Способ приготовления биметаллического катализатора (варианты) и его применение для топливных элементов

Способ приготовления биметаллического катализатора (варианты) и его применение для топливных элементов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение относится к способу получения биметаллических катализаторов MAu/C, где M=Pd, Pt, которые могут быть использованы, например, в качестве электрокатализаторов для топливных элементов.

Топливный элемент (ТЭ) является источником электрической энергии, основное преимущество которого перед другими источниками средней и малой мощности заключается в возможности прямой конверсии энергии, выделяющейся в реакции окисления топлива, в электрическую энергию с высоким коэффициентом полезного действия без вспомогательных устройств либо движущихся частей. Среди ТЭ следует особо выделить водородные топливные элементы (ВТЭ) и прямые метанольные топливные элементы (ПМТЭ), которые могут работать при комнатной температуре, отличаются компактностью, бесшумностью работы и чрезвычайно низким уровнем вредных выбросов.

На данном этапе технического развития анодные катализаторы низкотемпературных ТЭ содержат значительное количество платины. В случае ВТЭ применение платины в качестве анодного катализатора накладывает очень высокие требования к чистоте водородного топлива, так как поверхность Pt легко отравляется примесями моноксида углерода. Содержание CO в наиболее доступном водородном топливе, полученном путем риформинга углеводородов (реформат-газ), достигает 0.1 об.%, что приводит к очень быстрой дезактивации платинового катализатора на аноде ВТЭ.

Для увеличения активности платиновых катализаторов в реакциях электроокисления реформат-газа, содержащего примесь СО, в их состав вводят добавки металлов более оксофильных, чем платина. Исследование влияния различных промотирующих добавок (Sn, Os, Ru, Ni, Mo и др.) [G.T.Burstein, C.J.Barnett, A.R.Jucernak, K.R.Williams, Catalysis Today, 38 (1997) 425; S.Wasmus, A.Kuever, Journal of Electroanalytical Chemistry, 461 (1999) 14] показало, что наибольшую активность в анодном окислении реформат-газа проявляют системы, содержащие металлические платину и рутений на углеродном носителе [N.M.Markovic, P.N.Ross, Electrochimica Acta, 45 (2000) 4101; Z.Jesus, J.Kaiser, R.J.Behm, Electrochimica Acta, 47 (2002) 3693].

Перспективной заменой катализаторам на основе платины могут быть катализаторы, содержащие сплавы палладия и золота. В работах [T.J.Schmidt, V.Stamenkovic, N.M.Markovic, P.N.Ross, Electrochimica Acta, 48 (2003) 3823; T.J.Schmidt, Z.Jusys, H.A. Gesteiger, R.J. Behm, U.Endruschat, H.Boennemann, Journal of Electroanalytical Chemistry, 501 (2001) 132] показано, что сплавы, полученные напылением паров металлического палладия на поверхность монокристалла Au(111), и композиты, содержащие биметаллические PdAu частицы на углеродном носителе, проявляют более высокую каталитическую активность в реакции электроокисления Н₂, содержащего примесь CO, чем PtRu катализаторы.

Композиты PdAu/C, показавшие высокую активность в реакции электроокисления водорода в присутствии СО, синтезировали, пропитывая углеродный носитель раствором, содержащим заранее сформированные коллоидные частицы твердого раствора Pd_xAu_1-x [T.J.Schmidt, Z.Jusys, H.A.Gesteiger, R.J.Behm, U.Endruschat, H.Boennemann, Journal of Electroanalytical Chemistry, 501 (2001) 132]. Достоинством данного способа является возможность получения систем, которые включают однородные биметаллические частицы заданного состава и размера, диспергированные на поверхности носителя. Однако размер коллоидных частиц чрезвычайно чувствителен к чистоте реактивов, растворителя и посуды, из-за чего результаты приготовления катализаторов этим способом плохо воспроизводимы. Кроме того, остатки высокомолекулярных органических соединений, которые добавляют к золям для предотвращения коагуляции коллоидных частиц, могут блокировать поверхность катализатора и вызывать значительное уменьшение его активности.

Катализаторы PdAu/C для реакции электроокисления Н₂ готовили также напылением паров металлического палладия в ультравысоком вакууме на поверхность монокристалла Au(111), прикрепленного к углеродной матрице и охлажденного до -196°C [T.J.Schmidt, V.Stamenkovic, N.M.Markovic, P.N.Ross, Electrochimica Acta, 48 (2003) 3823], либо путем селективного электрохимического осаждения металлического палладия из кислого раствора H₂PdCl₄ на частицы металлического золота диаметром 16-20 нм, которые предварительно наносили из золей на углеродную подложку [P.S.Ruvinsky, S.Pronkin, V.I.Zaikovskii, P.Bernhardt, E.R.Savinova, Physical Chemistry Chemical Physics, 10 (2008) 6665]. Однако эти способы непригодны для практического применения ввиду своей сложности и высокой чувствительности результатов к условиям синтеза.

Известны примеры приготовления катализаторов PdAu/C для других реакций с помощью более технологичных методов пропитки и сорбции. В патенте JP 4062763, B01J 23/52, 17.08.1995, приведен способ приготовления катализатора PdAu/C для окислительного ацетоксилирования n-ксилола, состоящий из следующих стадий: (i) приготовление водного раствора, содержащего одновременно хлорид палладия(II) и золотохлористоводородную кислоту; (ii) сорбция комплексов палладия и золота из этого раствора носителем; (iii) прокаливание нанесенного компонента вначале на воздухе, затем в токе азота. Однако, данные о размере и составе нанесенных металлических частиц, получаемых этим методом, в патенте отсутствуют.

В патенте US 5447896, B01J 21/18, 05.09.1995 описан способ приготовления катализаторов Pd-Au/C для реакции гидродегалогенирования: отмытый от примесей уголь, полученный из кожуры кокосовых орехов, пропитывают солянокислым раствором, содержащим смесь хлоридов золота(III) и палладия(II), и прокаливают в токе азота и/или водорода. Авторы патента отмечают, что катализатор, приготовленный этим способом, содержит некоторое количество сплавных частиц, но не указывают ни состав, ни размер этих частиц.

В работе Р.Canton, F.Menegazzo, M.Signoretto, F.Pinna, P.Riello, A.Benedetti, N.Pernicone, Studies in Surface Science and Catalysis, 143 (2000) 1011 катализаторы PdAu/C, использовавшиеся в реакции гидрирования бензальдегида, готовили раздельной пропиткой углеродного носителя растворами PdCl₂·2HCl и AuCl₃·HCl или пропиткой раствором, содержащим смесь соединений обоих металлов (совместная пропитка). Нанесенный компонент восстанавливали обработкой водным раствором формиата натрия при 80°C и прокаливали в инертной атмосфере при 300-500°C. Готовые катализаторы содержали частицы твердых растворов Au_xPd_1-x (с примесью монометаллических Pd частиц) со средним размером области когерентного рассеяния (ОКР) от 5 до 10 нм, состав которых зависел от способа нанесения (раздельная или совместная пропитка) и от последовательности нанесения соединений-предшественников (при раздельной пропитке). С помощью предложенных в данной работе процедур получали только композиты с низким содержанием благородных металлов (0.4-0.5 мас.% Pd и 0.1 мас.% Au), которые не представляют интереса с точки зрения использования в качестве электрокатализаторов для ВТЭ.

Известен метод приготовления нанесенных палладий-золотых катализаторов для реакций гидрогенолиза C-C связи и дегидрогалогенирования путем так называемого «прямого восстановления» соединения золота нанесенными частицами металлического палладия и/или адсорбированным на них атомарным водородом [М.Bonarowska, J.Pielaszek, W.Juszczyk, Z.Karpinski, Journal of Catalysis, 195 (2000) 304]. Для этого вначале наносят соединение палладия(II), которое затем восстанавливают водородом до металлического палладия. Сразу после этого палладированный носитель приводят в контакт с водным раствором соединения золота. Данным способом синтезировали катализаторы, содержащие высокодисперсные частицы PdAu сплавов на оксидных носителях (Al₂O₃, SiO₂ и др.). Однако в случае углеродных подложек метод «прямого восстановления» приводит к образованию смеси монометаллических частиц палладия и золота, причем золото присутствует преимущественно в виде крупных кристаллитов [М.Bonarowska, В.Burda, W.Juszczyk, J.Pielaszek, Z.Kowalczyk, Z.Karpinski, Applied Catalysis B: Environmental, 35 (2001) 13].

Изобретение решает задачу увеличения удельной мощности низкотемпературных топливных элементов с твердым полимерным электролитом, использующих в качестве топлива водород с примесью моноксида углерода.

Технический результат заключается в получении катализаторов PdAu/C и PtAu/C, содержащих преимущественно высокодисперсные частицы твердых растворов (сплавов), которые обладают высокой каталитической активностью в реакции электроокисления Н₂, загрязненного CO.

Задача решается способом приготовления биметаллического катализатора для топливных элементов состава MAu/C, где M=Pd или Pt, с содержанием металлов от 0.2 до 40 мас.%, заключающимся в нанесении комплекса золота катионного типа ([Au(NH₃)₄NO₃)₃, [Au(en)₂]Cl₃, [AuCl₂(phen)]NO₃, [AuCl₂(phen)]Cl, [AuCl₂(dipy)]Cl) из водной, органической или водно-органической сред, либо комплекса золота анионного типа (HAuCl₄, H[Au(ОН)Cl₃], H[Au(OH)₂Cl₂], H[Au(ОН)₃Cl]. KAuCl₄, KAu(CN)₂) из органической или водно-органической сред на углеродный носитель с последующим восстановлением водородом при температуре от 100 до 600°C и нанесением на полученную матрицу Au/C соединения второго металла с последующим прокаливанием вначале в аргоне, а затем в водороде при температуре от 100 до 600°C (первый вариант). При этом получают катализатор с мольным соотношением металлов Pd (или Pt):Au от 0.005 до 50, содержащий биметаллические частицы Au и Pd или Au и Pt со средним размером не более 50 нм, предпочтительно, не более 5 нм.

В качестве носителя используют углеродный материал марки «Сибунит» с поверхностью по БЭТ от 10 до 1000 м²/г и средним размером пор от 1 до 100 нм.

В качестве соединения второго металла (Pd или Pt) можно применять, например, PdCl₂, Pd(NO₃)₂, [Pd(NH₃)₄](NO₃)₂, [Pd(NH₃)₂Cl₂], [Pd(NH₃)₂Cl₂], PdCl₄, [Pd(CH₃COO)₂]₃, H₂PtCl₆, H₂PtCl₄, [Pt(NH₃)₄](NO₃)₄.

Катализаторы, приготовленные по первому варианту, далее обозначаются Pd-Au/C или Pt-Au/C.

Задача решается также вторым вариантом способа приготовления биметаллического катализатора для топливных элементов состава MAu/C, где: M=Pd или Pt, с содержанием металлов от 0.2 до 40 мас.%, который заключается в нанесении соединения платины или палладия на углеродный носитель с последующим прокаливанием в токе аргона, затем - водорода при температуре от 100 до 600°C и нанесении на полученную матрицу Pd/C или Pt/C комплекса золота катионного типа ([Au(NH₃)₄](NO₃)₃, [Au(en)₂]Cl₃, [AuCl₂(phen)]NO₃, [AuCl₂(phen)]Cl, [AuCl₂(dipy)]Cl) из водной, органической или водно-органической сред, либо комплекса золота анионного типа (HAuCl₄, H[Au(ОН)Cl₃], H[Au(OH)₂Cl₂], Н[Au(ОН)₃Cl], KAuCl₄, KAu(CN)₂) из органической или водно-органической сред с последующим прокаливанием в токе водорода при температуре от 100 до 600°C, катализатор с мольным соотношением металлов Pd (или Pt):Au от 0.005 до 50, содержащий биметаллические частицы Au и Pd или Au и Pt со средним размером не более 50 нм, предпочтительно, не более 5 нм.

В качестве носителя используют углеродный материал марки «Сибунит» с поверхностью по БЭТ от 10 до 1000 м²/г и средним размером пор от 1 до 100 нм.

В качестве соединения Pd или Pt можно применять, например, PdCl₂, Pd(NO₃)₂, [Pd(NH₃)₄](NO₃)₂, [Pd(NH₃)₂Cl₂], [Pd(NH₃)₂], PdCl₄, [Pd(CH₃COO)₂]₃, H₂PtCl₆, H₂PtCl₄, [Pt(NH₃)₄](NO₃)₄.

Катализаторы, приготовленные по второму варианту, далее обозначаются Au-Pd/C или Au-Pt/C.

Задача решается также применением катализаторов, полученных вышеописанными способами, в топливных элементах с твердым полимерным электролитом, использующих в качестве топлива водород, или в топливных элементах с твердым полимерным электролитом, использующих в качестве топлива водород с примесью моноксида углерода в количестве до 2 об.%.

Наиболее предпочтительным носителем для синтеза катализаторов Pd(Pt)-Au/C и Au-Pd(Pt)/C является углеродный носитель с поверхностью по БЭТ от 10 до 1000 м²/г и средним размером пор от 1 до 100 нм, который предпочтительно находится в форме частиц со средним диаметром от около 1 мкм до около 2 мм.

Наиболее предпочтительным является использование углеродного материала с указанными параметрами марки «Сибунит» [Pat. US 4978649, С01В 31/02, B01J 20/20, 18.12.1990; Yu.I.Yermakov, V.F.Surovikin, G.V.Plaksin, V.A.Semikolenov, V.A.Likholobov, A.L.Chuvilin and S.V.Bogdanov, Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 33 (1987) 435]. Площадь поверхности носителя катализатора по БЭТ составляет предпочтительно менее чем около 500 м²/г, но предпочтительно превышает около 20 м²/г. Предпочтительно поры носителя с диаметром, превышающим около 1 нм, наиболее предпочтительно с диаметром, превышающим около 3 нм, но предпочтительно менее около 50 нм, составляют более около 50%, наиболее предпочтительно около 100% от общего объема пор. Достаточно крупные поры с размером более 1 нм должны обеспечивать транспорт реактантов во время работы катализатора.

Катализатор содержит биметаллические частицы предпочтительно со средним размером менее 50 нм, более предпочтительно менее 20 нм, еще более предпочтительно менее 5 нм. Уменьшение размера металлических частиц способствует более эффективному использованию поверхности нанесенных благородных металлов. Суммарное содержание металлов в катализаторе составляет предпочтительно от около 0.2 до около 40% по весу. Соотношение мольных содержаний металлов Au:Pd(Pt) в катализаторе составляет от около 0.005 до около 50.

При приготовлении катализатора сначала на углеродный носитель с поверхностью по БЭТ от 10 до 1000 м²/г и средним размером пор от 1 до 100 нм наносят соединение предшественник металлического золота путем его адсорбции из раствора либо путем пропитки носителя раствором соединения-предшественника. В качестве соединения-предшественника используют один из следующих комплексов золота катионного типа: [Au(NH₃)₄](NO₃)₃, [Au(en)₂]Cl₃, [AuCl₂(phen)]NO₃, [AuCl₂(phen)]Cl, [AuCl₂(dipy)]Cl, который растворяют в одном из следующих растворителей: вода, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, ацетон, диэтиловый эфир или в смеси двух любых из них, либо один из следующих комплексов золота анионного типа: HAuCl₄, H[Au(ОН)Cl₃], H[Au(OH)₂Cl₂], H[Au(ОН)₃С1], KAuCl₄, KAu(CN)₂, который растворяют в одном из следующих растворителей: метанол, этанол, пропанол, изопропанол, ацетон, диэтиловый эфир или в смеси двух любых из этих растворителей или в смеси любого из этих растворителей с водой. Затем образец сушат на воздухе и в вакууме, после чего проводят высокотемпературную обработку (от 100 до 600°C) в токе водорода. Далее наносят соединение второго металла (PdCl₂, Pd(NO₃)₂, [Pd(NH₃)₄](NO₃)₂, [Pd(NH₃)₂Cl₂], [Pd(NH₃)₄]Cl₂, PdCl₄, Pd(СН₃СОО)₂]₃, H₂PtCl₆, H₂PtCl₄, [Pt(NH₃)₄](NO₃)₄) методом адсорбции из раствора или методом пропитки по влагоемкости, в качестве растворителей используют воду, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, ацетон, диэтиловый эфир или их смеси, в растворы могут быть добавлены азотная или соляная кислоты. Образец высушивают на воздухе и проводят высокотемпературную обработку (от 100 до 600°C) вначале в токе аргона, затем в токе водорода.

В другом варианте при приготовлении катализатора сначала наносят на углеродный носитель с поверхностью по БЭТ от 10 до 1000 м²/г и средним размером пор от 1 до 100 нм соединение-предшественник металлического палладия или платины (PdCl₂, Pd(NO₃)₂, [Pd(NH₃)₄](NO₃)₂, [Pd(NH₃)₂Cl₂], [Pd(NH₃)₄]Cl₂, PdCl₄, [Pd(CH₃COO)₂]₃, H₂PtCl₆, H₂PtCl₄, [Pt(NH₃)₄](NO₃)₄) методом адсорбции из раствора или методом пропитки по влагоемкости, в качестве растворителей используют воду, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, ацетон, диэтиловый эфир или их смеси, в растворы могут быть добавлены азотная или соляная кислоты. Образец высушивают на воздухе и проводят высокотемпературную обработку (от 100 до 600°C) вначале в токе аргона, затем в токе водорода. Далее наносят соединение золота путем его адсорбции из раствора либо путем пропитки носителя раствором соединения-предшественника. В качестве соединения-предшественника используют один из следующих комплексов золота катионного типа: [Au(NH₃)₄](NO₃)₃, [Au(en)₂]Cl₃, [AuCl₂(phen)]NO₃, [AuCl₂(phen)]Cl, [AuCl₂(dipy)]Cl, который растворяют в одном из следующих растворителей: вода, метанол, этанол, пропанол, изопропанол, ацетон, диэтиловый эфир или в смеси двух любых из них, либо один из следующих комплексов золота анионного типа: HAuCl₄, H[Au(ОН)Cl₃], H[Au(OH)₂Cl₂], H[Au(ОН)₃Cl], KAuCl₄, KAu(CN)₂, который растворяют в одном из следующих растворителей: метанол, этанол, пропанол, изопропанол, ацетон, диэтиловый эфир или в смеси двух любых из этих растворителей или в смеси любого из этих растворителей с водой. Затем образец сушат на воздухе и в вакууме, после чего проводят высокотемпературную обработку (от 100 до 600°C) в токе водорода.

Содержание металлов в катализаторах Pd(Pt)-Au/C и Au-Pd(Pt)/C определяется методом рентгеновского флуоресцентного анализа, состав нанесенных частиц металлов с помощью рентгеновского фазового анализа, размер этих частиц и их распределение по размерам - методом просвечивающей электронной микроскопии. Катализаторы, приготовленные описанными выше способами, могут использоваться, например, в качестве анодов топливных элементов.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Примеры 1-5 иллюстрируют первый вариант приготовления катализатора.

Пример 1.

Катализатор состава 1.5% Pd - 1.5% Au/C готовят следующим образом. Мезопористый углеродный носитель Сибунит [US 4978649, С01В 31/02, B01J 20/20, 18.12.1990] с поверхностью по БЭТ 492 м²/г перемешивают с дистиллированной водой при 20-23°C в течение 30 мин, воду декантируют, осадок заливают водным раствором [Au(NH₃)₄](NO₃)₃ и вновь перемешивают в течение 8 ч. Твердую часть отфильтровывают, промывают водой, сушат и восстанавливают в токе Н₂ при 300°C. Затем образец пропитывают по влагоемкости азотнокислым раствором Pd(NO₃)₂, оставляют на ночь при комнатной температуре, прокаливают в токе Ar при 250°C и восстанавливают в токе Н₂ при 250°C.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1.

Катализатор состава 3.0% Pd - 1.5% Au/C готовят аналогичным первому примеру образом с тем отличием, что берется раствор Pd(NO₃)₂ большей концентрации.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1.

Катализатор состава 5.0% Pd - 5.0% Au/C готовят аналогичным первому примеру образом с тем отличием, что берутся растворы [Au(NH₃)₄](NO₃)₃ и Pd(NO₃)₂ большей концентрации.

Пример 4.

Аналогичен примеру 1.

Катализатор состава 0.4% Pd - 0.4% Au/C готовят аналогичным первому примеру образом с тем отличием, что берутся растворы [Au(NO₃)₄](NO₃)₃ и Pd(NO₃)₂ меньшей концентрации.

Пример 5.

Катализатор состава 1.4% Pd - 2.0% Au/C готовят следующим образом. К мезопористому углеродному носителю Сибунит с поверхностью по БЭТ 281 м²/г добавляют раствор HAuCl₄ в этаноле, полученную суспензию перемешивают в течение 8 ч при 20-23°C. Твердую часть отфильтровывают, промывают этанолом, сушат и восстанавливают в токе Н₂ при 300°C. Затем образец пропитывают по влагоемкости азотнокислым раствором Pd(NO₃)₂, оставляют на ночь при комнатной температуре, прокаливают в токе Ar при 250°C и восстанавливают в токе H₂ при 250°C.

Примеры 6-8 иллюстрируют второй вариант приготовления катализатора.

Пример 6.

Катализатор состава 0.5% Au - 1.0% Pd/C готовят следующим образом.

Мезопористый углеродный носитель Сибунит с поверхностью по БЭТ 281 м²/г пропитывают по влагоемкости азотнокислым раствором Pd(NO₃)₂, оставляют на ночь при комнатной температуре, прокаливают в токе Ar при 250°C и восстанавливают в токе Н₂ при 250°C. К образцу добавляют раствор HAuCl₄ в этаноле и перемешивают в течение 8 ч при 20-23°C. Твердую часть отфильтровывают, промывают этанолом, сушат и восстанавливают в токе H₂ при 300°C.

Пример 7.

Аналогичен примеру 6.

Катализатор состава 6.9% Au - 14.8% Pd/C готовят аналогичным шестому примеру образом с тем отличием, что: 1) берутся растворы Pd(NO₃)₂ и HAuCl₄ большей концентрации; 2) пропитка раствором Pd(NO₃)₂ проходит в 2 этапа, каждый раз наносится по 7.4% Pd.

Пример 8.

Катализатор состава 1.7% Au - 2.1% Pt/С готовят следующим образом. Мезопористый углеродный носитель Сибунит с поверхностью по БЭТ 492 м²/г перемешивают с дистиллированной водой при 20-23°C в течение 30 мин. Затем воду декантируют, осадок заливают водным раствором [Pt(NH₃)₄](NO₃)₄ и вновь перемешивают в течение 8 ч. Твердую часть отфильтровывают, промывают водой, сушат и восстанавливают в токе H₂ при 300°C. Далее образец снова перемешивают с дистиллированной водой при 20-23°C в течение 30 мин, после декантации воды осадок заливают водным раствором [Au(NH₃)₄](NO₃)₃ и вновь перемешивают в течение 8 ч. Твердую часть отфильтровывают, промывают водой, сушат и восстанавливают в токе Н₂ при 300°C.

Пример 9. Образец сравнения:

Катализатор 1.3% Au - 0.8% Pd/C.

Образец сравнения готовят методом «прямого восстановления». Мезопористый углеродный носитель Сибунит с поверхностью по БЭТ 492 м²/г пропитывают по влагоемкости раствором Pd(NO₃)₂, оставляют на ночь при комнатной температуре, затем помещают в стеклянный проточный реактор, где прокаливают в токе Ar при 250°C и затем восстанавливают в токе H₂ при 250°C. После охлаждения образца до 30°C водород заменяют на аргон, образец, не вынимая на воздух, переносят в статический реактор, заполненный аргоном, и добавляют раствор HAuCl₄. Полученную суспензию встряхивают при 75°C в течение 70 мин и оставляют на ночь при комнатной температуре. Твердую часть отфильтровывают и тщательно промывают теплой водой, сушат и восстанавливают в токе Н₂ при 300°C.

Пример 10.

Сравнение активности катализаторов в реакции электроокисления водорода в присутствии моноксида углерода проводят следующим образом. На стеклоуглеродный стержень (диаметр рабочей поверхности 5 мм), вмонтированный во вращающийся дисковый электрод, наносят 20 мкл суспензии катализатора в смеси вода/изопропанол (соотношение 2:3 по объему) и высушивают под током аргона. Для тестирования катализаторов PdAu/C с содержанием металлов менее 5 мас.% на электрод наносят 60 мкг катализатора. Для тестирования катализатора 6.9% Au - 14.8% Pd/C и коммерческого катализатора марки С13-30 BASF (lot # E1370731), содержащего 19.8 мас.% Pt и 10.2 мас.% Ru на углеродном носителе ХС-72, на электрод наносят 10 и 15 мкг образца, соответственно. Вращающийся дисковый электрод погружают в 0.1 М H₂SO₄ и удаляют из электролита кислород продуванием аргоном в течение 90 мин. После этого сравнение каталитической активности проводят двумя взаимодополняющими способами.

Способ 1. Перед окислением водорода катализаторы отравляют моноксидом углерода в течение 15 мин при потенциале Е=0.1 В относительно обратимого водородного электрода. После этого моноксид углерода удаляют из электролита продуванием аргоном в течение 40 мин и насыщают электролит водородом, пропуская его через электролит в течение 40 мин. Данные условия тестирования моделируют состояние поверхности активного компонента катализатора на аноде ВТЭ, который продолжительное время функционировал на водородном топливе с примесью СО. Окисление водорода на отравленных катализаторах проводят при 25±1°C при скорости вращения рабочего электрода 2500 об./мин в потенциодинамическом режиме со скоростью развертки 0.002 В/с. В ходе измерений в ячейку постоянно подают водород.

Способ 2. После удаления кислорода электролит в ячейке насыщают водородом, содержащим 0.11 об.% СО, в течение 2 ч при температуре 35±1°C. После этого регистрируют токи электроокисления водорода потенциостатически при скорости вращения 2500 об./мин в области потенциалов 0.05-0.30 В относительно обратимого водородного электрода с шагом 0.05 В и временем измерения в каждой точке 20 мин. В ходе измерений в ячейку постоянно подают водород, содержащий 0.11 об.% CO.

Характеристики катализаторов (химический и фазовый состав, средний размер частиц металла) представлены в таблице.

На Фиг.1 приведены дифрактограммы катализаторов: (а) 1.5% Pd - 1.5% Au/C (пример 1); (б) 6.9% Au - 14.8% Pd/C (пример 7); (в) 1.7% Au - 2.1% Pt/C (пример 8); (г) 1.3% Au - 0.8% Pd/C (пример 9).

На Фиг.2 приведены типичные снимки катализаторов: (а) 1.5% Pd - 1.5% Au/C (пример 1); (б) 6.9% Au - 14.8% Pd/C (пример 7); (в) 1.7% Au - 2.1% Pt/C (пример 8); (г) 1.3% Au - 0.8% Pd/C (пример 9), полученные методом просвечивающей электронной микроскопии, и гистограммы распределения металлических частиц по размерам, построенные по результатам измерения их диаметров на снимках.

На Фиг.3 приведены кривые электроокисления водорода, не содержащего CO, в потенциодинамическом режиме на предварительно отравленных моноксидом углерода катализаторах при 25±1°C (I) и кривые электроокисления водорода, содержащего 0.11 об.% CO на катализаторах, не отравленных предварительно моноксидом углерода, полученные в потенциостатическом режиме при 35±1°C (II). Катализаторы: (а) 1.5% Pd - 1.5% Au/C (пример 1); (б) 2% Pd - 1.4% Au/C (пример 5); (в) 0.5% Au - 1.0% Pd/C (пример 6); (г) 6.9% Au - 14.8% Pd/C (пример 7); (д) 19.8% Pt - 10.2% Ru/XC-72 (коммерческий катализатор марки С 13-30 BASF); (e) 1.3% Au - 0.8% Pd/C (образец сравнения). По оси ординат отложены значения плотностей токов i, отнесенные к суммарной массе благородных металлов в составе рабочего электрода, по оси абсцисс - значения потенциала Е относительно обратимого водородного электрода (ОВЭ).

- Впервые биметаллические катализаторы для топливных элементов состава MAu/С, где M=Pd, Pt, с содержанием металлов от 0.2 до 40 мас.% и мольным соотношением металлов Au:M от 0.005 до 50 приготовлены простыми способами, включающими только операции (пропитка, сорбционное нанесение, сушка, прокаливание), наиболее употребительные в приготовлении гетерогенных катализаторов, с использованием в качестве соединений-предшественников коммерчески доступных соединений золота (I, III), Pd (II, IV) и Pt(II,IV).

- Предлагаемые способы приготовления биметаллических катализаторов для топливных элементов состава Pd(Pt)Au/C отличаются также тем, что биметаллические AuPd частицы формируются непосредственно на поверхности углеродного носителя при разложении соединения золота, адсорбированного на матрице Pd/C или Pt/C, либо при разложении соединения палладия или платины, адсорбированного на матрице Au/С.

- Биметаллические катализаторы для топливных элементов состава Pd(Pt)Au/C с содержанием металлов от 0.2 до 40 мас.%, полученные предлагаемыми способами, содержат частицы металла в наноразмерной форме со среднемассовым размером менее 15 нм, преимущественно менее 10 нм (подтверждено просвечивающей электронной микроскопией).

- Биметаллические катализаторы Pd(Pt)Au/C, приготовленные предлагаемыми способами, содержат частицы твердых растворов (сплавов) Au_xPd_1-x или Au_xPt_1-x неоднородного состава с примесью монометаллических Au и, возможно, Pd или Pt частиц (подтверждено рентгеновским фазовым анализом).

- Брутто-состав частиц твердых растворов (сплавов) Au_xPd_1-x или Au_xPt_1-x, полученных на поверхности углеродного носителя предлагаемыми способами, выражаемый средним значением параметра x (рентгеновский фазовый анализ), не совпадает с соотношением валовых мольных содержаний металлов в катализаторе (элементный анализ), однако изменяется симбатно его изменению.

- Катализатор PdAu/C, приготовленный известным методом «прямого восстановления» и взятый в качестве образца сравнения, содержит вместо биметаллических частиц Au_xPd_1-x смесь монометаллических частиц Au и Pd с очень широким распределением по размерам в диапазоне от 2 до 300 нм и среднемассовым значением размера частиц более 25 нм (показано рентгеновским фазовым анализом и просвечивающей электронной микроскопией).

- Предлагаемые способы приготовления биметаллических катализаторов для топливных элементов состава Pd(Pt)Au/C дают хорошие результаты при использовании в качестве носителя наноструктурированных углерод-углеродных композитов типа Сибунита с удельной поверхностью в диапазоне от 20 до 500 м²/г и средним размером пор в диапазоне от 3 до 50 нм, которые производятся в тоннажных количествах.

- Каталитическая активность биметаллических катализаторов для топливных элементов состава Pd(Pt)Au/C, приготовленных предлагаемыми методами, в реакции электроокисления водорода после отравления моноксидом углерода, а также в реакции электроокисления водорода, содержащего 0.11 об.% СО, в области потенциалов 0÷0.2 В относительно ОВЭ, отнесенная к массе содержащихся в нем металлов, превышает удельную активность коммерческого катализатора PtRu марки С13-30 BASF на углеродном носителе ХС-72 и образца сравнения Au-Pd/C (С=Сибунит), приготовленного известным методом «прямого восстановления».

Таблица
Характеристики катализаторов Au-Pd(Pt)/C и Pd-Au/C (С=Сибунит)
Пример	мас.% (рентгеновский флуоресцентный анализ)	Фазовый состав нанесенного компонента (рентгеновский фазовый анализ)1, 2	Среднемассовый диаметр частиц металла, нм (электронная микроскопия)
Au	Pd	Pt
1	1.5	1.5	-	Au0.75Pd0.25:а=4.028 Å, w=85% Аuмет.:а=4.083 Å, w=15%	4.0
2	1.5	3.0	-	Au0.53Pd0.47:a=3.995 Å, w=95% Аuмет.:a=4.083 Å, w=5%	3.8
3	5.0	5.0	-	Au0.80Pd0.20:а=4.035 Å, w=95% Аuмет.:а=4.082 Å, w=5%	13.9
4	0.4	0.4	-	Au0.70Pd0.30:а=4.021 Å, w=90% Аuмет.:a=4.083 Е, w=10%	4.1
5	2.0	1.4	-	Au0.80Pd0.20:а=4,035 Å, w=90% Аuмет.:а=4.083 Å, w=10%	5.7
6	0.5	1.0	-	Au0.51Pd0.49:а=3.999 Å, w=95% Аuмет.:а=4.083 Å, w=5%	8.9
7	6.9	14.8	-	Au0.58Pd0.42:а=4.001 Å, w=44% Au0.05Pd0.95:а=3.902 Å, w=66%	6.6
8	1.7	-	2.1	Au0.50Pt0.50:a=3.983 Å, w=84% Аuмет.:а=4.083 Å, w=16%	3.7
9	1.3	0.8	-	Аuмет.:a=4.083 Å, w=53% Pdмет.:а=3.891 Å, w=47%	>253
1 Параметр элементарной ячейки а определен по положению пиков Au(111), Pd(Pt)Au(111) и Pd(111)), уточнение величины а и определение массовой доли фаз w проводилось методом Ритвельда в программе X′Pert HighScore Plus (точность определения w ±5-10%). 2 Брутто-состав (значение параметра x) твердых растворов AuxPd(Pt)1-x рассчитан по правилу Вегарда с использованием табличных значений параметров элементарных ячеек Au (4.078 Å; PDF#4-784) и Pd (3.89 Å; PDF#46-1043):x=(а-3.89)/(4.078-3.89), где a - параметр элементарной ячейки, определенный по положению пика Pd(Pt)Au(111). 3 При определении среднемассового диаметра частиц металла не учитывали присутствия крупных (размером до 300 нм) частиц неправильной формы, которые видны на электронномикроскопических снимках (см. Фиг.1г).

1. Способ приготовления биметаллического катализатора для топливных элементов состава MAu/С, где M=Pd или Pt, с содержанием металлов от 0,2 до 40 мас.%, заключающийся в нанесении соединения золота из водной, органической или водно-органической сред на углеродный носитель с последующим восстановлением водородом при температуре от 100 до 600°С и нанесением на полученную матрицу Аu/С соединения второго металла с последующим прокаливанием, при этом получают катализатор, содержащий биметаллические частицы Аu и Pd или Аu и Pt со средним размером не более 50 нм, предпочтительно не более 5 нм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что прокаливание осуществляют в токе аргона, затем водорода при температуре от 100 до 600°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителя используют углеродный материал марки «Сибунит» с поверхностью по БЭТ от 10 до 1000 м²/г и средним размером пор от 1 до 100 нм.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения золота можно применять, например, [Au(NH₃)₄](NO₃)₃, [Au(en)₃]Cl₃, [AuCl₂(phen)]NO₃, [AuCl₂(phen)]Cl, [AuCl₂(dipy)]Cl, HAuCl₄, H[Au(OH)Cl₃], H[Au(OH)₂Cl₂], H[Au(OH)₃Cl], KAuCl₄, KAu(CN)₂.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения второго металла можно применять, например, PdCl₂, Pd(NO₃)₂, [Pd(NH₃)₄](NO₃)₂, [Pd(NH₃)₂Cl₂], [Pd(NH₃)₄]Cl₂, PdCl₄, [Pd(CH₃COO)₂]₃, H₂PtCl₆, H₂PtCl₄, [Pt(NH₃)₄](NO₃)₄.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что на матрицу Au/C наносят соединение второго металла в количестве, необходимом для достижения соотношения мольных содержаний металлов Au:Pd или Pt в катализаторе от 0,005 до 50.

7. Способ приготовления биметаллического катализатора для топливных элементов состава MAu/С, где M=Pd или Pt, с содержанием металлов от 0,2 до 40 мас.%, заключающийся в нанесении соединения платины или палладия на углеродный носитель с последующим прокаливанием в токе аргона, затем водорода при температуре от 100 до 600°С и нанесением на полученную матрицу Pd/C или Pt/C катионного комплекса золота [Au(NH₃)₄](NO₃)₃, [Au(en)₂]Cl₃, [AuCl₂(phen)]NO₃, [AuCl₂(phen)]Cl, [AuCl₂(dipy)]Cl) из водной, органической или водно-органической сред либо нанесением на полученную матрицу Pd/C или Pt/C анионного комплекса золота HAuCl₄, H[Au(OH)Cl₃], H[Au(OH)₂Cl₃], H[Au(OH)₃Cl], KAuCl₄, KAu(CN)₂ из органической или водно-органической среды с последующим прокаливанием, при этом получают катализатор, содержащий биметаллические частицы Аu и Pd или Аu и Pt со средним размером не более 50 нм, предпочтительно не более 5 нм.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что прокаливание осуществляют в токе водорода при температуре от 100 до 600°С.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве носителя используют углеродный материал марки «Сибунит» с поверхностью по БЭТ от 10 до 1000 м²/г и средним размером пор от 1 до 100 нм.

10. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве соединения Pd или Pt можно применять, например, PdCl₂, Pd(NO₃)₂, [Pd(NH₃)₄](NO₃)₂, [Pd(NH₃)₂Cl₂], [Pd(NH₃)₄]Cl₂, PdCl₄, [Pd(CH₃COO)₂]₃, H₂PtCl₆, H₂PtCl₄, [Pt(NH₃)₄](NO)₃)₄.

11. Способ по п.7, отличающийся тем, что на матрицу Pd/C или Pt/C наносят соединение золота в количестве, необходимом для достижения соотношения мольных содержаний металлов Au:Pd или Pt в катализаторе от 0,005 до 50.

12. Применение катализаторов, полученных по пп.1-6 или 7-11, в топливных элементах с твердым полимерным электролитом, использующих в качестве топлива водород, в котором содержание моноксида углерода может достигать 2 об.%.