Алкилирование по кольцу анилина с использованием ионных жидких катализаторов

Алкилирование по кольцу анилина с использованием ионных жидких катализаторов

Реферат

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к алкилированию по кольцу анилина или алкилированного производного анилина.

Анилин является важным структурным составляющим блоком для химических соединений, использующихся для получения каучуков (таких как дифениламин, 4-аминодифениламин, дисульфид меркаптобензотиазола), красителей, полианилинов и нефтяных добавок, а также химических соединений, использующихся в сельском хозяйстве. В тех областях применения, где важна хорошая растворимость соединения в углеводородах, для повышения растворимости анилина или алкилированных анилинов в их структуру требуется введение углеводородных цепей.

Ранее предпринимались попытки усовершенствовать алкилирование по кольцу ароматических аминов, таких как анилин. Например, в Патентах США №№ 4740620 и 4876377 раскрывается алкилирование по кольцу ароматических аминов до орто-алкилированного продукта с использованием кислотного кристаллического молекулярного сита и частично деалюминированных цеолитов, соответственно. В патенте США № 5081302 раскрывается селективное алкилирование по кольцу анилина до пара-алкиланилина в присутствии цеолитовых катализаторов.

Ионная жидкость состоит из неорганических и/или органических катионов и анионов и обычно имеет очень низкое давление паров, широкий интервал температур жидкого состояния и является невоспламеняемой. Ионные жидкости могут выступать в качестве катализатора и/или растворителя, и ранее проводились исследования возможности их применения в качестве растворителей, электролитов, в способах разделения и в качестве добавок к жидкостям, таким как смазки (см. Holbrey, “Industrial Applications of Ionic Liquids”, Chemistry Today 35 (June 2004); Parkinson, “Ionic Liquids Make an Environmental Splash”, 100 Chemical Engineering Progress 7 (September 2004); Drake et al., “Structural Effects on the Physical Properties of Ionic Liquids”, Air Force Research Laboratory Report No. AFRL-PR-ED-VG-2003-12 (May 2003)).

Применение ионных жидкостей в алкилировании по Фриделю-Крафтсу обсуждалось в публикациях Wilkes, “Friedel-Crafts Reactions in Chloroaluminate Molten Salts”, Molten Salt Chemistry: An Introduction and Selected Application 405 (Mamantov and Marassi Eds. 1987) и Earle et al., “Organic Synthesis”, Ionic Liquids in Synthesis 174 (Wasserschied & Welton Eds. 2003). Однако исследования, относящиеся к алкилированию по кольцу анилина или производных анилина, не проводились.

Предметом настоящего изобретения является предоставление усовершенствованного синтеза алкилирования по кольцу анилина или производного анилина.

Еще одним предметом настоящего изобретения является применение ионной жидкости в качестве растворителя и катализатора для алкилирования по кольцу анилина или производного анилина.

Преимуществом настоящего изобретения является то, что применение ионной жидкости обычно позволяет удобно выделять алкилированный(е) анилин(ы) и алкилированное(ые) производное(ые) анилина из реакционной смеси.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с одним аспектом настоящее изобретение относится к способу алкилирования по кольцу анилина или производного анилина, который включает в себя взаимодействие анилина или производного анилина с алкилирующим агентом в присутствии ионной жидкости, включающей в себя кислоту Льюиса и четвертичный катион, с получением алкиланилина или алкилированного производного анилина.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ

ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Как резюмировано выше, настоящее изобретение относится к алкилированию по кольцу анилина или производного анилина в присутствии ионной жидкости. Термин «производное анилина» означает замещенный анилин, содержащий, по меньшей мере, один С_1-18 алкильный заместитель в ароматическом кольце или на атоме азота. Типичные примеры производных анилина, содержащих алкильный заместитель в цикле, включают орто-, пара-, мета-метиланилины, орто-, пара-, мета-этиланилины, орто-, пара-, мета-бутиланилины и орто-, пара-, мета-октилдециланилины. Типичные примеры N-алкилированных производных анилина включают N-метиланилин, N,N-диметиланилин и N,N-диэтиланилин.

Алкилирующий агент может представлять собой замещенный или незамещенный линейный, разветвленный или циклический олефин или арилалкен. Подходящие линейные олефины включают 1-гексен, 1-нонен, 1-децен и 1-додецен. Подходящие разветвленные олефины включают пропиленовый тример (нонены), пропиленовый тетрамер (додецены), пропиленовый пентамер и диизобутилен. Подходящие циклические олефины включают циклогексен, циклопентен и циклооктен. Подходящие арилалкилены включают стирол, метилстирол, 3-фенилпропен и 2-фенил-2-бутен.

Ионная жидкость может состоять полностью из анионов и катионов и может быть удобно получена смешением кислоты Льюиса и алкильной четвертичной соли металла, предпочтительно при нагревании.

Кислота Льюиса может представлять собой галогенид металла, алкилгалогенид, алкиларилгалогенид или сложный алкилсульфонатный эфир. Подходящие кислоты Льюиса в форме галогенидов металлов включают хлорид алюминия, бромид алюминия, трихлорид индия, трихлорид галлия, петнахлорид ниобия, пентахлорид тантала, тетрахлорид титана, трифторид бора, эфират трехфтористого бора, трихлорид бора, хлорид железа (III) и хлорид циркония. Типичные примеры алкилгалогенидов включают метилхлорид, метилбромид, метилиодид, этилхлорид, этилбромид, этилиодид, н-пропилхлорид, н-пропилбромид, н-пропилиодид, изопропилхлорид, изопропилбромид, изопропилиодид, н-бутилхлорид, н-бутилбромид, н-бутилиодид, изобутилхлорид, изобутилбромид, изобутилиодид, трет-бутилхлорид, трет-бутилбромид, трет-бутилиодид, н-пентилхлорид, н-пентилбромид, н-пентилиодид, неопентилбромид, неопентилхлорид, неопентилиодид, октилхлорид, октилбромид и октилиодид. Типичные примеры алкиларилгалогенидов включают бензилбромид, бензилхлорид, бензилиодид, α-фенилэтилхлорид, α-фенилэтилбромид, α-фенилэтилиодид, β-фенилэтилхлорид, β-фенилэтилбромид и β-фенилэтилиодид. Подходящие сложные алкилсульфонатные эфиры включают алкилтозилаты, алкилмезилаты и алкилтрифлаты.

Алкильная четвертичная соль металла может представлять собой четвертичную аммониевую соль, соль алкилфосфония, соль алкилимидазолия, соль алкилтриазолия и соль алкилпиридиния. Подходящие четвертичные аммониевые соли могут включать в качестве катиона катион, выбранный из группы, включающей бензилтриметиламмоний, бутилтриметиламмоний, метилтриэтиламмоний, этилтриметиламмоний, тетра-н-бутиламмоний, н-гексилтриметиламмоний, н-гептилтриметиламмоний, н-октилтриметиламмоний, н-гексилтриэтиламмоний, н-гептилтриэтиламмоний, н-октилтриэтиламмоний, н-гексилтри-н-бутиламмоний, н-гептилтри-н-бутиламмоний, н-октилтри-н-бутиламмоний, трис-(н-пропил)-ундециламмоний, тетра-н-пентиламмоний, н-децил-н-октилдиметиламмоний и н-тетрадецилтриэтиламмоний.

Подходящие четвертичные соли фосфония могут включать в качестве катиона катионы, выбранные из группы, включающей бензилтриметилфосфоний, бутилтриметилфосфоний, метилтриэтилфосфоний, этилтриметилфосфоний, тетра-н-бутилфосфоний, н-гексилтриметилфосфоний, н-гептилтриметилфосфоний, н-октилтриметилфосфоний, н-гексилтриэтилфосфоний, н-гептилтриэтилфосфоний, н-октилтриэтилфосфоний, н-гексилтри-н-бутилфосфоний, н-гептилтри-н-бутилфосфоний, н-октилтри-н-бутилфосфоний, трис-(н-пропил)ундецилфосфоний, тетра-н-пентилфосфоний, н-децил-н-октилдиметилфосфоний и н-тетрадецилтриэтилфосфоний.

Подходящие соли алкилимидазолия могут включать в качестве катионов катионы, выбранные из группы, включающей 1-метил-3-метилимидазолий, 3-бутил-1-метилимидазолий, 1-этил-3-метилимидазолий, 1-бутил-3-метилимидазолий, 1-додецил-5-метилимидазолий, 1-(2,2,2-трифторэтил)-3-метилимидазолий, 1-(этоксиметил)-3-метилимидазолий, 3-этил-1-этилимидазолий, 3-этил-1-бутилимидазолий, 1-этил-2,3-диметилимидазолий, 1,2-диэтил-3-метилимидазолий, 1-этил-3,5-диметилимидазолий и 1,3-диэтил-5-метилимидазолий.

Подходящие соли алкилтриазолия могут включать в качестве катионов катионы, выбранные из группы, включающей 1-(3',3',3'-трифтор-н-пропил)-3-н-бутил-1,2,4-триазолий, 1-(2'-фторэтил)-3-н-гептил-1,2,4-триазолий, 1-(2'-фторэтил)-3-н-децил-1,2,4-триазолий, 1-(1Н,1Н,2Н,2Н-перфтор-н-гексил)-3-н-бутил-1,2,4-триазолий, 1-н-пропил-4-амино-1,2,4-триазолий, 1-н-бутил-4-амино-1,2,4-триазолий и 1-н-гексил-4-амино-1,2,4-триазолий.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения ионная жидкость получена in situ непосредственно перед добавлением алкилирующего агента. Кислота Льюиса, алкильная четвертичная соль металла и анилин или производное анилина могут загружаться в подходящую реакционную емкость, предпочтительно в сухой инертной атмосфере и при нагревании до температуры не выше 250°С, и перемешиваться, например, со скоростью от 200 до 300 об/мин, до образования жидкой ионной фазы и органической фазы. Инертная атмосфера служит для защиты ионной жидкости от окисления и предпочтительно выбрана из группы, включающей аргон, гелий и азот. Инертная атмосфера также должна быть сухой во избежание разложения ионной жидкости.

Алкилирующий агент может добавляться в реакционную емкость непосредственно после образования ионной жидкости сразу весь или в виде множества небольших порций. Предпочтительно используется избыток алкилирующего агента. Например, можно использовать от 1,1 до 5,0 экв. олефина/моль анилина в сочетании с от 10 до 50% (мол.) кислоты Льюиса относительно анилина, и количество ионной жидкости, и количество соединения, образующего ионную жидкость, таково, что мольная фракция кислоты Льюиса составляет, по меньшей мере, от 0,60 до 0,90.

Реакция алкилирования может предпочтительно проводиться при температуре в интервале от 50 до 250°С, более предпочтительно при температуре в интервале от 80 до 200°С, в течение периода времени от 1 до 48 часов, более предпочтительно от 12 до 30 часов.

Вид региоизомера, полученного в результате реакции алкилирования, как оказалось, зависит от выбора алкилирующего агента. Например, применение альфа-олефинов (таких, как 1-децен) приводит к алкилированию в орто-положение относительно азота. Применение разветвленных олефинов (таких как пропиленовый тример) приводит к алкилированию в пара-положение относительно азота.

Реакция алкилирования может также приводить к получению смеси моно- и ди-алкилированных анилинов. Продукты реакции могут отделяться от реагентов стандартными методами разделения с помощью аппаратуры, хорошо известной специалисту данной области техники, например с помощью делительной воронки. Кислотные примеси, если таковые присутствуют в продукте, могут удаляться промывкой избытком воды и основания. Аналогично, выделенная реакционная смесь может разделяться на компоненты с использованием стандартных методов разделения и аппаратуры, хорошо известной специалисту данной области техники, такими как, например, жидкостная хроматография высокого давления.

ПРИМЕРЫ

Приведенные далее примеры более подробно иллюстрируют варианты практического осуществления изобретения. Конкретные условия, приведенные в примерах, являются только иллюстративными и не предназначены для ограничения области настоящего изобретения.

Пример 1

Алкилирование анилина с использованием 1-децена, хлорида алюминия и хлорида 3-бутил-1-метилимидазолия

В четырехгорлую круглодонную колбу объемом 1 л, снабженную рубашкой, терморегулятором, обратным холодильником, охлаждаемым водой, с верхним устройством ввода азота избыточного давления, механической мешалкой и термопарой, загружают в атмосфере азота с избыточным давлением анилин (46,52 г, 0,50 моль), 1-децен (245,54 г, 1,75 моль, 3,5 экв. относительно анилина), хлорид алюминия (33,38 г, 0,25 моль, 50% (мол.) относительно анилина) и, наконец, хлорид 3-бутил-1-метилимидазолия (хлорид BMIM, 10,89 г, 0,0625 моль, 12,5% (мол.) относительно анилина). Перемешивание начинают со скоростью 200-300 об/мин, и смесь нагревают сначала до 100°С, затем до 160°С и, наконец, до 180°С. При данной температуре 1-децен начинает кипеть. Нагревание продолжают, поддерживая температуру в интервале 167-180°С, в течение 23,4 часов.

Реакционной смеси дают возможность охладиться до комнатной температуры и смесь разбавляют 400 мл н-гептана. Продукты реакции разделяются на две фазы, причем верхняя фаза имеет темно-коричневую окраску. Верхнюю и нижнюю фазы делят на делительной воронке и нижнюю фазу удаляют. Верхнюю фазу обрабатывают 500 мл воды, во время чего наблюдается выделение теплоты. Органическую фазу промывают дополнительными 500 мл воды, затем 500 мл разбавленного водного раствора аммиака (смесь 400 мл воды и 100 мл конц. водного гидроксида аммония) и затем сушат над безводным сульфатом натрия. Осушитель удаляют фильтрацией с отсосом, фильтрат концентрируют в вакууме (температура водяной бани 95°С, конечный вакуум 6 мм), получая жидкость красноватого цвета (106,46 г). ГХ показывает, что данный продукт представляет собой смесь моно/дидециклированных анилинов. ИК спектр подтвержает, что алкилирование прошло в орто-положение. В соответствии с ГХ выход продукта составляет 57%.

Пример 2

Алкилирование анилина с использованием ноненов, хлорида алюминия и хлорида метилтрибутиламмония

В реактор, аналогичный описанному в примере 1, последовательно загружают анилин, нонены и хлорид алюминия в атмосфере азота. Перемешивание начинают со скоростью 200-300 об/мин и затем добавляют твердый хлорид метилтрибутиламмония. Затем смесь нагревают до 160°С. Смесь начинает кипеть при температуре 137,5°С, и по мере алкилирования анилина температуру медленно повышают. Нагрев до температуры в интервале от 137 до 160°С осуществляют в течение 28,2 часов, затем реакционной смеси дают возможность охладиться до комнатной температуры.

Реакционную смесь разбавляют 300 мл н-гептана и 200 мл метиленхлорида и двухфазную смесь делят на фазы. При промывании гептановой фазы 500 мл воды реакции не происходит. Осторожное добавление воды к нижней метиленхлоридной фазе приводит к бурной реакции, указывающей на то, что данная фаза содержит катализатор. После завершения реакции гептановую фазу добавляют к метиленхлоридной фазе, и затем слои встряхивают с последующим повторным разделением. Гептановую фазу промывают дополнительными 500 мл воды и затем 500 мл водного аммиака (смесь 400 мл воды и 100 мл концентрированного гидроксида аммония), после чего сушат над безводным сульфатом натрия.

Осушитель удаляют фильтрацией с подсосом и фильтрат конденсируют в вакууме (роторный испаритель, температура водяной бани 95°С, конечный вакуум 3 мм), получая 70,09 г масла розовато-оранжевого цвета. ИК-анализ показывает, что алкилирование прошло в пара-положение по отношению к атому азота.

Пример 3

Алкилирование анилина с использованием додеценов, хлорида алюминия и хлорида метилтрибутиламмония

В реактор, аналогичный описанному в примере 1, загружают анилин, додецены в атмосфере азота избыточного давления и хлорид алюминия, после чего начинают медленное перемешивание. В процессе перемешивания наблюдается экзотермическая реакция с повышением температуры до 46°С, затем добавляют хлорид метилтрибутиламмония. Реакционную смесь нагревают до 160°С и поддерживают данную температуру смеси в течение 27,8 часов. Затем реакционной смеси дают возможность охладиться до комнатной температуры и смесь разбавляют 300 мл н-гептана и 200 мл метиленхлорида.

Реакционную смесь делят на две фазы - верхнюю фазу большего объема и нижнюю фазу красновато-оранжевого цвета. Верхний слой промывают водой (2х500 мл), разбавленным водным раствором аммиака (500 мл: смесь 400 мл воды и 100 мл конц. гидроксида аммония) и затем сушат над безводным сульфатом натрия.

Сульфат натрия удаляют фильтрацией с подсосом и фильтрат концентрируют на роторном испарителе (конечный вакуум 5 мм, температура водяной бани 95°С). Остаток представляет собой масло красновато-оранжевого цвета (136,96 г). ГХ показывает, что продукт представляет собой монододециланилин. ИК-анализ показывает, что алкилирование прошло, главным образом, в пара-положение.

Заявители полагают, что ионная жидкость может рециркулироваться для применения в последующих стадиях алкилирования простым фазовым разделением, при котором продукт(ы) реакции, растворимый(е) в углеводородах, декантируют и таким образом отделяют от более плотной жидкой ионной фазы. Ионная жидкость затем может использоваться для катализа других реакций алкилирования сама по себе или в сочетании со свежим катализатором.

1. Способ алкилирования по кольцу анилина, включающий взаимодействие анилина с алкилирующим агентом, выбранным из линейного олефина, в инертной атмосфере, в присутствии ионной жидкости, включающей в себя анион кислоты Льюиса, представляющей собой галогенид металла, и четвертичный катион, выбранный из четвертичного аммониевого катиона, выбранного из катиона алкилимидазолия, катиона алкилтриазолия и катиона алкилпиридиния,для получения алкилированного в цикл алкиланилина.

2. Способ по п.1, где указанный олефин представляет собой линейный олефин, выбранный из группы, включающей 1-гексен, 1-нонен, 1-децен и 1-додецен.

3. Способ по п.1, где указанная кислота Льюиса представляет галогенид металла, выбранный из группы, включающей хлорид алюминия, бромид алюминия.

4. Способ по п.1, где указанный четвертичный катион аммония выбран из группы, включающей бензилтриметиламмоний, бутилтриметиламмоний, метилтриэтиламмоний, этилтриметиламмоний, тетра-н-бутиламмоний, н-гексилтриметиламмоний, н-гептилтриметиламмоний, н-октилтриметиламмоний, н-гексилтриэтиламмоний, н-гептилтриэтиламмоний, н-октилтриэтиламмоний, н-гексилтри-н-бутиламмоний, н-гептилтри-н-бутиламмоний, н-октилтри-н-бутиламмоний, трис-(н-пропил)-ундециламмоний, тетра-н-пентиламмоний, н-децил-н-октилдиметиламмоний и н-тетрадецилтриэтиламмоний.

5. Способ по п.1, где указанный катион алкилимидазолия выбран из группы, включающей 1-метил-3-метилимидазолий, 1-этил-3-метилимидазолий, 1-бутил-3-метилимидазолий, 1-додецил-5-метилимидазолий, 1-(2,2,2-трифторэтил)-3-метилимидазолий, 1-(этоксиметил)-3-метилимидазолий, 3-этил-1-этилимидазолий, 3-этил-1-бутилимидазолий, 1-этил-2,3-диметилимидазолий, 1,2-диэтил-3-метилимидазолий, 1-этил-3,5-диметилимидазолий и 1,3-диэтил-5-метилимидазолий.

6. Способ по п.1, где указанный катион алкилтриазолия выбран из группы, включающей 1-(3′,3′,3′-трифтор-н-пропил)-3-н-бутил-1,2,4-триазолий, 1-(2′-фторэтил)-3-н-гептил-1,2,4-триазолий, 1-(2′-фторэтил)-3-н-децил-1,2,4-триазолий, 1-(1Н,1Н,2Н,2Н-перфтор-н-гексил)-3-н-бутил-1,2,4-триазолий, 1-н-пропил-4-амино-1,2,4-триазолий, 1-н-бутил-4-амино-1,2,4-триазолий и 1-н-гексил-4-амино-1,2,4-триазолий.

7. Способ по п.1, где указанная ионная жидкость получена in situ перед добавлением указанного алкилирующего агента.

8. Способ по п.1, проводимый при температуре в интервале от 50 до 250°С в течение периода времени в интервале от 1 до 48 ч.

9. Способ по п.1, проводимый в инертной атмосфере, выбранной из группы, включающей атмосферу аргона, атмосферу гелия и атмосферу азота.

10. Способ по п.1, проводимый при перемешивании со скоростью перемешивания в интервале от 100 до 500 об/мин.