Применение терполимеров пропилена и бутилена с зародышеобразователем для получения стерилизующихся пленок, получаемых экструзией с раздувом

Применение терполимеров пропилена и бутилена с зародышеобразователем для получения стерилизующихся пленок, получаемых экструзией с раздувом

Реферат

Настоящее изобретение относится к применению терполимеров пропилен/бутилен/этилен с зародышеобразователем для получения стерилизующихся пленок, получаемых экструзией с раздувом.

Пленки, получаемые экструзией с раздувом, полученные из указанных полимеров, являются стерилизуемыми и имеют превосходные оптические, а также механические свойства.

Предпосылки создания изобретения

Полиолефины получили широкое признание и использование в многочисленных промышленных применениях благодаря их относительно низкой стоимости и требуемым свойствам.

Такие промышленные применения включают в себя полимерные пленки, такие как пленки, получаемые поливом, пленки, получаемые экструзией с раздувом, одно- и двухосно-ориентированные пленки и покрытие. Указанные полимерные пленки могут, например, использоваться для различной эластичной и жесткой упаковки, например, для пищи, медицинской продукции, цветов и т.д.

В непрерывно увеличивающейся части указанного рынка, особенно в фармацевтической отрасли, а также в пищевой упаковке материал стерилизуется одним или другим путем. Неблагоприятное использование тепла (пара), излучения или химических веществ для стерилизации обычно значительно ухудшает механические и оптические свойства материала.

Полипропилен для пленок в настоящее время используется почти исключительно для пленок, получаемых поливом. В способе получения пленки поливом охлаждающим роликом достигается очень быстрое охлаждение расплава для того, чтобы использовать потенциально хорошие оптические и механические свойства полипропилена для пленочных применений.

До недавнего времени полипропилен мог использоваться в способе получения пленки экструзией с раздувом, только когда можно было использовать охлаждение при контакте с водой для того, чтобы достигнуть такого же быстрого охлаждения, как в способе получения пленок поливом.

В традиционном способе получения пленки экструзией с раздувом, использующем воздушное охлаждение, полимерный расплав и пленки, получаемые из него, охлаждаются только медленно. Это дает недостаточные оптические и механические параметры, потому что процесс медленного охлаждения вызывает неконтролируемый рост кристаллической и сферолитной структуры. Полипропиленовые пленки, получаемые экструзией с раздувом с воздушным охлаждением, являются как мутными, так и хрупкими.

Проблему непрозрачности, соответственно, мутности и хрупкости полипропиленовых пленок, получаемых экструзией с раздувом, пытались улучшить использованием комбинации статистических сополимеров пропилена либо с неорганическим зародышеобразователем, либо с сорбитсодержащими зародышеобразователями, что дает улучшение оптических и механических параметров в очень ограниченной степени. Так что имеется необходимость поиска дополнительных улучшений охлаждаемых воздухом пленок, получаемых экструзией с раздувом, из полимеров пропилена.

В примерах WO 2005/026240 рассматриваются пленки, получаемые экструзией с раздувом, содержащие полипропиленовую композицию, содержащую гомополимер пропилена или сополимер пропилена с 4,8 мас.% этилена, композицию сополимера пропилена, содержащую 0,2 мас.% осветлителя, содержащую фосфатсодержащий α-зародышеобразователь, соответственно, сорбитсодержащий α-зародышеобразователь.

В указанных примерах показано, что пленка, получаемая экструзией с раздувом, из сополимера пропилена и этилена, содержащая фосфатсодержащий α-зародышеобразователь, имеет лучшие оптические свойства - блеск и мутность - по сравнению с пленкой, получаемой экструзией с раздувом, из сополимера пропилена и этилена, содержащего сорбитсодержащий α-зародышеобразователь. Пленка, получаемая экструзией с раздувом, согласно примеру 1, кроме того, показывает модуль упругости при растяжении примерно 925 МПа (продольное направление) и, соответственно, примерно 972 МПа (поперечное направление).

WO 02/44252 рассматривает использование полимерных композиций, состоящих из пропиленового терполимера и амида эруковой кислоты и/или амида олеиновой кислоты в качестве добавки, понижающей трение, для пленок, например пленок, получаемых поливом, или пленок, получаемых экструзией с раздувом, которые показывают следующие свойства:

а) динамический коэффициент трения после хранения в течение 3 дней (72 ч) при 23°C менее 0,30 (измеренный согласно DIN 53375);

b) характеристика помутнения, измеренная в значениях мутности согласно ASTM D 1003-92 после хранения в течение 14 дней (336 ч) при 40°C, которая показывает ухудшение не более 100% исходного значения, измеренного после хранения в течение 4 дней (96 ч) при 23°C.

Кроме того, описывается, что ламинированные пленки, полученные из указанных полимерных композиций, показывают меньшую потерю оптических свойств по сравнению с пленками из статистических сополимеров пропилен-бутилен или пропилен-этилен после стерилизации при 121°C в течение 30 мин.

Модуль упругости при растяжении пленок, полученных по технологии полива, находится в интервале 385-440 МПа.

WO 03/040202 рассматривает, например, пленки, получаемые экструзией с раздувом из (среди других полимеров) сополимеров пропилен/1-бутилен и терполимеров пропилен/этилен/1-бутилен.

Указанные пленки содержат, по меньшей мере, 50 мас.% пропилена и, по меньшей мере, 5 мас.% этилена и/или одного или более ненасыщенных сомономеров и имеют значение мутности менее примерно 10 и блеск при 45° более примерно 65.

В примерах WO 03/040202 описывает основную смолу для изучения смешения для получения пленок, получаемых экструзией с раздувом, с использованием выпускаемого промышленностью пропилена Циглера-Натта (Н110-02Z: министатистический ПП Циглера-Натта, содержащий 0,5 мас.% этилена с зародышеобразователем - метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфатнатриевая соль, поставляемая фирмой The Dow Chemical Company). Получаемая пленка, получаемая экструзией с раздувом, рассматриваемая как сравнительный пример, показывает менее благоприятные свойства, чем смеси, содержащие специальные сополимеры пропилен/этилен, заявленные в WO 03/040202.

Поэтому целью настоящего изобретения является создание улучшенных водо- и воздухоохлаждаемых пленок, получаемых экструзией с раздувом, предпочтительно, воздухоохлаждаемых пленок, получаемых экструзией с раздувом, получаемых из терполимеров пропилен/бутилен/этилен, которые являются стерилизуемыми и имеют улучшенные механические свойства и превосходные оптические свойства, которые являются даже улучшенными после стерилизации.

Указанная цель достигается за счет использования полимерной композиции, включающей:

(i) терполимера пропилен/бутилен/этилен, который состоит из

86,0-98,0 мас.% пропилена,

2,0-12,0 мас.% 1-бутилена и

0,1 - менее 1,0 мас.% этилена и

(ii) 0,001-1,0 мас.% одного или более фосфорсодержащих и/или полимерных α-зародышеобразователей,

для получения стерилизующихся водо- и воздухоохлаждаемых пленок, получаемых экструзией с раздувом, которые имеют следующие свойства:

а) мутность согласно ASTM D 1003-92 для 50 мкм пленки менее 8% до и после стерилизации паром при 121°C в течение 30 мин; и

b) блеск при 20° согласно DIN 67530 для 50 мкм пленки, по меньшей мере, 55% до стерилизации паром при 121°C в течение 30 мин и, по меньшей мере, 60% после стерилизации паром при 121°C в течение 30 мин.

Неожиданно указанные пленки сочетают высокую жесткость (модуль упругости при растяжении) и превосходные оптические свойства, которые являются даже улучшенными после стерилизации.

Использование указанных композиций терполимера пропилена для получения стерилизующихся пленок, получаемых экструзией с раздувом, предпочтительно, воздухоохлаждаемых пленок, получаемых экструзией с раздувом, имеющих вышеуказанные требуемые преимущества, не рассматривается в существующей технике.

Согласно другим вариантам настоящего изобретения этилен, предпочтительно, присутствует на уровнях менее 1,0 мас.%, более предпочтительно, менее 0,5 мас.%, и, наиболее предпочтительно, в интервале 0,1-0,4 мас.%

Согласно другим вариантам настоящего изобретения бутилен, предпочтительно, присутствует на уровнях более 5 мас.%, более предпочтительно, более 6 мас.%, и, наиболее предпочтительно, в интервале 7-12 мас.%

Кроме того, композиция может содержать другие полимеры, например ПЭВП, ПЭНП, ЛПЭНП, ПЭОНП, ПЭУНП или другие полимеры или сополимеры, содержащие этилен и другой α-олефин.

Полимерная композиция дополнительно содержит 0,001-1,0 мас.% одного или более альфа-зародышеобразователей. Вводится, предпочтительно, 0,005-0,5 мас.%, более предпочтительно, 0,01-0,3 мас.% одного или более альфа-зародышеобразователей. Количества альфа-зародышеобразователей менее 0,001 мас.% обычно не дают желаемый уровень эффекта, тогда как с количествами более 1 мас.%, хотя с получением желаемого эффекта, полученные пленки, получаемые экструзией с раздувом, становятся слишком дорогостоящими из-за дорогостоящих зародышеобразователей.

Альфа-зародышеобразователь, который может использоваться для полимерной композиции данного изобретения, включает в себя органические зародышеобразователи, выбранные из группы фосфорсодержащих зародышеобразователей, например, металлических солей эфиров фосфорной кислоты, представленных формулой I:

в которой

R1 представляет собой атом кислорода, атом серы или углеводородную группу, имеющую 1-10 углеродных атомов;

каждый R2 и R3 представляет собой Н, углеводород или углеводородную группу, имеющую 1-10 углеродных атомов; R2 и R3 могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, два R2, два R3 или R2 и R3 могут быть соединены вместе с образованием кольца;

М представляет собой атом одновалентного, двухвалентного, трехвалентного металла;

n представляет собой целое число от 1 до 3;

и m представляет собой либо 0, либо 1, при условии, что n > m.

Предпочтительные примеры альфа-зародышеобразователей, представленных формулой I, включают в себя

натрий-2,2'-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат,

натрий-2,2'-этилиден-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат,

литий-2,2'-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат,

литий-2,2'-этилиден-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат,

натрий-2,2'-этилиден-бис-(4-изопропил-третбутилфенил)-фосфат,

литий-2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенил)фосфат,

литий-2,2'-метилен-бис-(4- этил-6-трет-бутилфенил)фосфат,

кальций-бис-[2,2'-тио-бис(4-метил-6-трет-бутилфенил) фосфат],

кальций-бис-[2,2'-тио-бис(4-этил-6-трет-бутил-фенил)-фосфат],

кальций-бис-[2,2'-тио-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат],

магний-бис-[2,2'-тио-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат],

магний-бис-[2,2'-тио-бис-(4-трет-октилфенил)фосфат],

натрий-2,2'-бутилиден-бис-(4,6-диметилфенил)фосфат,

натрий-2,2'-бутилиден-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат,

натрий-2,2'-трет-октилметилен-бис-(4,6-диметилфенил)фосфат,

натрий-2,2'-трет-октилметилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)-фосфат,

кальций-бис-[2,2'-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)-фосфат],

магний-бис-[2,2'-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат],

барий-бис-[2,2'-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат],

натрий-2,2'-метилен-бис-(4-метил-6-трет-бутилфенил)фосфат,

натрий-2,2'-метилен-бис-(4-этил-6-трет-бутилфенил)фосфат,

натрий-(4,4'-диметил-5,6'-ди-трет-бутил-2,2'-бифенил)фосфат,

кальций-бис-[(4,4'-диметил-5,6'-ди-трет-бутил-2,2'-бифенил)-фосфат],

натрий-2,2'-этилиден-бис-(4-мета-бутил-6-трет-бутилфенил)-фосфат,

натрий-2,2'-метилен-бис-(4,6-ди-трет-этилфенил)фосфат,

калий-2,2'-этилиден-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат,

кальций-бис-[2,2'-этилиден-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)-фосфат],

барий-бис-[2,2'-этилиден-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)-фосфат],

алюминийгидрокси-бис-[2,2'-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутил-фенил)фосфат],

алюминий-трис-[2,2'-этилиден-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)-фосфат].

Вторая группа фосфорсодержащих зародышеобразователей включает в себя, например, алюминийгидроксил-бис-[2,4,8,10-тетракис-(1,1-диметилэтил)-6-гидрокси-12Н-дибензо[d,g]-диокса-фосфоцин-6-оксидато] и смеси с Li-миристатом или Li-стеаратом.

Из фосфорсодержащих зародышеобразователей особенно предпочтительными являются натрий-2,2'-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат или алюминийгидрокси-бис-[2,2'-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутил-фенил)фосфат], или алюминийгидроксил-бис- 2,4,8,10-тетракис-(1,1-диметилэтил)-6-гидрокси-12Н-дибензо[d,g]-диокса-фосфоцин-6-оксидато] или смеси с Li-миристатом или Li-стеаратом.

Другими подходящими альфа-зародышеобразователями являются полимерные зародышеобразователи, выбранные из группы, состоящей из винилциклоалкановых полимеров и винилалкановых полимеров. Зародышеобразование с указанными полимерными зародышеобразователями осуществляется либо по специальной реакторной технологии, где катализатор форполимеризуется с мономерами, подобными, например, винилциклогексану ((ВЦГ)(VCH)), либо при смешении пропиленового полимера с винил(цикло)алкановым полимером. Указанные способы описаны более подробно, например, в ЕР 0316187А2 и WO 99/24479.

Подходящими альфа-зародышеобразователями для пропиленсодержащей композиции данного изобретения являются зародышеобразователи присоединения, как описано например, в Macromolecules, 2005, 38, 3888-3695.

Зародышеобразователи, такие как ADK NA-11 (метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфатнатриевая соль) и ADK NA-21 (алюминийгидроксил-бис-[2,4,8,10-тетракис-(1,1-диметилэтил)-6-гидрокси-12Н-дибензо[d,g]-диокса-фосфоцин-6-оксидато]), являются коммерчески доступными от фирмы Asahi Denka Kokai и, предпочтительно, вводятся в пропиленсодержащую композицию настоящего изобретения.

Среди всех альфа-зародышеобразователей, указанных выше, особенно предпочтительными являются зародышеобразователи, содержащие алюминийгидроксил-бис-[2,4,8,10-тетракис-(1,1- иметилэтил)-6-гидрокси-12Н-дибензо-[d,g]-диокса-фосфоцин-6-оксидато], подобные ADK NA-21, NA-21E, NA-21F и т.д., натрий-2,2'-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутил-фенил)фосфат (ADK NA-21), алюминийгидрокси-бис-[2,2'-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутил-фенил)фосфат] и полимерные зародышеобразователи, выбранные из группы, состоящей из винилциклоалкановых полимеров и винилалкановых полимеров.

Самыми наиболее предпочтительными зародышеобразователями являются ADK NA-21 и ADK NA-11.

Пропиленовые композиции, которые используются для пленок согласно настоящему изобретению, могут содержать различные добавки, которые обычно используются в пропиленовых композициях, такие как стабилизаторы, антиоксиданты, кислотонейтрализаторы, замасливатели, УФ-поглотители, добавки, препятствующие слипанию, антистатики, добавки, препятствующие помутнению и т.д., при условии, что они не ухудшают требуемые свойства композиции.

Предпочтительными антиоксидантами являются пространственно затрудненные фенольные антиоксиданты, например 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-изоамилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2-трет-бутил-4,6-диизопропилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол, 2-трет-бутил-4,6-диоктадецилфенол, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2-трет-бутил-4,4-гексадецилоксифенол, 2,2'-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол), 4,4'-тио-бис-(6-трет-бутил-2-метилфенол), 2,2'-тиодиэтиленбис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, октадецил-3--(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидрокси-бензил)бензол, 2,5,7,8-тетраметил-2-(4',8',12'-триметилтри-децил)хроман-6-ол и пентаэритритил-тетракис-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат.

Антиоксидантами, которые являются коммерчески доступными, например, от фирмы Ciba Specialty Chemicals, являются Ирганокс 1010, Ирганокс 1330, Ирганокс 1076, Ирганокс 1035, Ирганокс Е201 и т.д.

Предпочтительными стабилизаторами являются фосфитсодержащие стабилизаторы, например, трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-фосфит, бис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритил-дифосфит, бис-(2,4-дикумилфенил)пентаэритритилдифосфит и т.д.

Коммерчески доступными стабилизаторами, например, от фирмы Ciba Specialty Chemicals, являются Иргафос 168, Иргафос 126 и т.д. или от фирмы Dover Chemical Corporation - стабилизаторы Doverphos S-9228CT и т.д.

Кислотонейтрализаторами и/или замасливателями являются, например, соли карбоновой кислоты, где металл выбран из 1-ой или 2-ой группы периодической системы элементов или из переходных металлов, подобных цинку. Предпочтительными карбоксилатами являются Li-стеарат, К-стеарат, Li-миристат, Na-миристат, Са-стеарат, Mg-стеарат, Са-12-гидроксистеарат, Mg-12-гидрокси-стеарат, Ca-миристат, Са-пальмитат, Са-лаурат, Mg-миристат, Mg-пальмитат, Mg-лаурат и Zn-стеарат.

Также могут использоваться цеолитные структуры (гидроталькит, как природный, так и синтетический), оксид магния или оксид цинка.

Предпочтительно, вводится синтетический гидроталькит ((СГТ) (SHT)), более предпочтительно, Mg_4,5Al₂(OH)₁₃(CO₃)3,5H₂O.

Кроме того, особенно предпочтительно, использовать вышеуказанные полимерные композиции для получения стерилизующихся пленок, получаемых экструзией с раздувом, предпочтительно, воздухоохлаждаемых пленок, получаемых экструзией с раздувом с мутностью согласно ASTM D 1003-92 для 50 мкм пленки менее 8%, предпочтительно, менее 7%, более предпочтительно, менее 6%, и наиболее предпочтительно, менее 5%, до и после стерилизации паром при 121°C в течение 30 мин.

В дополнение к вышеуказанным характеристикам, предпочтительно, использовать вышеуказанные полимерные композиции для получения стерилизующихся пленок, получаемых экструзией с раздувом, предпочтительно, воздухоохлаждаемых пленок, получаемых экструзией с раздувом с блеском при 20° согласно DIN 67530 для 50 мкм пленки, по меньшей мере, 55%, предпочтительно, по меньшей мере, 58%, до стерилизации и, по меньшей мере, 60%, предпочтительно, по меньшей мере, 65%, более предпочтительно, по меньшей мере, 70%, после стерилизации паром при 121°C в течение 30 мин.

Пленки, получаемые экструзией с раздувом, полученные из полимерных композиций, которые используются согласно настоящему изобретению, имеют НТС (SIT) (начальную температуру сварки) ≤ 130°C, предпочтительно, ≤ 125°C, для 50 мкм пленки, получаемой экструзией с раздувом.

Согласно другому варианту пленки, получаемые экструзией с раздувом, имеют следующее свойство:

модуль упругости при растяжении ((md) продольное направление) согласно ISO 527, по меньшей мере, 1000 МПа для 50 мкм пленки, получаемой экструзией с раздувом.

Особенно предпочтительно использовать вышеуказанную полимерную композицию для получения пленок, получаемых экструзией с раздувом, с модулем упругости при растяжении (продольное направление) выше 1150 МПа и, более предпочтительно, выше 1200 МПа.

Согласно настоящему изобретению предпочтительно использовать полимерную композицию, состоящую из терполимера пропилен/бутилен/этилен, который имеет пропорцию полимера, растворимую в холодном ксилоле при 23°C, не более 5%, предпочтительно, не более 4,5%, и, более предпочтительно, не более 4,0%.

Пленки, получаемые из полимерных композиций, содержащих указанные терполимеры, отвечают требованиям по растворимости, которые необходимы для применения в пищевой упаковке.

Пленки согласно настоящему изобретению имеют предпочтительную толщину от 5 до 1500 мкм, более предпочтительно, до 1000 мкм, и, наиболее предпочтительно, до 200 мкм.

Пленки, получающиеся согласно настоящему изобретению, преимущественно используются для получения стерилизующихся пленок.

Другой аспект данного изобретения относится к применению полимерной композиции изобретения для многослойных пленок, получаемых экструзией с раздувом, где, по меньшей мере, один слой состоит из пропиленовой пленки, получаемой экструзией с раздувом, согласно изобретению.

Описание получения терполимера пропилен/бутилен/этилен

Конкретный способ, используемый для полимеризации, не является обязательным для осуществления настоящего изобретения, и способы полимеризации, считающиеся сейчас традиционными, являются подходящими для способа изобретения.

Способ полимеризации для получения полимеров согласно настоящему изобретению может быть непрерывным способом или периодическим способом с использованием известных способов.

Полимерная композиция настоящего изобретения может быть получена одно- или многостадийным способом полимеризации пропилена, 1-бутена и этилена, таким как полимеризация в массе, газофазная полимеризация, суспензионная полимеризация, полимеризация в растворе или их комбинации. Такие способы хорошо известны специалисту в данной области техники.

Предпочтительный способ представляет собой комбинацию реактора (реакторов) с циркуляцией полимеризации в массе и реактора (реакторов) газофазной полимеризации. Полимерная композиция изобретения может быть получена либо в реакторах с циркуляцией, либо при комбинации реакторов с циркуляцией и газофазных реакторов. Специалист в данной области техники знает различные возможности получения сополимеров и терполимеров пропилена и легко найдет подходящую технологию получения подходящих полимеров, которые используются в настоящем изобретении.

Способ, предпочтительно, осуществляют в присутствии каталитической системы стереорегулярной полимеризации.

Могут использоваться все катализаторы, подходящие для полимеризация пропилена с бутиленом и этиленом, такие как катализаторы Циглера-Натта и одноцентровые катализаторы, включая металлоцены и неметаллоцены.

В качестве одноцентрового катализатора может также использоваться любой металлоценовый катализатор, способный катализировать образование сополимера или терполимера пропилена и бутилена. Подходящий металлоценовый катализатор содержит продукт реакции металлоцен/активатор, которым пропитана пористая подложка при максимальном внутреннем объеме пор. Каталитический комплекс содержит лиганд, который обычно является мостиковым, и переходный металл группы IVa-VIa, и алюмоорганическое соединение. Каталитическое соединение металла обычно представляет собой галогенид металла.

В предпочтительном варианте способа, способ, как рассмотрено выше, осуществляют с использованием катализатора Циглера-Натта, в частности высокопроизводительного катализатора Циглера-Натта (так называемого типа четвертой и пятой генерации, производной от низкопроизводительных катализаторов Циглера-Натта так называемого типа второй генерации). Подходящий катализатор Циглера-Натта, используемый в соответствии с настоящим изобретением, содержит каталитический компонент (необязательно, винилмодифицированный каталитический компонент), сокаталитический компонент и, по меньшей мере, один электронодонор (внутренний и/или внешний электронодонор, предпочтительно, по меньшей мере, один внешний электронодонор). Предпочтительно, каталитическим компонентом является Ti-Mg-содержащий каталитический компонент, и обычно сокатализатором является Al-алкилсодержащее соединение.

Такие каталитические системы описаны, например, в US 5234879, WO 92/19653, WO 99/33843, WO 02/60962 и т.д., и такие системы, содержащие винилмодифицированные каталитические компоненты, - в WO 92/24478 и WO 99/24479.

Неотъемлемым компонентом таких катализаторов являются твердые каталитические компоненты, содержащие соединение титана, имеющее, по меньшей мере, одну связь титан-галоген, внутреннее электронодонорное соединение и галогенид магния в активной форме в качестве носителя как титанового компонента, так и донорного соединения. Катализаторы могут содержать внутренний электронодонор - соединения, выбранные из простых эфиров, кетонов, лактонов, соединений, содержащих атомы N, P и/или S, и эфиров моно- и дикарбоновых кислот.

Другим неотъемлемым компонентом катализатора является алюмоорганическое соединение, такое как алкилалюминиевое соединение.

Кроме того, обычно используется внешний электронодонор. Предпочтительными внешними электронодонорами являются известные силансодержащие доноры, предпочтительно, дициклопентилдиметоксисилан или циклогексилметилдиметоксисилан.

Для получения терполимера пропилена и бутилена предпочтительно использовать способ полимеризации на основе комбинации одного или более реактора (реакторов) полимеризации в массе и одного или более реактора (реакторов) газофазной полимеризации.

Предпочтительно, способ содержит также форполимеризацию с выбранной каталитической системой. Предпочтительно, пропиленовую полимерную композицию данного изобретения получают в реакторах с циркуляцией или в комбинации реактора с циркуляцией и газофазного реактора. Такие способы хорошо известны специалисту в данной области техники.

«Суспензионный реактор» обозначает любой реактор, такой как простой емкостной реактор с перемешиванием непрерывного или периодического действия или реактор с циркуляцией, с работой в массе или в суспензии, и где полимер образуется в твердой дисперсной форме. «В массе» означает полимеризацию в реакционной среде, которая содержит, по меньшей мере, 60 мас.% мономера. Согласно предпочтительному варианту суспензионный реактор содержит реактор с циркуляцией полимеризации в массе.

Также можно использовать несколько реакторов каждого типа, например один реактор с циркуляцией и два или три газофазных реактора или два реактора с циркуляцией и один газофазный реактор, соединенные последовательно.

«Газофазный реактор» означает любой реактор с механическим перемешиванием или с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно, газофазный реактор содержит реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростью газа, по меньшей мере, 0,2 м/с.

Особенно предпочтительный вариант настоящего изобретения содержит выполнение полимеризации в способе, содержащем реактор с циркуляцией и газофазный реактор.

Предпочтительным многостадийным способом является определенный выше суспензионный-газофазный способ, такой как разработанный фирмой Borealis и известный как Borstar-технология. В данном отношении ссылка делается на Европейские заявки ЕР 0887379А1 и ЕР 517868А1, приведенные здесь в качестве ссылки.

В отношении вышеуказанного предпочтительного суспензионного-газофазного способа может быть представлена следующая общая информация по отношению к технологическим условиям.

Температура находится в интервале от 40°C до 110°C, предпочтительно, в интервале от 60°C до 100°C, в частности, в интервале от 70°C до 90°C, с давлением в интервале от 20 до 80 бар (2000-8000 кПа), предпочтительно, 30-60 бар (3000-6000 кПа), с вариантом введения водорода для того, чтобы регулировать молекулярную массу способом, известным как таковой.

Продукт реакции суспензионной полимеризации, которая, предпочтительно, выполняется в реакторе с циркуляцией, затем перегружают в последующий газофазный реактор, в котором температура находится, предпочтительно, в интервале от 50°C до 130°C, более предпочтительно, 60-100°C, при давлении в интервале от 5 до 50 бар (500-5000 кПа), предпочтительно, 15-35 бар (1500-3500 кПа), снова 6000 кПа), с вариантом введения водорода для того, чтобы регулировать молекулярную массу, с вариантом введения водорода для того, чтобы регулировать молекулярную массу способом, известным как таковой.

В реакционных зонах, идентифицированных выше, время пребывания может варьироваться. В одном варианте время пребывания в суспензионном реакторе, например реакторе с циркуляцией, находится в интервале от 0,5 до 5 ч, например, 0,5-2 ч, тогда как время пребывания в газофазном реакторе обычно составляет от 1 до 8 ч.

Если желательно, полимеризация может осуществляться известным образом в суперкритических условиях в суспензионном, предпочтительно, реакторе с циркуляцией и/или как конденсированный вариант в газофазном реакторе.

Способ полимеризации обеспечивает высокогибкое средство получения и дополнительной разработки пропиленовой полимерной композиции в изобретении. Например, свойства полимерной композиции могут корректироваться или регулироваться известным образом, например, корректированием или регулированием одного или более из следующих параметров: температуры, водородного питания, сомономерного питания, пропиленового питания, например, в газофазном реакторе, катализатора, типа и количества внешнего донора (если используется), среза между компонентами. Точное регулирование условия полимеризации и параметров реакции находится в компетентности данной области техники.

После того, как заканчивается полимеризация в первом и необязательном втором реакторе, посредством известных стадий послеобработки, включая стадии дезактивации катализатора, удаления остатка катализатора и сушки, может быть получен заданный сополимер или терполимер.

Полученные полимерные частицы могут быть гранулированы в традиционном компаундирующем экструдере с различными добавками, которые обычно используются в термопластичных полимерных композициях, такими как стабилизаторы, антиоксиданты, кислотонейтрализаторы, антистатики и т.д., при условии, что они не ухудшают желаемые свойства композиции.

Кроме того, полимерный материал содержит, по меньшей мере, один альфа-зародышеобразователь, который является производным от фосфатсодержащих и/или полимерных зародышеобразователей, которые могут быть введены непосредственно на стадии компаундирования или в процессе получения пленок путем внешней маточной смеси.

Применения

Терполимер пропилена и бутилена может быть использован для всех экструзионных технологий.

Предпочтительно, он используется для экструдированных двух- и одноосно-ориентированных и неориентированных пленок, получаемых экструзией с раздувом с толщиной пленок от 5 до 1500 мкм.

Более предпочтительно, он используется для получения жестких неориентированных и двух- и одноосно-ориентированных пленок толщиной 5-1000 мкм по технологии получения пленок экструзией с раздувом.

Наиболее предпочтительно, он используется для получения неориентированных пленок, получаемых экструзией с раздувом, толщиной в интервале 5-200 мкм.

Описание получения пленок технологией экструзии с раздувом

Полимерные композиции изобретения способны перерабатываться в пленки, получаемые экструзией с раздувом с водным или воздушным охлаждением, предпочтительно, в пленки, получаемые экструзией с раздувом с воздушным охлаждением, на обычном оборудовании для получения полиэтиленовых пленок, получаемых экструзией с раздувом.

Технология получения пленок экструзией с раздувом с контактным кольцом водяного охлаждения

По данной технологии получения полимерных пленок расплавленный полимер экструдируется через трубчатую экструзионную головку (обычно одношнекового экструдера) и раздувается в рукав. Пленочный рукав контактирует на внешней стороне с кольцом водяного охлаждения и быстро охлаждается. Уже затвердевший пленочный рукав после этого складывается в плоскую двойную пленку натяжными валками и отводится на бобину.

Более подробное описание смотри в справочнике “Polypropylene Hanbook”, изданном by Edward P. Moore, Jr., Hanser Publishers, 1996.

Технология получения пленок экструзией с раздувом с воздушным охлаждением

На данной стадии получения пленок экструзией с раздувом с воздушным охлаждением пленку получают с использованием степени раздува, по меньшей мере, 1,5, предпочтительно, степени раздува, по меньшей мере, 2,0, более предпочтительно, степени раздува, по меньшей мере, 2,5.

Технология получения пленок экструзией с раздувом с воздушным охлаждением хорошо известна для получения тонких полимерных пленок. В предпочтительном способе полимеры, такие как полиэтилен низкой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности и полиэтилен высокой плотности, экструдируются через кольцевую экструзионную головку с образованием пленки. Воздух вводится через центр мундштука для поддержания пленки в форме рукава, что увеличивает диаметр пленки примерно в 1,5-6 раз, после чего рукав складывается на валках. Имеется ряд вариантов такого способа в данной области техники. Большая часть ссылок по пленкам, получаемым экструзией с раздувом, рассматривает способы, используемые для полиэтилена, но они применимы для полимерных композиций данного изобретения с незначительными модификациями в данной области техники без излишнего экспериментирования.

Например, охлаждение часто, предпочтительно, модифицируется, потому что специалист в данной области техники знает, что полипропилен охлаждается и кристаллизуется со скоростью, отличной от скорости полиэтилена.

Поэтому корректировки параметров охлаждения часто дают более стабильный рукав при желаемой производительности.

При формовании пленок, получаемых экструзией с раздувом, расплавленная полимеризация композиция (расплав) поступает в кольцевую экструзионную головку через ее нижнюю или боковую сторону. Расплав нагнетается через спиральные канавки вокруг поверхности дорна внутри экструзионной головки и экструдируется через экструзионную головку как толстостенная труба. Труба расширяется в рукав желаемого диаметра и, соответственно, уменьшает толщину, как описано выше.

Пленки, получаемые из полимерной композиции согласно настоящему изобретению, имеют очень хорошие оптические свойства, высокую жесткость, хорошую свариваемость и хорошую способность складываться плоско. Кроме того, они стерилизуются паром при 121°C в течение 30 мин.

Что касается способа стерилизации, пленки согласно настоящему изобретению имеют более высоко улучшенные оптические свойства после стерилизации паром по сравнению с пленками из статистических сополимеров или терполимеров полипропилена и этилена в соответствии с существующим уровнем техники, где указанные свойства ухудшаются после стерилизации паром.

Поэтому указанные пленки могут преимущественно использоваться в фармацевтической отрасли и в пищевой упаковке.

Методы испытаний

Свойства полимеров

Скорость течения расплава определяют под нагрузкой 2,16 кг и при 230°C. Скорость течения расплава (MFR) представляет собой количество полимера в граммах, которое устройство для испытаний, стандартизированное по ISO 1133, экструдирует в течение 10 мин при температуре 230°C под нагрузкой 2,16 кг.

Содержание сомономера (этилена и бутилена) определяют методом ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием ((ИКСФП) (FTIR)) c калиброванием ¹³С-ЯМР.

Растворимые в ксилоле определяют при 25°C согласно ISO 6427.

Свойства пленки, получаемой экструзией с раздувом

Блеск и мутность как показатели оптического внешнего вида пленки, получаемой экструзией с раздувом, определяют согласно DIN 67530 (блеск) и ASTM D1003-92 (мутность), оба на образцах пленки, получаемой экструзией с раздувом, толщиной 50 мкм.

Модуль упругости при растяжении как показатель жесткости пленок, получаемых экструзией с раздувом, определяют согласно ISO 527 на образцах пленки, получаемой экструзией с раздувом, толщиной 50 мкм.

Сопротивление раздиру по Элмендорфу определяют согласно ISO 6383/2 на образцах пленки, получаемой экструзией с раздувом, толщиной 50 мкм.

Температура начала тепловой сварки ((ТНТС)(SIT))

1. Общее

Метод определяет температурный интервал сварки полипропиленовых пленок, получаемых экструзией с раздувом. Температурный интервал сварки представляет собой температурный интервал, в котором пленки могут быть сварены в соответствии с условиями, приведенными ниже.

Нижний предел (температура начала тепловой сварки (ТНТС) (SIT)) представляет собой температуру сварки, при которой достигается прочность сварного шва > 5 Н. Верхний предел (температура конца сварки (ТКС)(SET)) достигается, когда пленки начинают гофрироваться.

2. Размеры образца и получение образца

Образцы получают в продольном направлении экструзии. Размер образца составляет 25,4 мм × 250 мм, толщина пленки составляет 50 мкм.

3. Устройство для сварки

Для сварки используют лабораторное сварочное устройство DTC Hot tack tester. Перед испытанием устройство проверяют на параллельное положение сварочных зажимов.

4. Параметры сварки

Устанавливают следующие параметры сварки:

Усилие сварки:	0,66 Н/мм2
Время сварки:	1 с
Сварочные зажимы:	50×5 мм, ровные + фторопластовая пленка
Нагревание:	оба зажима, точность +/- 1°C
Начальная температура:	100°C
Скорость отбора:	42 мм/с

5. Методика сварки

- Ленты складываю