что при ЭМ=1100 коэффициенты газопроницаемости по водороду (К) составляют 5,7-10,0×10^-16 м³мм^-2Па^-1с^-1 при температуре 20-90°С (см. пример 16 в табл.2, 3).

2. Недостаточно высокая протонная проводимость. Так, полимерный материал мембраны в соответствии со структурной формулой имеет ЭМ 1100, что ограничивает области ее применения в ТЭ. Такая мембрана, например, неэффективна при использовании в водород-воздушных топливных элементах, при повышенных температурах эксплуатации (выше 100°С), т.к. она имеет более высокое электросопротивление, чем аналогичные мембраны из полимерного материала с ЭМ ниже 1100, например 800-1000.

3. Склонность к вымыванию фосфатов циркония из нанесенных слоев от времени эксплуатации из-за достаточно высокой ионообменной емкости слоев неорганических материалов.

Композиционная электролитная мембрана, описанная в прототипе, а именно мембрана, включающая протонопроводящую полимерную мембрану указанной выше структурной формулы и слои протонопроводящего неорганического материала, может быть получена последующим проведением следующих операций, включающих подготовку суспензии, состоящей из протонопроводящего неорганического материала и дисперсионной среды, нанесение суспензии на поверхность протонопроводящей полимерной мембраны, удаление дисперсионной среды и окончательное формирование слоя на поверхности. Суспензия может быть получена диспергированием протонопроводящих неорганических материалов в дисперсионную среду при пониженной температуре, т.е. перемешивание суспензии в течение 3-4 часов при 0°С. В качестве эмульгаторов, например, могут быть использованы гидроокись тетрабутиламмония или гидроокись тетраэтиламмония. Концентрация неорганических материалов в суспензии находится в диапазоне предпочтительно 50-80 мас.%. Суспензия может быть нанесена на поверхность протонопроводящей полимерной мембраны центрифугированием, нанесением покрытия методом окунания и намазыванием. Покрытие центрифугированием предпочтительно используется, чтобы получить требуемый слой. Удаление дисперсионной среды из суспензии, нанесенной на протонопроводящую полимерную мембрану, может быть выполнено любым методом термической обработки при подходящих температурах, основанных на летучести используемого растворителя и точке кипения.

Нанесение суспензии на поверхность протонопроводящей полимерной мембраны, сопровождаемое удалением дисперсионной среды, может быть выполнено неоднократно до получения желательной толщины слоя.

Другой, наиболее предпочтительный метод получения композиционной мембраны включает подготовку суспензии, содержащей слоистые структуры протонопроводящих неорганических материалов и дисперсионной среды, нанесение на поверхность протонопроводящей полимерной мембраны и удаление дисперсионной среды. Затем наносится связующее, чтобы сформировать механически прочный слой. Эти шаги могут быть повторены для получения желаемой толщины слоя.

Растворы полимеров ПАГ, ПДМАХ. ПВА, ПЭИ или их смеси в воде, спирте, диметилсульфоксиде, диметилформамиде или их смесях используются как связующее.

Недостатками способа получения композиционной электролитной мембраны, описанного в прототипе являются:

1. Трудность нанесения неорганического протонопроводящего материала на поверхность мембраны.

2. Невозможность получения композитной мембраны с высокой электропроводностью ввиду использования эмульгаторов, имеющих высокую сорбционную способность к полимерной протонопроводящей мембране.

3. Низкая механическая прочность слоев неорганического пористого материала, которая требует использования проводящего полимерного связующего с низкой протонной проводимостью, что ухудшает эксплуатационные характеристики композитных мембран, в том числе химическую стойкость.

Технический результат, достижение которого обеспечивает заявляемая газоплотная модифицированная перфторсульфокатионитовая мембрана, заключается в снижении газопроницаемости, в увеличении протонной проводимости, в повышении механической прочности мембраны, а также в уменьшении потери влажности мембраны при длительной эксплуатации, в улучшении электрохимических характеристик мембраны и в ее эффективном использовании в ТЭ при повышенных температурах эксплуатации (100°С и выше), метанольных ТЭ и электролизерах воды низкого и высокого давления.

Указанный технический результат достигается за счет того, что авторами изобретения была получена газоплотная модифицированная перфторсульфокатионитовая мембрана, содержащая сополимер тетрафторэтилена (ТФЭ) с перфторсульфосодержащим виниловым эфиром (ПФСМ) и третьим модифицирующим сомономером (ПФВЭ), выбранным из группы: перфтор-2-метилен-4-метил-1,3-диоксалан или перфторметилвиниловый эфир, или перфторпропилвиниловый эфир, общей структурной формулы:

где R - звено перфторметилвинилового эфира

перфторпропилвинилового эфира

перфтор-2-метилен-4-метил-1,3-диоксалана

М - Н, Li, К, Na,

а=20,7-15,7 мол.%,

b=74,3-83,8 мол.%,

с=5,0-0,5 мол.%,

и 5-25 мас.% полимерного или неорганического модификатора, характеризующаяся эквивалентной массой 900-1050, плотностью 1,93-1,98 г/см³ и коэффициентом газопроницаемости по водороду (К), составляющим l-5×10^-16

м³мм-²Па^-1с^-1 при температуре 20-90°С.

Композиционная полимерэлектролитная мембрана настоящего изобретения позволяет сохранять протонную проводимость, подавлять поляризацию катода и затопление водой. Это позволяет повысить плотность энергии топливных элементов.

Технический результат, достижение которого обеспечивает заявляемый способ получения газоплотной модифицированной перфторсульфокатионитовой мембраны, заключается в возможности регулирования свойств получаемой мембраны в процессе изготовления, в обеспечении простоты однородного введения как полимерного, так и неорганического модификаторов и устойчивости мембраны к их вымыванию, а также в возможности получения мембран с пониженной газопроницаемостью, низким удельным объемным электросопротивлением и улучшенными электрохимическими свойствами в процессе их длительной эксплуатации в электрохимических устройствах.

Указанный технический результат достигается за счет того, что в способе получения газоплотной модифицированной перфторсульфокатионитовой мембраны, включающем контактирование перфторсульфокатионитовой мембраны сополимера тетрафторэтилена с перфторсульфосодержащим виниловым эфиром и третьим модифицирующим сомономером, выбранным из группы: перфтор-2-метилен-4-метил-1,3-диоксалан или перфторметилвиниловый, или перфторпропилвиниловый эфир, имеющей ЭМ 900-1050, с модифицирующим соединением проводят в жидкой композиции, содержащей ионообменный перфторсульфополимер, модифицирующее соединение и растворитель, причем используют перфторированный ионообменный сополимер с функциональными сульфогруппами -SO₃M, где М - ион водорода, аммония или щелочного металла, имеющий эквивалентную массу 800-900, аналогичный по структуре сополимеру мембраны, растворимый в растворителе, выбранном из группы, включающей воду, полярный органический растворитель, смесь полярных органических растворителей, смесь полярного и неполярного органических растворителей или их смеси с водой, причем в качестве полимерного модифицирующего соединения используют сульфированный полисульфон, поливиниловый спирт, поливинилиденфторид, сополимеры винилиденфторида, сульфированные полимеры и сополимеры винилиденфторида, а в качестве неорганического модифицирующего соединения жидкая композиция содержит соединения титана, олова, циркония, германия, кремния или их смеси, выбранные из группы оксидов, фосфатов, а также тетраэтоксисилан. При этом контактирование проводят при температуре 18-80°С, а формирование частиц полимерного или неорганического модифицирующего соединения на поверхности или в объеме мембраны проводят при температуре 18-120°С.

При проведении процесса получения модифицированных перфторсульфокатионитовых мембран с использованием жидкой композиции, содержащей ионообменный сополимер с ЭМ=800-900, в среде полярного органического растворителя, и полимерное модифицирующее соединение, процесс контактирования проводят предпочтительно при температуре 18-40°С, а окончательное формирование предпочтительно при температуре 70-120°С, а при применении жидкой композиции, содержащей ионообменный сополимер с ЭМ 800-900 в воде или смеси с полярным органическим растворителем, или в смеси полярного и неполярного органического растворителя и неорганическое модифицирующее соединение, процесс контактирования проводят при температуре 50-80°С, а окончательное формирование при температуре 70-90°С. Применение температуры контактирования выше 80°С не способствует образованию модифицированных мембран с заданным комплексом свойств. Применение температуры формирования модифицированной мембраны выше 120°С может приводить к деструкции ионообменных групп мембраны.

При введении в полимер, из которого выполнена перфторсульфокатионитовая мембрана, третьего модифицирующего сомономера, выбранного из группы, включающей перфтор-2-метилен-4-метил-1,3-диоксолан или перфторметилвиниловый, или перфторпропилвиловый эфир, то указанный сомономер позволяет упорядочить пространственное расположение боковых цепей полимера, содержащего группы SO₃M, при этом образуется определенная надмолекулярная структура, влияющая на степень кристалличности мембран (см. табл.1). При этом уже в процессе синтеза таких мембран с третьим сомономером можно регулировать кластерно-канальную структуру мембран и соответственно влиять на электрохимические и диффузионные свойства мембран, что благоприятствует желаемой модификации мембран.

Если контактную жидкость использовать в виде жидкой композиции, содержащей указанный выше ионообменный перфторсульфополимер, растворимый в органическом растворителе, в воде или их смеси, то процесс модификации в мембране протекает лучше, а плотность модифицированных мембран выше, чем у мембран, полученных при использовании контактной жидкости, не содержащей ионообменного сополимера (пример 5, табл.3). Коэффициент газопроницаемости водорода (К) таких модифицированных мембран составляет 1-5×10^-16 м³мм^-2Па^-1с^-1, в то время как для модифицированных мембран, полученных при контактировании с модификатором без ионообменного сополимера, газопроницаемость выше и составляет 3-8×10^-16 м³мм^-2Па^-1с^-1 при температуре 20-90°С (пример 5, табл.3).

В заявляемом способе указанный выше ионообменный полимер, входящий в состав жидкой композиции, при формировании модификатора на поверхности или в объеме мембраны выполняет функцию матрицы, то есть создает кластерно-канальную структуру, благоприятствующую более однородному распределению модификатора и, как следствие, ведет к более высокой плотности и газопроницаемости мембраны (темплатный синтез). Кроме того, использование такого лиофильно-лиофобного ионообменного полимера улучшает совместимость модификаторов с мембраной и химическую стойкость (например, вымывание модификатора в процессе длительной эксплуатации) как неорганического, так и полимерного модификаторов (см. пример 17-19).

Такая модифицированная мембрана меньше теряет влагу в процессе эксплуатации и сохраняет повышенную прочность во влажном состоянии. Газопроницаемость таких мембран во время эксплуатации не увеличивается.

В заявляемой газоплотной модифицированной перфторсульфокатионитовой мембране общее содержание мономера с сульфокатионитовыми группами составляет 15,7-20,7 мол.%, а содержание третьего мономера 0,5-5,0 мол.%.

Если содержание в перфторсульфокатионитовой мембране третьего мономера менее 0,5 мол.%, то он практически не оказывает влияния на свойства получаемых модифицированных мембран (пример 10, табл.1, 2, 3). В том случае, когда содержание в модифицированной мембране третьего мономера более 5,0 мол.%, не образуется оптимальная структура перфторсульфокатионитовой мембраны, при этом такая мембрана не обеспечивает оптимальную модификацию полимера полимерным или неорганическим модификатором (пример 9, табл.1, 2, 3) и требуемую механическую прочность.

В том случае, когда в мембране содержание мономера с сульфогруппами будет меньше 15,7 мол.%, то увеличивается ЭМ сополимера и электрохимические свойства мембран ухудшаются (пример 8, табл.1, 2, 3).

В том случае, когда в мембране содержание мономера с сульфогруппами будет больше 20,7, значительно снизится ЭМ, что затрудняет получение модифицированных мембран с высокой механической прочностью и низкой газопроницаемостью (пример 12, табл.1, 2, 3).

По заявляемому способу в зависимости от назначения могут быть получены газоплотные модифицированные перфторсульфокатионитовые мембраны толщиной 40-240 мкм с содержанием 15,7-20,7 мол.% перфторсульфосодержащего мономерного звена и 5-25 мас.% полимерного или неорганического модификатора, находящегося в объеме или на поверхности мембраны, обладающие оптимальным комплексом физических и физико-механических характеристик: плотность 1,93-1,98 г/см³, газопроницаемость водорода (К) 1-5×10^-16 м³мм^-2Па^-1с^-1 при температуре 20-90°С, при этом мембраны однородны по составу и имеют прочность при разрыве 15-28 МПа, высокую протонную проводимость и химическую стойкость. Указанный оптимальный комплекс свойств обеспечивается условиями проведения процесса, в частности, контактирование мембраны с жидкой композицией, содержащей перфторсульфосодержащий ионообменный сополимер с ЭМ=800-900, аналогичный по структуре мембраны, растворимый в воде, полярном органическом растворителе, смеси полярных органических растворителей, смеси полярного и неполярного органического растворителя или их смеси с водой, полимерное или неорганическое модифицирующее соединение в растворителе при заданной температуре в интервале 18-80°С, что позволяет вводить заданное количество полимерного или неорганического модификатора. Состав жидкой композиции, необходимое количество модифицирующего соединения и ионообменного полимера определялось плотностью и газопроницаемостью мембран и рассчитывалось авторами изобретения в соответствии с полученными ими зависимостями состава перфторсульфокатионитовой мембраны и скорости процесса от состава жидкой композиции.

При осуществлении процесса получения модифицированных мембран в емкость загружают жидкую композицию, содержащую смесь рассчитанного количества раствора ионообменного полимера, аналогичного по структуре

мембраны, в растворителе, и раствор модифицирующего соединения в растворителе. Затем в емкости устанавливают заданную температуру (18-80°С), помещают образец мембраны нужного размера с требуемой ЭМ и проводят контактирование в течение времени, достаточного для достижения заданного количества сорбированной жидкой композиции в мембране. Время контактирования определяется толщиной перфторсульфокатионитовой мембраны, ее ЭМ, типом модифицирующего соединения и растворителя, ЭМ ионообменного сополимера и составом композиции составляет предпочтительно 1-10 часов. По окончании контактирования мембрану с сорбированной композицией вынимают из емкости, при необходимости быстро ополаскивают в выбранном растворителе и сушат до полного удаления растворителя. Температуру сушки устанавливают исходя из летучести растворителя. Окончательное формирование модификатора проводят в зависимости от типа введенного модифицирующего соединения при обработке в воде или водных растворах минеральных кислот при температуре 20-95°С.

Свойства полученных газоплотных модифицированных перфторсульфокатионитовых мембран определяли следующим образом:

1. Состав и структуру перфторированного сополимера определяли методом ИК-спектроскопии на спектрометре Перкин-Эльмер, модель 1760.

2. Толщину мембраны определяли по ТУ 301-05-12-89.

3. Полную обменную емкость мембраны определяли по ГОСТ 17552-72.

4. Плотность мембраны определяли по ГОСТ 14266-81.

5. Удельное объемное электрическое сопротивление мембраны определяли по ТУ 301-05-12-89.

6. Прочность при разрыве мембраны определяли по ГОСТ 11262-80.

7. Влажность мембраны определяли по ГОСТ 17554-72.

8. Газопроницаемость по водороду определяли по методике №127-78 ОАО «Пластполимер».

9. Вязкость жидкой композиции определяли по ГОСТ 9070-75Е.

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Пример 1.

Для получения модифицированной мембраны используют перфторсульфокатионитовую мембрану (функциональная группа -SO₃H), выполненную из сополимера, содержащего 76,6 мол.% тетрафторэтилена. 18,4 мол.% перфторсульфосодержащего мономера (а) и 5,0 мол.% модифицирующего мономера (с) структуры (К), имеющую ЭМ=900 и толщину 50 мкм. В емкость объемом 0,15 л загружают 25 г жидкой композиции, содержащей смесь, состоящую из 5 г раствора ионообменного полимера с ЭМ=800 (функциональная группа -SO₃H) в изопропиловом спирте (концентрация 12 мас.%) и 20 г раствора тетрабутоксититана в изопропиловом спирте (концентрация 12,5 мас.%). Затем в емкости устанавливают температуру (20°С), помещают образец мембраны размером 60×60 мм и проводят контактирование в течение 2 ч. По окончании контактирования мембрану с сорбированной жидкой композицией вынимают из емкости, быстро ополаскивают в изопропиловом спирте и сушат в термостате при температуре (40°С) до полного удаления растворителя. После этого мембрану помещают в емкость объемом 0,15 л, загружают 25 г дистиллированной воды и нагревают при температуре 40°С в течение 2 ч для окончательного формирования в мембране диоксида титана. Получают модифицированную перфторсульфокатионитовую мембрану с содержанием диоксида титана с размером частиц 5-250 нм в количестве 19 мас.%.

Параметры процесса и свойства модифицированных мембран по примеру 1 и нижеследующим примерам приведены в таблицах 1 и 2 соответственно.

Пример 2.

Для получения модифицированной мембраны используют перфторсульфокатионитовую мембрану, выполненную из сополимера содержащего 81,3 мол.% тетрафторэтилена, 15,7 мол.% перфторсульфосодержащего мономера (а) и 3 мол.% модифицирующего мономера (с) структуры (Д), имеющую ЭМ=1050 (функциональная группа -SO₃H) и толщину 150 мкм. В емкость объемом 0,15 л загружают 50 г жидкой композиции, содержащей смесь, состоящую из 8 г раствора ионообменного полимера с ЭМ=900 (функциональная группа -SO₃H) в воде (концентрация 10 мас.%) и 42 г раствора хлорокиси циркония в воде (концентрация 18 мас.%). Затем в емкости устанавливают температуру (80°С), помещают образец мембраны размером 60×60 мм и проводят контактирование в тече