Смеси стирольных блок-сополимеров и пропилен-альфа-олефиновых сополимеров

Смеси стирольных блок-сополимеров и пропилен-альфа-олефиновых сополимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к композициям пропилен-альфа-олефиновых сополимеров и стирольных блок-сополимеров. Более конкретно, настоящее изобретение относится к эластомерным композициям, содержащим низкокристаллические пропилен-альфа-олефиновые сополимеры и стирольные блок-сополимеры.

Уровень техники

Стирольные блок-сополимеры, такие как SEBS (полистирол-/насыщенный полибутадиен/-полистирол), SBS (полистирол-полибутадиен-полистирол), SEРS (полистирол-/насыщенный полиизопрен/-полистирол), SIS (полистирол-полиизопрен-полистирол) и SEPSEP известны в данной области. Эти блок-сополимеры имеют прекрасные физические свойства, такие как эластичность и гибкость. Однако часто их нельзя легко переработать на обычном оборудовании для переработки полиолефина в отсутствие усилителей текучести и других технологических добавок.

Пропилен-альфа-олефиновые сополимеры легко перерабатываются при использовании обычного оборудования для переработки полиолефинов. Однако пропилен-альфа-олефиновые сополимеры, как правило, не такие гибкие и эластичные, как стирольные блок-сополимеры.

Было бы желательно иметь термопластичную эластомерную композицию, которая обладает прекрасными физическим свойствами, такими как эластичность и гибкость, и одновременно легко перерабатывается с помощью обычного оборудования для переработки полиолефинов.

Цель настоящего изобретения

Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы создать композицию, содержащую пропилен-альфа-олефиновый сополимер (предпочтительно эластомер на основе пропилена) и также содержащую стирольный блок-сополимер. Композиция должна быть гибкой (обычно 2% секущий модуль при растяжении менее чем 20 МПа, предпочтительно менее чем 15 МПа и более предпочтительно менее чем 10 МПа, при измерении в соответствии с геометрией образца ASTM D1708 с базовой длинной образца 22,25 миллиметра и при скорости растяжения 111,25 миллиметр/минута (скорость деформации 500%/минута)), должна иметь высокую прочность при растяжении (обычно, по меньшей мере, 5 МПа, предпочтительно, по меньшей мере, 10 МПа, при измерении в соответствии с геометрией ASTM D1708 и при скорости деформации, описанной выше), должна быть высоко растяжимой (обычное относительное удлинение при разрыве, по меньшей мере, 900%, при измерении с использованием геометрии ASTM D1708 и с начальной базовой длинной образца 22,25 миллиметра, соответствующей скорости деформации, описанной выше), и должна иметь относительно низкую немедленную усадку в 2-цикловом 500% испытании гистерезиса. Кроме того, композиция должна быть легко перерабатываемой на обычном оборудовании для переработки полиолефинов. Усилители текучести или другие технологические добавки являются необязательными. Предпочтительно композиция будет иметь индекс текучести расплава от 1 до 100 г/10 мин, более предпочтительно от 5 до 75 г/10 мин, также более предпочтительно от 10 до 60 г/10 мин, и наиболее предпочтительно от 12 до 50 г/10 мин (ASTM 1238, 2,16 кг, 230°С).

Суть изобретения

В первом варианте осуществления изобретение представляет собой композицию, содержащую:

(а) пропилен-альфа-олефиновый сополимер, имеющий по существу изотактический порядок чередования пропилена, и, по меньшей мере, семьдесят массовых процентов (70% мас.) звеньев, образованных из пропилена, и от десяти до двадцати пяти массовых процентов (10-25% мас.) звеньев, образованных из С2- или С4-С10-альфа-олефина, причем пропилен-альфа-олефин проявляет теплоту плавления по анализу ДСК от 0 до 37 Джоулей/грамм и индекс текучести расплава от 0,1 до 50 г/10 минут; и

(b) стирольный блок-сополимер, где массовое отношение пропилен-альфа-олефинового сополимера к стирольному блок-сополимеру составляет от 3:7 до 7:3 и где композиция проявляет следующее:

(1) 2% секущий модуль при растяжении, измеренный с использованием геометрии образца ASTM D1708 менее чем 20 МПа при скорости деформации 500%/минута, предпочтительно менее чем 18 МПа, более предпочтительно менее чем 10 МПа, и в некоторых предпочтительных аспектах менее чем 7 МПа и наиболее предпочтительно менее чем 6 МПа;

(2) относительное удлинение при разрыве, по меньшей мере, 900%, предпочтительно, по меньшей мере, 950%, более предпочтительно, по меньшей мере, 1000% при скорости деформации 500%/минута;

(3) предел прочности при растяжении, по меньшей мере, 5 МПа, предпочтительно, по меньшей мере, 7 МПа, более предпочтительно, по меньшей мере, 10 МПа и в некоторых особенно предпочтительных аспектах, по меньшей мере, 15 МПа (при измерении с использованием геометрии образцов ASTM D1708 и скорости деформации 500%/минута); и

(4) относительную немедленную усадку после начального приложения 400% деформации менее чем 2Х, где Х представляет собой немедленную усадку, проявляемую одним компонентом (В) после приложении 400% деформации 2-циклового испытания.

Во втором варианте осуществления изобретение представляет собой композицию, причем композиция по существу содержит:

(а) по меньшей мере, один пропилен-альфа-олефиновый сополимер, имеющий по существу изотактический порядок чередования пропилена, и, по меньшей мере, семьдесят массовых процентов (70% мас.) звеньев, образованных из пропилена, и от десяти до двадцати пяти массовых процентов (10-25% мас.) звеньев, образованных из С2- или С4-С10-альфа-олефина, причем пропилен-альфа-олефин проявляет теплоту плавления по анализу ДСК от 2 до 30 Джоулей/грамм и индекс текучести расплава от 0,2 до 40 г/10 минут; и

(b) по меньшей мере, один стирольный блок-сополимер, где массовое отношение пропилен-альфа-олефинового сополимера к стирольному блок-сополимеру составляет от 3:7 до 7:3 и где композиция проявляет следующее:

(1) 2% секущий модуль при растяжении, измеренный с использованием геометрии образца ASTM D1708, менее чем 18 МПа при скорости деформации 500%/минута, более предпочтительно менее чем 10 МПа и в некоторых предпочтительных аспектах менее чем 7 МПа, и наиболее предпочтительно менее чем 6 МПа;

(2) относительное удлинение при разрыве, по меньшей мере, 950%, более предпочтительно, по меньшей мере, 1000% при скорости деформации 500%/минута;

(3) предел прочности при растяжении (при измерении с использованием геометрии образца ASTM D1708 и скорости деформации 500%/минута), по меньшей мере, 10 МПа и в некоторых особенно предпочтительных аспектах, по меньшей мере, 15 МПа;

(4) относительную немедленную усадку после начального приложения 400% деформации менее чем 2Х, где Х представляет собой немедленную усадку, проявляемую одним компонентом (В) после начального приложении 400% деформации 2-циклового испытания.

В третьем варианте осуществления изобретение представляет собой композицию, содержащую:

(а) пропилен-альфа-олефиновый сополимер, имеющий по существу изотактический порядок чередования пропилена, и, по меньшей мере, семьдесят массовых процентов (70% мас.) звеньев, образованных из пропилена, и от десяти до двадцати пяти массовых процентов (10-25% мас.) звеньев, образованных из С2- или С4-С10-альфа-олефина, причем пропилен-альфа-олефин проявляет теплоту плавления по анализу ДСК от 1 до 37 Джоулей/грамм и индекс текучести расплава от 0,1 до 40 г/10 минут; и

(b) стирольный блок-сополимер, где массовое отношение пропилен-альфа-олефинового сополимера к стирольному блок-сополимеру составляет от 3:7 до 7:3 и где композиция проявляет следующее:

(1) 2% секущий модуль при растяжении, измеренный с использованием геометрии образца ASTM D1708 (при скорости деформации 500%/минута) менее чем 20 МПа, предпочтительно менее чем 18 МПа, более предпочтительно менее чем 10 МПа и в некоторых предпочтительных аспектах менее чем 7 МПа;

(2) относительное удлинение при разрыве, по меньшей мере, 900%, предпочтительно, по меньшей мере, 950%, более предпочтительно, по меньшей мере, 1000% при скорости деформации 500%/минута;

(3) предел прочности при растяжении, по меньшей мере, 5 МПа, предпочтительно, по меньшей мере, 7 МПа, более предпочтительно, по меньшей мере, 10 МПа, и в некоторых особенно предпочтительных аспектах, по меньшей мере, 15 МПа (при измерении с использованием геометрии ASTM D1708 и скорости деформации 500%/минута); и

(4) немедленную усадку менее чем 120% деформации после 2 циклов испытания на гистерезис 500%, предпочтительно менее чем 100% деформации, более предпочтительно менее чем 89% деформации и наиболее предпочтительно менее чем 60%.

В четвертом варианте изобретение представляет собой изделие, включающее композиции по любому от первого до третьего вариантов осуществления изобретения. Предпочтительные изделия представляют собой петли пеленок, крылья легкового автомобиля (эластичные ламинаты, содержащие, по меньшей мере, один нетканый и один эластичный компонент, такой как пленка, лента или нить), медицинские салфетки, изделия для взрослых при недержании, тренировочные брюки, бытовые изделия, упаковка для хранения пищевых продуктов, мягкие оболочки поверх формованных изделий, например на рукоятках инструментов, и др.

Заявляемые композиции имеют удивительное соотношение эластичности, предела прочности при растяжении, немедленной усадки, относительного удлинения при разрыве и устойчивости к растворителю по сравнению с обычными смесями стирольных блок-сополимеров и обычных полиолефинов.

Чертежи

На фиг.1 показан спектр ¹³С ЯМР пропилен-этиленового сополимера (полученного с активированным неметаллоценовым катализатором с центральным металлом и гетероарильным лигандом, аналогичным катализатору А), который подобен пропилен-этиленовым сополимерам, описанным в примерах.

На фиг.2 показан спектр ¹³С ЯМР такого же пропилен-этиленового сополимера, что и на фиг.1. Однако спектр показан с увеличением масштаба оси Y относительно фиг.1, чтобы более четко показать пики регио-ошибок приблизительно при 14,6 и 15,7 м.д.

На фиг.3 показан спектр ¹³С ЯМР пропилен-этиленового сополимера, полученного с использованием металлоценового катализатора. Фиг.3 иллюстрирует отсутствие пиков регио-ошибок в области около 15 м.д. в случае пропилен-этиленового сополимера, изготовленного с металлоценовым катализатором.

Подробное описание изобретения

СТИРОЛЬНЫЙ БЛОК-СОПОЛИМЕР:

Примеры стирольных блок-сополимеров, приемлемых для настоящего изобретения, описаны в публикациях ЕР 0712892 В1, WO 204041538 А1, US 6582829 В1; US 2004/0087235 А1; US 2004/0122408 А1; US 2004/0122409 А1; US 4789699; US 5093422; US 5332613; которые включены в качестве ссылки в части их указаний, относящихся к стирольным блок-сополимерам.

В общем случае стирольные блок-сополимеры, подходящие для настоящего изобретения, имеют, по меньшей мере, два моноалкенильных ареновых блока, предпочтительно два полистирольных блока, разделенных блоком насыщенного сопряженного диена, содержащего менее чем 20% остаточной этиленовой ненасыщенности, предпочтительно блоком насыщенного полибутадиена. Предпочтительные стирольные блок-сополимеры имеют линейную структуру, хотя разветвленные или радиальные полимеры или функционализированные блок-сополимеры являются полезными соединениями.

Как правило, полистирол-/насыщенный полибутадиен/-полистирольный (S-EB-S) блок-сополимер (S представляет собой стирол, Е представляет собой этилен и В представляет собой бутилен) и полистирол-/насыщенный полиизопрен/-полистирольный (S-EР-S) блок-сополимер (Р представляет собой пропилен) содержат концевые полистирольные блоки, имеющие среднечисловую молекулярную массу от 5000 до 35000, и средние блоки насыщенного полибутадиена или насыщенного полиизопрена, имеющие среднечисловую молекулярную массу от 20000 до 170000. Блоки насыщенного полибутадиена предпочтительно имеют от 35 до 55% 1,2-конфигурации, а блоки насыщенного полиизопрена предпочтительно имеют больше чем 85% 1,4-конфигурации.

Общая среднечисловая молекулярная масса стирольного блок-сополимера предпочтительно составляет от 30000 до 250000, если сополимер имеет линейную структуру. Такие блок-сополимеры, как правило, имеют среднее содержание полистирола от 10 до 35% мас.

Блок-сополимер S-EB-S, используемый в особенно предпочтительном аспекте настоящего изобретения, поставляется фирмой Kraton Polymers (Houston, TX) и имеет среднечисловую молекулярную массу 50000 грамм на моль с концевыми полистирольными блоками, каждый из которых имеет среднечисловую молекулярную массу 7200 г на моль и содержание полистирола 30% мас.

Стирольные блок-сополимеры могут быть получены способами, которые известны специалистам в данной области техники. Например, стирольные блок-сополимеры могут быть получены с использованием свободнорадикальных, катионных и анионных инициаторов или катализаторов полимеризации. Такие полимеры могут быть получены с использованием технологии полимеризации в массе, в растворе или в эмульсии. В любом случае стирольный блок-сополимер, содержащий, по меньшей мере, этиленовую ненасыщенность, обычно будет выделен в виде твердого вещества, такого как крошка, порошок, пеллета или т.д.

Как правило, когда используют методики анионной полимеризации в растворе, сопряженные диолефиновые полимеры и сополимеры сопряженных диолефинов и алкенильных ароматических углеводородов получают путем введения в контакт мономера или мономеров, которые должны быть полимеризованы, одновременно или последовательно, с органическим соединением щелочного металла в подходящем растворителе при температуре в интервале от -150 до 300°С, предпочтительно при температуре в интервале от 0 до 100°С. Особенно эффективными инициаторами анионной полимеризации являются литийорганические соединения, имеющие общую формулу:

RLi_n, где R представляет собой алифатический, циклоалифатический, ароматический или алкилзамещенный ароматический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода; и n представляет собой целое число от 1 до 4.

Помимо последовательных методик для получения триблоков, тетраблоков и повторяющихся структур более высокого порядка, по меньшей мере, анионные инициаторы могут быть использованы для получения диблоков стирол-полидиен, имеющих реакционноспособный («живой») конец цепочки на диеновом блоке, который может быть введен в реакцию посредством агента сочетания, чтобы создать, например, структуры (S-I)_xY или (S-В)_xY, где х принимает целые значения от 2 до 30, Y представляет собой агент сочетания, I представляет собой изопрен, В представляет собой бутадиен, и больше чем 65% диблоков S-I или S-B химически прикреплены к агенту сочетания. Y обычно имеет молекулярную массу, которая невелика по сравнению с получаемыми полимерами, и может представлять собой любой ряд материалов, известных в данной области, включая галогенированные органические соединения; галогенированные алкилсиланы; алкоксисиланы; различные сложные эфиры, такие как алкил- и арилбензоаты, дифункциональные алифатические сложные эфиры, такие как диалкилдиадипаты и т.д.; полифункциональные агенты, такие как дивинилбензол (ДВБ, DVB) и низкомолекулярные полимеры ДВБ. В зависимости от выбранного агента сочетания конечный полимер может быть полностью или частично связанным линейным триблок-полимером (х=2), то есть SIYIS; или может иметь разветвленную, радиальную или звездообразную конфигурацию. Агент сочетания, являясь низкомолекулярным, фактически не оказывает влияния на свойства конечного полимера. Олигомер ДВБ обычно используют для создания звездообразных полимеров, где число диеновых лучей может составлять от 7 до 20 или даже больше.

В связанных полимерах не требуется, чтобы все звенья диблоков были идентичными. Фактически, разнообразные «живые» звенья диблоков могут быть внесены вместе во время реакции сочетания, давая множество несимметричных структур, то есть общие длины цепочек диблоков могут быть разными, как и длины последующих блоков стирола и диена.

Предпочтительно блок-сополимеры являются гидрированными для улучшения способности переносить атмосферные условия и повышения устойчивости к окислению. В общем случае гидрирование или селективное гидрирование полимера могут быть выполнены с использованием любых процессов гидрирования, известных в данной области техники. Например, гидрирование может быть проведено с использованием способов, например, представленных в патентах США №№ 3494942, 3634594, 3670054, 3700633; и в ссылке 27145, которые включены в качестве ссылок в части их указаний, относящихся к гидрированию стирольных блок-сополимеров и полимеров, которые образуются в результате. Способы, известные в данной области техники для гидрирования полимеров, содержащих этиленовую ненасыщенность, и для гидрирования или селективного гидрирования полимеров, содержащих ароматическую и этиленовую ненасыщенность, включают использование подходящего катализатора, в особенности катализатора или предшественника катализатора, содержащего атом металла из группы железа, в особенности кобальта или никеля, и подходящего восстанавливающего агента, такого как алкилалюминий.

В общем случае гидрирование может быть проведено в подходящем растворителе при температуре в интервале от 20 до 100°С и при парциальном давлении водорода в интервале от 7 атм (10⁵ Па) до 340 атм (10⁵ Па), предпочтительно от 7 атм (10⁵ Па) до 70 атм (10⁵ Па). Как правило, используют концентрации катализатора в пределах интервала от 10 до 500 мас. ч./млн металла из группы железа из расчета на весь раствор, и введение в контакт в условиях гидрирования длится в течение периода времени в интервале от 60 до 240 мин. После завершения гидрирования катализатор гидрирования и остатки катализатора обычно отделяют от полимера.

ПРОПИЛЕН-АЛЬФА-ОЛЕФИНОВЫЙ СОПОЛИМЕР:

Массовое отношение пропилен-альфа-олефинового сополимера к стирольному блок-сополимеру составляет от 3:7 до 7:3, предпочтительно от 3:7 до 65:35, предпочтительно от 4:6 до 6:4, более предпочтительно от 45:55 до 55:45. Пропилен-альфа-олефиновый сополимер обычно составляет от 30 до 70% мас. из расчета на всю композицию полимера, предпочтительно от 30 до 65% мас. из расчета на всю композицию полимера, более предпочтительно от 40 до 60% мас. из расчета на всю композицию полимера и более предпочтительно от 45 до 55% мас. из расчета на всю композицию полимера. Когда пропилен-альфа-олефиновый сополимер имеет теплоту плавления больше чем 22 Дж/г, пропилен-альфа-олефиновый сополимер предпочтительно составляет до 50% или менее термопластичных полимеров в композиции, более предпочтительно менее чем 40% термопластичных полимеров в композиции.

Пропилен-альфа-олефиновый сополимер настоящего изобретения характеризуется, как имеющий по существу изотактический порядок чередования пропилена. «По существу изотактический порядок чередования пропилена» и аналогичные определения означают, что порядок чередования имеет изотактическую триаду (мм), измеренную с помощью ¹³С ЯМР, приблизительно больше чем 0,85, предпочтительно приблизительно больше чем 0,90, более предпочтительно приблизительно больше чем 0,92 и наиболее предпочтительно приблизительно больше чем 0,93. Изотактические триады известны в данной области и описаны, например, в публикациях USP 5504172 и WO 00/01745, которые относятся к изотактическому порядку чередования в терминах триадного звена в молекулярной цепочке сополимера, определенного с помощью спектра ¹³С ЯМР. Спектры ЯМР получают, как описано ниже.

Пропилен-альфа-олефиновые сополимеры настоящего изобретения обычно имеют индекс текучести расплава (ИТР, MFR), по меньшей мере, 0,1 г/10 мин, предпочтительно, по меньшей мере, 0,3 и более предпочтительно, по меньшей мере, 1,0 г/10 мин. Предпочтительно заявляемая композиция удовлетворяет следующему уравнению:

где η _SBC представляет собой вязкость стирольного блок-сополимера, η _PBPE представляет собой вязкость пропилен-альфа-олефинового сополимера, φ _SBC представляет собой объем стирольного блок-сополимера, φ _PBPE представляет собой объем стирольного блок-сополимера в рецептуре.

Приведенное выше отношение вязкостей определяют следующим способом.

Динамический механический спектрометр TA Instruments Ares LS Model (New Castle, Delaware, USA), оборудованный параллельными пластинками диаметром 25 миллиметров, используют для определения динамических реологических данных. Разверстка по частоте с пятью логарифмически разделенными точками на десяток проходит от 0,1 до 100 рад/сек при Т _expt так, чтобы Т _expt представляла собой температуру, специфичную для способа превращения и технологических условий. Деформация, как определено, находится в пределах линейного вязкоэластичного режима за счет осуществления развертки по деформации при 0,1 рад/сек и Т _expt (°С) путем развертки по деформации от 2 до 30% при шаге в 2%, чтобы определить минимально требуемую деформацию для получения крутящего момента в пределах технических характеристик преобразователя; другую развертку по деформации при 100 рад/сек и Т _expt (°С) используют для определения максимальной деформации перед наступлением нелинейности в соответствии с методикой, описанной в публикации J.M. Dealy, K.F. Wissbrun “Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing”, Van Nostrand, New York (1990). Все испытания проводят при продувке азотом, чтобы свести до минимума разложение за счет окисления. Для схожести реологического поведения отношение вязкостей получают при скорости сдвига, используемой в вариантах применения. Если скорость сдвига при применении находится выше интервала измерения прибора, отношение вязкости определяют при скорости сдвига 100 рад в секунду (рад/сек).

При скорости 100 рад/сек соотношения вязкости и объема составляет:

Более предпочтительно соотношение вязкости и объема составляет:

Наиболее предпочтительно соотношение вязкости и объема составляет:

так, что η _А представляет собой вязкость фазы А; η _В представляет собой вязкость фазы В; φ _А представляет собой объемную долю фазы А; φ _В представляет собой объемную долю фазы В. Фаза А предпочтительно обогащена компонентом стирольного блок-сополимера (SBS). Фаза В предпочтительно обогащена компонентом пропилен-альфа-олефинового сополимера (РВРЕ).

Объемное отношение фаз может быть определено из рецептуры путем деления массового процента каждого компонента на их соответствующие плотности. Объемное отношение может быть определено на существующих рецептурах на основе анализа площади поперечных срезов образца. Поперечные срезы могут быть получены, как правило, различными способами, в том числе с использованием микротомии, которая может включать или не включать микротомию в криогенных условиях, чтобы свести до минимума деформацию образца. Обычно таким путем готовят множество срезов. Анализ площади проводят на изображениях, полученных с использованием технологии микроскопии, которая способна выявлять различия отдельных фаз. Микроскопические способы включают, но не ограничиваются ими, оптическую микроскопию, оптическую микроскопию с использованием поляризованного света, сканирующую электронную микроскопию, просвечивающую электронную микроскопию и атомно-силовую микроскопию. Такие спектроскопические способы могут требовать или не требовать использования дополнительных способов подготовки образцов, чтобы показать контраст между отдельными фазами. Такие способы подготовки образцов включают, но не ограничиваются ими, способы дифференциального окрашивания. Например, триоксид рутения обычно используют для окрашивания тонких срезов для просвечивающей электронной микроскопии. Как правило, анализ площади затем проводят с использованием программного обеспечения для анализа изображения на срезе, такого как Image Pro (Media Cybernetics Inc., Silver Springs GA). Анализ обычно повторяют на достаточном числе срезов, чтобы получить статистически значимое измерение отношения площадей фаз, которое затем может быть переведено в отъемное отношение фаз.

Пропилен-альфа-олефиновый сополимер настоящего изобретения состоит из звеньев, образованных из пропилена, и из звеньев, образованных из альфа-олефинов. Предпочтительными сомономерами, используемыми для производства пропилен-альфа-олефинового сополимера, являются С2 и С4-С10-альфа-олефины, предпочтительно С2, С4, С6 и С8 альфа-олефины, наиболее предпочтительно этилен.

Сополимер на основе пропилена настоящего изобретения содержит, по меньшей мере, 70% мас. звеньев, образованных из пропилена, и проявляет теплоту плавления от 0 до 37 Джоулей/грамм, измеренную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии. Сополимер на основе пропилена настоящего изобретения содержит от 12 до 24% мол. звеньев, образованных из альфа-олефинового сомономера, более предпочтительно от 14 до 22% мол. звеньев, образованных из альфа-олефинового сомономера. Когда сомономером является этилен, сополимер на основе пропилена содержит от 10 до 25% мол. звеньев, образованных из этилена, предпочтительно от 10 до 19% мол. звеньев, образованных из этилена, более предпочтительно от 11 до 17% мол. звеньев, образованных из этилена, даже более предпочтительно от 12 до 16% мол. звеньев, образованных из этилена, наиболее предпочтительно от 13 до 15% мол. звеньев, образованных из этилена. Теплота плавления предпочтительно составляет от 1 до 37 Дж/г, более предпочтительно от 2 до 30 Дж/г, даже более предпочтительно от 4 до 25 Дж/г и наиболее предпочтительно от 4 до 19 Дж/г.

Спектроскопия ¹³С ЯМР является одной из многочисленных методик, известных в данной области, для измерения введения сомономера в полимер. Пример такой методики описан для определения содержания сомономеров в случае этилен/α-олефиновых сополимеров в публикации Randаll (Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2 & 3), 201-317 (1989)). Основанная методика для определения содержания сомономеров для олефинового интерполимера включает получение спектра ¹³С ЯМР в условиях, когда интенсивность пиков, соответствующих разным атомам углерода в образце, прямо пропорциональна общему числу вносящих вклад ядер в образце. Способы, обеспечивающие такую пропорциональность, известны в данной области техники, и они включают обеспечение достаточного времени для релаксации после импульса, использование методики регулируемой развязки, агентов релаксации и т.д. Относительную интенсивность пика или группы пиков на практике получают из компьютерного интегрирования. После получения спектра и интегрирования пиков устанавливают те пики, которые ассоциируются с сомономером. Такое распределение может быть выполнено с помощью соотнесения с известными спектрами или с литературными данными, или путем синтеза и анализа модельных соединений, или путем использования меченного изотопами сомономера. Мольный % сомономера может быть определен с помощью отношения интегралов, соответствующих числу молей сомономера, к интегралам, соответствующим числу молей всех мономеров в интерполимере, как описано, например, в публикации Randаll.

Данные собирают с использованием спектрометра ЯМР Varian UNITI Plus 400 МГц, соответствующего резонансной частоте ядер ¹³С 100,4 МГц. Параметры обнаружения выбирают так, чтобы гарантировать получение количественных данных по ядрам ¹³С в присутствии агента релаксации. Данные получают с использованием регулируемой развязки по ¹Н, 4000 коротких одиночных импульсов на файл данных, задержки повторения импульса 7 сек, спектральной ширины 24200 Гц и размера файла из 32К точек данных, с головкой зонда, нагретой до 130°С. Образец готовят путем добавления приблизительно 3 мл смеси тетрахлорэтан-d2/орто-дихлорбензол (50/50), то есть 0,025 М в ацетилацетонате хрома (агент релаксации), к 0,4 г образца в 10-мм пробирке ЯМР. Незаполненное пространство пробирки продувают от кислорода путем замены его на чистый азот. Образец растворяют и гомогенизируют путем нагревания пробирки и его содержимого до 150°С путем периодического орошения, инициируемого с помощью тепловой пушки.

После сбора данных химические сдвиги внутренне относят к боковой цепи mmmm при 21,90 м.д. Изотактичность на уровне триады (mm) определяют из метильных интегралов, представляющих триаду mm (от 22,5 до 21,28 м.д.), триаду mr (21,28-20,40 м.д.) и триаду rr (20,67-19,4 м.д.). Процент тактичности (регулярности молекулярной структуры) mm определяют путем деления интенсивности тирады mm на сумму триад mm, mr и rr. Для пропилен-этиленовых сополимеров, изготовленных с помощью каталитических систем, таких как неметаллоценовый катализатор с центральным металлом и гетероарильными лигандами (описанными ниже), область mr корректируют с учетом этилена и регио-ошибки путем вычитания вклада от PPQ и PPE. Для таких пропилен-этиленовых сополимеров область rr корректируют с учетом этилена и регио-ошибки путем вычитания вклада от PQЕ и ЕPE. В случае сополимеров с другими мономерами, которые дают пики в областях mm, mr и rr, интегралы для этих областей аналогично корректируют путем вычитания создающих помехи пиков с использованием стандартных для ЯМР методик после идентификации пиков. Это может быть выполнено, например, с помощью анализа серии сополимеров с различным уровнем введения сомономеров, с помощью распределения по литературным данным, с помощью изотопной метки или других средств, известных в данной области техники.

Для сополимеров, изготовленных с использованием неметаллоценового катализатора с центральным металлом и гетероарильными лигандами, например с катализатором, описанным в патенте США № 6960635В2 (Stevens at al, выдан 1 ноября 2005 г.), пики в спектре ¹³С ЯМР, соответствующие регио-ошибке приблизительно при 14,6 и 15,7 м.д., как полагают, являются результатом стереоселективных ошибок 2,1-вставки звеньев пропилена в растущую полимерную цепь. В общем случае для данного содержания сомономера более высокие уровни регио-ошибок приводят к снижению температуры плавления и модуля упругости полимера, тогда как более низкие уровни приводят к более высокой температуре плавления и более высокому модулю упругости полимера.

В случае пропилен-альфа-олефиновых сополимеров сомономерный состав и распределение по порядку расположения могут быть определены с использованием способов, известных специалистам в данной области. Например, такие свойства могут быть определены в соответствии с публикацией Koenig J.W. (Spectroscopy of Polymers, American Chemical Society, Washington, D.C., 1992).

В предпочтительном аспекте в случае пропилен-этиленовых сополимеров следующая методика может быть использована для определения сомономерного состава и распределения по порядку расположения. Из спектра ¹³С ЯМР определяют интегральные площади и вводят в вычисление матрицы для определения мольной доли для каждой триадной последовательности. Затем используют матричное распределение с интегралами с получением мольной доли каждой триады. Вычисление матрицы представляет собой осуществление линейного метода наименьших квадратов Рэнделла (Randall, Journal of Macromolecular Chemistry and Physics, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2 & 3), 201-317 (1989)), модифицированного для включения дополнительных пиков и последовательностей для уникальной 2,1 регио-ошибки, описанной выше (если она присутствует в полимере). Таблица А показывает интегральные области и обозначения триад, используемых в распределении матрицы. Номера, связанные с каждым атомом углерода, указывают, в какой области спектра они будут резонировать.

Математически Метод Матрицы представляет собой векторное уравнение s=fM, где M представляет собой распределение матрицы, s представляет собой вектор-строку спектра и f представляет собой вектор-композицию мольной доли. Успешное осуществление метода матрицы требует, чтобы M, f и s были определены так, чтобы полученное уравнение было определено или переопределено (равные или более независимые уравнения, чем переменные) и чтобы решение уравнение содержало молекулярную информацию, необходимую для расчета желаемой структурной информации. Первый этап метода матрицы состоит в определении элементов в вектор-композиции f. Элементы этого вектора должны представлять собой молекулярные параметры, выбранные так, чтобы дать структурную информацию об изучаемой системе. Для сополимеров разумным набором параметров может быть любое нечетное n-ad распределение. Обычно пики от отдельных триад являются достаточно хорошо разрешенными и легко устанавливаемыми, следовательно, распределение триад наиболее часто используется в таком вектор-композиции f. Триады для сополимера Р/Е представляют собой ЕЕЕ, ЕЕР, РЕЕ, РЕР, РРР, РРЕ, ЕРР и ЕРЕ. Для полимерной цепочки с достаточно высокой молекулярной массой (≥10000 г/моль) в опытах ¹³С ЯМР нельзя отличить ЕЕР от РЕЕ или РРЕ от ЕРР. Так как все Р/Е сополимеры Markovian имеют мольную долю РЕЕ и ЕРР, равную друг другу, при реализации метода также было выбрано ограничение равенством. Такую же обработку проводят для РРЕ и ЕРР. Приведенные выше два ограничения равенством уменьшают восемь триад до шести независимых переменных. Для ясности вектор-композиция f все еще предоставляется всеми восьми триадами. Ограничения равенством реализуют как внутренние ограничения при решении матрицы. Второй этап метода матрицы состоит в определении вектора-спектра s. Обычно элементы этого вектора будут представлять собой хорошо определяемые области в спектре. Для гарантии, что система является определяемой, число интегралов должно быть таким же, что и число независимых переменных. Третий этап состоит в том, чтобы определить распределение матрицы М. Матрицу составляют путем обнаружения вкладов атомов углерода от звена центрального мономера в каждой триаде (колонка) в направлении каждой интегральной области (ряд). Необходимо следовать направлению развития полимера при выборе, какой атом углерода принадлежит центральному звену. Полезное свойство такого распределения матрицы состоит в том, что сумма каждого ряда должна быть равна числу атомов углерода в центральном звене триады, которая является участником ряда. Такое равенство можно легко проверить и, следовательно, предотвратить некоторые общие ошибки ввода данных.

После составления распределения матрицы необходимо провести проверку статистической неопределимости. Другими словами, число линейно независимых колонок должно быть больше или равно числу независимых переменных в векторе-продукте. Если матрица не проходит проверку статистической неопределимости, необходимо вернуться ко второму этапу и исправлению интегральных областей, и затем снова определить распределение матрицы, пока не будет пройдена проверка статистической неопределимости.

В общем случае, когда число колонок плюс число дополнительных ограничений или наложенных условий больше, чем число рядов матрицы М, система переопределена. Чем больше переопределена система, тем больше метод матрицы может корректировать или идентифицировать несовместимые данные, которые могли быть получены из интегрирования данных при низком отношении сигнала к шуму (S/N), или частичного насыщения некоторых резонансных сигналов.

Финальный этап состоит в решении матрицы. Это легко реализуется в Microsoft Excel путем использования функции решателя. Решатель вначале приблизительного рассчитывает вектор-решение (мольные отношения среди различных триад) и затем проводит итеративное решение, чтобы минимизировать сумму расстояний между рассчитанным вектор-продуктом и вкладом вектор-продукта s. Решатель также дает возможность в прямой форме ввести ограничения или ограничивающие условия.

Р = пропилен; Е = этилен; Q = 2,1 вставленный пропилен.

Области химических сдвигов

А	B	C	D	E	F	G	H	I
48,00	43,80	39,00	37,25	35,80	35,00	34,00	33,60	32,90
45,60	43,40	37,30	36,95	35,40	34,50	33,60	33,00	32,50

J	K	L	M	N	O	P	Q
31,30	30,20	29,30	27,60	25,00	22,00	16,00	15,00
30,30	29,80	28,20	27,10	24,50	19,50	15,00	14,00

Состав 1,2 вставленного пропилена рассчитывают путем суммирования всех мольных долей стереорегулярных пропиленовых цент