Способ осуществления непрерывного производственного процесса получения акролеина, акриловой кислоты или их смеси из пропана в стабильном рабочем режиме

Иллюстрации

Показать все

Изобретение относится к способу осуществления непрерывного производственного процесса получения акролеина, акриловой кислоты или их смеси из пропана в стабильном рабочем режиме, в соответствии с которым: А) в первой реакционной зоне А пропан подвергают гетерогенно-катализируемому дегидрированию в присутствии молекулярного кислорода, получая содержащую пропан и пропилен газовую смесь продуктов А, В) газовую смесь продуктов А, при необходимости, направляют в первую зону разделения А, в которой из нее отделяют часть или более отличающихся от пропана и пропилена компонентов и получают остающуюся после отделения газовую смесь продуктов А', содержащую пропан и пропилен, С) газовую смесь продуктов А или газовую смесь продуктов А' направляют, по меньшей мере, в один реактор окисления второй реакционной зоны В, в котором содержащийся в них пропилен подвергают частичному селективному гетерогенно-катализируемому газофазному окислению молекулярным кислородом, получая газовую смесь продуктов В, которая содержит акролеин, акриловую кислоту или их смесь в качестве целевого продукта, непревращенный пропан, избыточный молекулярный кислород и, при необходимости, непревращенный пропилен, D) во второй зоне разделения В из газовой смеси продуктов В отделяют содержащийся в ней целевой продукт и по меньшей мере часть остающегося после этого газа, содержащего пропан, молекулярный кислород и, при необходимости, непревращенный пропилен, возвращают в реакционную зону А в качестве содержащего молекулярный кислород циркуляционного газа 1, Е) по меньшей мере, в одну зону непрерывного производственного процесса, выбранную из группы, включающей реакционную зону А, зону разделения А, реакционную зону В и зону разделения В, вводят свежий пропан, скорость подачи которого при осуществлении производственного процесса в стабильном рабочем режиме характеризуется заданным стационарным значением, и F) непрерывно определяют содержание молекулярного кислорода в газовой смеси продуктов В и сравнивают его с заданным стационарным целевым значением, необходимым для осуществления производственного процесса в стабильном рабочем режиме, отличающийся тем, что в случае если в определенный момент времени содержание молекулярного кислорода в газовой смеси продуктов В превышает заданное стационарное целевое значение, в производственный процесс сразу же вводят свежий пропан со скоростью подачи выше ее стационарного значения, и в случае если в определенный момент времени содержание молекулярного кислорода в газовой смеси продуктов В ниже соответствующего заданного стационарного целевого значения, в производственный процесс сразу же вводят свежий пропан со скоростью подачи ниже ее стационарного значения. 12 з.п. ф-лы, 1 ил.

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу осуществления непрерывного производственного процесса получения акролеина, акриловой кислоты или их смеси из пропана в стабильном рабочем режиме, в соответствии с которым:

A) в первой реакционной зоне А пропан подвергают гетерогенно-катализируемому дегидрированию в присутствии молекулярного кислорода, получая содержащую пропан и пропилен газовую смесь продуктов реакции А,

B) газовую смесь продуктов реакции А, при необходимости, направляют в первую зону разделения А, в которой из нее выделяют частичное или большее количество отличающихся от пропана и пропилена компонентов и получают остающуюся после выделения газовую смесь продуктов реакции А', содержащую пропан и пропилен,

C) газовую смесь продуктов реакции А или газовую смесь продуктов реакции А' направляют, по меньшей мере, в один реактор окисления второй реакционной зоны В, в котором содержащийся в них пропилен подвергают частичному селективному гетерогенно-катализируемому газофазному окислению молекулярным кислородом, получая газовую смесь продуктов реакции В, которая содержит акролеин, акриловую кислоту или их смесь в качестве целевого продукта, не превращенный пропан, избыточный молекулярный кислород и, при необходимости, не превращенный пропилен,

D) во второй зоне разделения В из газовой смеси продуктов реакции В выделяют содержащийся в ней целевой продукт и частичное количество остающегося после этого газа, содержащего пропан, молекулярный кислород и, при необходимости, не превращенный пропилен, возвращают в реакционную зону А в качестве содержащего молекулярный кислород циркуляционного газа 1,

Е) по меньшей мере, в одну зону непрерывного производственного процесса, выбранную из группы, включающей реакционную зону А, зону разделения А, реакционную зону В и зону разделения В, вводят свежий пропан, скорость подачи которого при осуществлении производственного процесса в стабильном рабочем режиме характеризуется заданным стационарным значением, и

F) непрерывно определяют содержание молекулярного кислорода в газовой смеси продуктов реакции В и сравнивают его с соответствующим заданным стационарным значением, необходимым для осуществления производственного процесса в стабильном рабочем режиме.

Акриловая кислота в качестве продукта частичного окисления пропилена является важнейшим мономером, который как таковой или в виде соответствующих сложных алкиловых эфиров пригоден, например, для производства клеев или суперабсорбирующих воду полимеров (смотри, например, международные заявки WO 02/055469, WO 03/078378). Важным промежуточным продуктом процесса частичного окисления пропилена является акролеин, используемый, например, для получения глутарового альдегида, метионина, фолиевой кислоты и акриловой кислоты.

В отличие от экзотермического гетерогенно-катализируемого окислительного дегидрирования пропана в присутствии кислорода, при осуществлении которого отсутствует промежуточное образование свободного водорода (отщепляемый от подвергаемого дегидрированию пропана водород непосредственно образует воду), соответственно свободный водород не поддается аналитическому обнаружению, под гетерогенно-катализируемым дегидрированием пропана, осуществляемым согласно настоящему изобретению, следует подразумевать «традиционное» дегидрирование, которое в противоположность окислительному дегидрированию пропана протекает с эндотермическим тепловым эффектом (последующей стадией гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана может являться экзотермическое сгорание водорода в первой реакционной зоне А) и, по меньшей мере, промежуточным образованием свободного молекулярного водорода. Реализация подобного процесса, как правило, требует использования иных реакционных условий и иных катализаторов, нежели указанное выше окислительное дегидрирование.

В соответствии с вышесказанным под свежим пропаном согласно изобретению подразумевают пропан, не принимавший участия ни в осуществляемом в реакционной зоне А дегидрировании, ни в частичном окислении пропилена в акролеин и/или акриловую кислоту, осуществляемом в реакционной зоне В. Подобный пропан предпочтительно вообще не принимал участия в какой-либо химической реакции. Как правило, его вводят в производственный процесс в виде сырого продукта, который предпочтительно отвечает требованиям спецификации, приведенной в немецких заявках на патент DE-A 10246119 и DE-A 10245585, и обычно содержит также незначительные количества отличающихся от пропана компонентов. Подобный сырой пропан может быть получен способом, описанным, например, в немецкой заявке на патент DE-A 102005022798. Подобный сырой пропан обычно содержит, по меньшей мере, ≥90 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, ≥95 мас.%, основного вещества.

Согласно изобретению под инертным газом в общем случае подразумевают компонент реакционного газа, который в условиях осуществления соответствующей реакции обладает преимущественно инертным поведением, причем химически неизменным остается более 95 мол.%, предпочтительно более 98 мол.% и особенно предпочтительно более 99 мол.% подобного компонента реакционного газа, что относится к каждому из этих компонентов. Примерами присутствующих в реакционных зонах А и В инертных газов являются азот, благородные газы, диоксид углерода или водяной пар.

Согласно изобретению под расходом смеси реакционных газов на той или иной реакционной стадии подразумевают выраженный в нормальных литрах (нл) объем этой смеси, пропускаемый через литр слоя катализатора (например, неподвижного слоя катализатора) в час, причем выраженным в нормальных литрах объемом является объем, который смесь реакционных газов занимала бы в нормальных условиях (при температуре 0°С и давлении 1 бар). Расход может относиться также только к одному компоненту смеси реакционных газов. В подобном случае речь идет о выраженном в нормальных литрах объеме компонента, пропускаемого через литр слоя катализатора в час (нл/л·ч) (присутствие инертного материала в неподвижном слое катализатора при этом не учитывают). Расход может относиться также только к одному слою катализатора, содержащийся в котором собственно катализатор может быть разбавлен инертным материалом (в этом случае расход снабжают соответствующим примечанием).

Известны способы получения акролеина и/или акриловой кислоты, в соответствии с которыми осуществляют частичное гетерогенно-катализируемое дегидрирование пропана, получая пропилен, который затем в присутствии непревращенного (инертного) пропана в качестве компонента подлежащей частичному окислению смеси подвергают частичному гетерогенно-катализируемому газофазному окислению молекулярным кислородом, приводящему к образованию газовых смесей продуктов реакции, содержащих акролеин и/или акриловую кислоту (смотри, например, немецкие заявки на патент DE-A 102005022798, DE-A 10246119, DE-A 10245585, DE-A 102005049699, DE-A 102004032129, DE-A 102005013039, DE-A 102005010111, DE-A 102005009891, DE-A 10211275, европейскую заявку на патент ЕР-А 117146, заявку на патент США US-A 3161670, немецкую заявку на патент DE-A 3313573, международную заявку WO 01/96270, немецкие заявки на патент DE-A 10316039, DE-A 102005009885 и цитированный в указанных публикациях уровень техники).

Из приведенного выше уровня техники известно также о том, что не превращенный остаточный молекулярный кислород, содержащийся в газовой смеси продуктов реакции В (продуктов частичного окисления), благоприятно влияет на срок службы используемых катализаторов.

Кроме того, из приведенного выше уровня техники известно, что обработка целевого продукта в зоне разделения В, как правило, не сопровождается полным или, по крайней мере, частичным выделением молекулярного кислорода и пропана, содержащихся в газовой смеси продуктов реакции В. Вследствие этого в циркуляционном газе 1 присутствует также молекулярный кислород, что обусловливает обычно наблюдаемое в реакционной зоне А сгорание части пропана и пропилена, оказывающее влияние как на селективность образования пропилена в этой реакционной зоне, так и на тепловой баланс.

Таким образом, указанное в начале настоящего описания осуществление непрерывного производственного процесса получения акролеина, акриловой кислоты или их смеси из пропана в стабильном рабочем режиме, применимое для долгосрочного производства указанной продукции, основано на стабильном содержании кислорода в газовой смеси продуктов реакции В. В зависимости от используемых в реакционных зонах А и В катализаторов, а также реакционных и технологических условий указанное (целевое) содержание кислорода в газовой смеси продуктов реакции В в стабильном рабочем режиме осуществления производственного процесса может составлять, например, от 0,1 до 6 об.%, предпочтительно от 0,5 до 5 об.% и особенно предпочтительно от 1,5 до 4 об.%, например, 3 об.%. Однако указанное (целевое) содержание кислорода в газовой смеси продуктов реакции В (называемое ниже стационарным содержанием кислорода) может отклоняться от соответствующего среднего значения на величину, составляющую, например, ±0,3 об.%, ±0,2 об.% или ±0,1 об.% (например, оно может составлять 3±0,1 об.%; в этом случае регулирование осуществляли бы только при выходе актуального текущего значения содержания кислорода за пределы допустимого отклонения от соответствующего среднего значения).

В результате детального исследования осуществления указанного выше производственного процесса в стабильном рабочем режиме было обнаружено, что на практике часто наблюдается кратковременное отклонение фактического содержания кислорода в газовой смеси продуктов реакции В от соответствующего заданного стационарного (целевого) значения, используемого в качестве задающего (регулируемого) параметра, причем в подобных ситуациях отсутствует отклонение скорости подачи молекулярного кислорода в реакционную зону В от идеального (стационарного) значения.

Подобные отклонения содержания кислорода в газовой смеси продуктов реакции В в типичных случаях сравнительно невелики и, как правило, обусловлены незначительными отклонениями различных параметров общего производственного процесса от идеального значения. Обычно отклонения от заданных параметров (соответственно от их среднего интервала) составляют частично ±20%, часто ±10%, зачастую ±5% или ±3%. Под указанными отклонениями, как правило, подразумевают нарушения подачи необходимого для осуществления производственного процесса кислорода (или другими более серьезными нарушениями), которые подлежат непосредственному устранению благодаря непосредственному изменению соответствующих параметров.

Для поддержания отклонений в указанном диапазоне следует использовать другой пригодный исполнительный орган, который препятствует отклонению содержания кислорода в газовой смеси продуктов реакции В от заданного стационарного значения и возвращает производственный процесс в стабильный режим (то есть заблаговременно пресекает существенное отклонение производственного процесса от стабильного режима). При этом важно, чтобы управляющее воздействие не оказалось слишком инерционным. Так, например, исследования авторов настоящего изобретения показали, что, например, влияющая на потребление кислорода реакционная температура в качестве регулирующего параметра, как правило, изменяется относительно медленно, поскольку как подведение тепла в систему осуществления производственного процесса, так и его отведение из этой системы происходят с относительно низкой скоростью, что обусловлено сравнительно низкими коэффициентами теплопередачи.

Учитывая вышеизложенное, в основу настоящего изобретения была положена задача предложить способ осуществления указанного в начале описания непрерывного производственного процесса получения акролеина, акриловой кислоты или их смеси из пропана в стабильном рабочем режиме, предусматривающий использование пригодного управляющего воздействия на содержание молекулярного кислорода в газовой смеси продуктов реакции В, которое является регулируемым параметром.

Указанная задача решается благодаря способу осуществления непрерывного производственного процесса получения акролеина, акриловой кислоты или их смеси из пропана в стабильном рабочем режиме, в соответствии с которым:

A) в первой реакционной зоне А пропан подвергают гетерогенно-катализируемому дегидрированию в присутствии молекулярного кислорода, получая содержащую пропан и пропилен газовую смесь продуктов реакции А,

B) газовую смесь продуктов реакции А при необходимости направляют в первую зону разделения А, в которой из нее выделяют частичное или большее количество отличающихся от пропана и пропилена компонентов и получают остающуюся после выделения газовую смесь продуктов реакции А', содержащую пропан и пропилен,

C) газовую смесь продуктов реакции А или газовую смесь продуктов реакции А' направляют, по меньшей мере, в один реактор окисления второй реакционной зоны В, в котором содержащийся в них пропилен подвергают частичному селективному гетерогенно-катализируемому газофазному окислению молекулярным кислородом, получая газовую смесь продуктов реакции В, которая содержит акролеин, акриловую кислоту или их смесь в качестве целевого продукта, не превращенный пропан, избыточный молекулярный кислород и, при необходимости, не превращенный пропилен,

D) во второй зоне разделения В из газовой смеси продуктов реакции В выделяют содержащийся в ней целевой продукт и частичное количество остающегося после этого газа, содержащего пропан, молекулярный кислород и, при необходимости, не превращенный пропилен, возвращают в реакционную зону А в качестве содержащего молекулярный кислород циркуляционного газа 1,

Е) по меньшей мере, в одну зону непрерывного производственного процесса, выбранную из группы, включающей реакционную зону А, зону разделения А, реакционную зону В и зону разделения В, вводят свежий пропан, скорость подачи которого при осуществлении производственного процесса в стабильном рабочем режиме характеризуется заданным стационарным значением, и

F) непрерывно определяют содержание молекулярного кислорода в газовой смеси продуктов реакции В и сравнивают его с соответствующим заданным стационарным значением, необходимым для осуществления производственного процесса в стабильном рабочем режиме,

отличающемуся тем, что

в случае если определенное в тот или иной момент времени содержание молекулярного кислорода в газовой смеси продуктов реакции В превышает соответствующее заданное стационарное значение, в производственный процесс сразу же вводят свежий пропан, скорость подачи которого, выбранная согласно изобретению в качестве управляющего параметра, выше ее стационарного значения, и в случае если определенное в тот или иной момент времени содержание молекулярного кислорода в газовой смеси продуктов реакции В ниже соответствующего заданного стационарного значения, в производственный процесс сразу же вводят свежий пропан, скорость подачи которого ниже ее стационарного значения.

Исключая отличительную часть пункта 1 формулы изобретения, предлагаемый в изобретении способ может быть осуществлен аналогично производственным процессам, описанным в европейской заявке на патент ЕР-А 799169, заявках на патент США US-A 4788371, US-A 6566573, немецких заявках на патент DE-A 102005022798, DE-A 10246119, DE-А 10245585, DE-A 102005049699, DE-A 102004032129, DE-A 102005013039, DE-A 102005010111, DE-A 102005009891, DE-А 10211275, европейской заявке на патент ЕР-А 117146, заявке на патент США US-A3 161670, немецкой заявке на патент DE-A 3313573, международной заявке WO 01/96270, немецких заявках на патент DE-А 10316039, DE-A 102005009885 и цитируемом в указанных документах уровне техники.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом под скоростью подачи свежего пропана подразумевают все количество пропана, вводимого в производственный процесс в единицу времени в свежем состоянии (то есть пропан до этого не должен был участвовать в реализуемом в реакционной зоне А дегидрировании или реализуемом в реакционной зоне В частичном окислении, причем особенно предпочтительно, если пропан до этого вообще не участвовал в каких-либо химических реакциях). Преимущество, обеспечиваемое благодаря тому, что в качестве управляющего параметра согласно изобретению выбрана скорость подачи свежего пропана, состоит в том, что подобный выбор в связи с характерной для рассматриваемого производственного процесса высокой скоростью внутренних потоков реакционных газов гарантирует быстрое восстановление стабильного рабочего режима. При этом принцип восстановления стабильного рабочего режима основан на том, что повышенная скорость подачи свежего пропана при прочих преимущественно неизменных условиях осуществления производственного процесса сопровождается сравнительно более высокой скоростью образования пропилена в реакционной зоне А. Результатом этого является повышенная (по сравнению со стабильным рабочим режимом) скорость поступления пропилена в реакционную зону В, что обусловливает восстановление заданного (целевого) стационарного содержания кислорода в газовой смеси продуктов реакции В, происходящее вследствие повышения снизившегося по сравнению со стабильным рабочим режимом содержания кислорода в этой смеси, причем снижение содержания кислорода в газовой смеси продуктов реакции В обусловлено взаимодействием большего количества пропилена с молекулярным кислородом в реакционной зоне В. Напротив, более низкая скорость подачи свежего пропана при прочих преимущественно неизменных условиях осуществления производственного процесса сопровождается сравнительно более низкой скоростью образования пропилена в реакционной зоне А. Результатом этого является пониженная (по сравнению со стабильным рабочим режимом) скорость поступления пропилена в реакционную зону В, что обусловливает восстановление заданного стационарного (целевого) содержания кислорода в газовой смеси продуктов реакции В, происходящее вследствие снижения повышенного содержания кислорода в этой смеси по сравнению со стабильным рабочим режимом (повышенное содержание кислорода в газовой смеси продуктов реакции В обусловлено взаимодействием меньшего количества пропилена с молекулярным кислородом в реакционной зоне В). В дополнение к изменившейся скорости образования пропилена в реакционной зоне А изменяется эндотермия этой реакции, что может нивелировать изменение экзотермического эффекта сгорания углеводородов в реакционной зоне А, обусловленное изменением содержания кислорода в этой зоне (указанное преимущество прежде всего проявляется в том случае, если изменение скорости подачи свежего пропана происходит непосредственно внутри реакционной зоны А; в первую очередь это имеет место, если осуществляют непосредственное изменение поступающей в реакционную зону А смеси реакционных газов). Кроме того, при необходимости происходящие в реакционной зоне А изменения реакционной температуры, при необходимости, можно дополнительно регулировать благодаря соответствующему изменению температуры, например, направляемых в реакционную зону А газов. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом измененная скорость подачи свежего пропана, как правило, сохраняется до тех пор, пока не появятся признаки начавшегося изменения содержания молекулярного кислорода в газовой смеси продуктов реакции В, отклонившегося от его целевого содержания, и так далее.

Кроме того, преимущество, обеспечиваемое благодаря тому, что в качестве управляющего параметра согласно изобретению выбрана скорость подачи свежего пропана, состоит в том, что изменение последней сопровождается лишь сравнительно небольшим изменением скорости общего потока реакционных газов. Это обусловлено тем, что подача свежего пропана не обязательно сопровождается существенным увеличением подачи отличающихся от пропана компонентов. Однако последнее наблюдалось бы, например, в том случае, если изменившемуся содержанию остаточного кислорода в реакционной зоне В противодействовали бы, варьируя дозирование воздуха непосредственно в реакционную зону А, поскольку в воздухе всегда присутствует азот, содержание которого в несколько раз превышает содержание кислорода. Однако подготовка чистого молекулярного кислорода (в качестве альтернативного управляющего параметра) является сравнительно затратоемким процессом.

Вышесказанное, прежде всего, справедливо при условии, что заданное стационарное целевое содержание молекулярного кислорода в газовой смеси продуктов реакции В указывают в объемных процентах в пересчете на общий объем газовой смеси продуктов реакции В.

Однако вышесказанное справедливо также и при условии, что заданное стационарное целевое содержание молекулярного кислорода в газовой смеси продуктов реакции В указывают в массовых процентах в пересчете на общую массу газовой смеси продуктов реакции В.

Для определения содержания молекулярного кислорода в газовой смеси продуктов реакции В пригодны самые разные методы. Согласно изобретению предпочтительно используют метод определения содержания кислорода в режиме «он-лайн». Так, например, можно использовать известный из немецкой заявки на патент DE-A 10117678 метод, который основан на получении сигнала, коррелирующего с содержанием кислорода в газовой смеси продуктов реакции В. Сигнал может быть получен, например, благодаря тому, что через газовую смесь продуктов реакции В пропускают электромагнитное излучение (например, ИК-излучение) с длиной волн λ0, например, находящейся в интервале от 759,5 до 768 нм, при которой молекулярный кислород поглощает электромагнитное излучение, и измеряют не поглощенный компонент электромагнитного излучения. Содержание кислорода в газовой смеси продуктов реакции В можно определять, например, благодаря измерению лазерного луча, длина волны которого настроена на одну из полос вращательной тонкой структуры спектра молекулярного кислорода. Для градуировки результатов измерения содержания кислорода лазерный луч может быть пропущен через калибровочную ячейку, заполненную газом с определенным содержанием кислорода (например, газовой смесью продуктов реакции В, состав которой соответствует стабильному режиму). В качестве подобного лазера можно использовать, например, лазер на полупроводниковом диоде с длиной волны в интервале от 759,5 до 768 нм, которая может быть настроена на одну из полос вращательной тонкой структуры спектра молекулярного кислорода. При этом диапазон модуляции может составлять ±0,05 нм. В принципе измерение можно осуществлять, например, при непосредственном пропускании самой газовой смеси продуктов реакции В через соответствующее окно. Указанные выше измерения можно осуществлять также при пропускании газовой смеси продуктов реакции В через шунт или отведении небольшого потока аналогичного состава, например, как описано и рекомендовано в немецкой заявке на патент DE-A 10117678.

В принципе для указанной цели можно использовать, например, функционирующий в ИК-диапазоне газоанализатор типа Ultramat® 23 фирмы Siemens. Пригодными, в частности, являются приборы 7МВ2335, 7МВ2337 и 7МВ2338 (смотри соответствующее руководство по эксплуатации „Siemens, Ultramat 23, Betriebsanleitung, Bestell-Nr.: C79000-B5200-C216-02, Version 01/2005").

Для осуществления предлагаемого в изобретении способа пригодны также методы измерения и приборы, принцип действия которых основан на сравнительно высокой парамагнитной восприимчивости молекулярного кислорода, например, такие как кислородные анализаторы серии РМА® фирмы М&С Products Analysentechnik GmbH (D-40885, Ратинген). Речь при этом идет об особенно предпочтительных аналитических приборах, поскольку они характеризуются чрезвычайно малым временем реагирования, незначительной мертвой зоной и невысокой чувствительностью по отношению к другим газообразным компонентам, а также пригодны для прямого пропускания анализируемого газа через измерительную ячейку (например, конструктивный вариант РМА 30). Методы измерения, основанные на использовании указанного принципа, являются наиболее точными методами количественного определения кислорода в интервале его содержаний от 0 до 100 об.%. В указанных выше приборах на ленточных растяжках зафиксирована смонтированная в неоднородном магнитном поле диамагнитная штанга с находящимся в центре ее вращения зеркалом. Кислород вследствие присущего ему парамагнетизма устремляется в неоднородное магнитное поле измерительной ячейки. При этом молекулы кислорода создают на штанге крутящий момент и поворачивают ее. В результате оптического зондирования электронная схема формирует электрический ток, который течет через надетую на штангу проволочную петлю, и возвращает штангу в нейтральное положение. Компенсационный ток пропорционален содержанию кислорода в анализируемом газе, в связи с чем индикация кислорода является абсолютно линейной.

Содержание кислорода при осуществлении предлагаемого в изобретении способа в принципе можно определять также методами газовой хроматографии или электрохимическими методами. В соответствии с электрохимическими методами молекулярный кислород ионизируют, например, благодаря подведению соответствующей энергии, а затем определяют электропроводность газа.

Как указано выше, стационарное целевое содержание молекулярного кислорода в газовой смеси продуктов реакции В, регламентируемое для предлагаемого в изобретении способа, может находиться, например, в интервале от 0,1 до 6 об.%, предпочтительно от 0,5 до 5 об.%, особенно предпочтительно от 1,5 до 4 об.%, а также составлять, например, 3 об.%. Целевому содержанию кислорода может соответствовать также интервал от 0,1 до 6 мас.%, от 0,5 до 5 мас.% или от 1,5 до 4 мас.%, или, например, также 3 мас.%.

Согласно изобретению при отклонении фактического содержания кислорода в газовой смеси продуктов реакции В от заданного стационарного целевого значения осуществляют согласование скорости подачи свежего пропана. В соответствии с изобретением согласование целесообразно выполнять таким образом, чтобы измененная в результате этого скорость образования пропилена в реакционной зоне А позволяла преимущественно точно скомпенсировать отклонение содержания кислорода в реакционной зоне В (при осуществлении частичного окисления пропилена в стабильном рабочем режиме) благодаря соответствующему стехиометрически эквивалентному отклонению содержания пропилена.

Подачу свежего пропана, необходимую для реализации производственного процесса предлагаемым в изобретении способом, в принципе можно осуществлять в любую зону, выбранную из группы, включающей реакционную зону А, зону разделения А, реакционную зону В и зону разделения В. Прежде всего, это относится к случаю, если циркуляционный газ 1 включает все количество остающегося в зоне разделения В газа, содержащего пропан, молекулярный кислород и, при необходимости, пропилен.

Подачу свежего пропана, необходимую для реализации производственного процесса предлагаемым в изобретении способом, предпочтительно осуществляют исключительно в реакционную зону А (это обусловлено, как правило, максимальной селективностью образования целевого продукта в пересчете на вводимый пропан). Однако свежий пропан можно вводить также в любую другую зону, а также в несколько зон одновременно (подача свежего пропана непосредственно перед реакционной зоной В, прежде всего, может оказаться целесообразной, например, в том случае, если это способствует стабилизации взрывобезопасности смеси реакционных газов в зоне частичного окисления, то есть реакционной зоне В). В соответствующем варианте предлагаемого в изобретении способа предусматривается возможность осуществляемого согласно изобретению изменения скорости подачи свежего пропана в любую из указанных выше зон.

При подаче свежего пропана, необходимой для осуществления производственного процесса предлагаемым в изобретении способом, исключительно в реакционную зону А скорость осуществляемой согласно изобретению подачи свежего пропана согласно изобретению целесообразно изменять также исключительно в реакционной зоне А (то есть в одной и той же зоне). Впрочем, как указано выше, скорость подачи свежего пропана вообще предпочтительно изменять именно в реакционной зоне А.

Согласно изобретению производственный процесс, как указано выше, можно осуществлять так же, как предложено в соответствующих публикациях уровня техники.

В этой связи в немецких заявках на патент DE-A 102004032129 и DE-A 102005013039 предлагается направлять в реакционную зону А в качестве исходной реакционной газовой смеси смесь водяного пара, свежего пропана и циркуляционного газа 1 с целью частичного гетерогенно-катализируемого дегидрирования содержащегося в исходной реакционной газовой смеси пропана в пропилен. При этом гетерогенно-катализируемое дегидрирование пропана в целесообразном варианте предлагается осуществлять в полочном реакторе, оптимальное конструктивное исполнение которого предусматривает последовательное радиальное или аксиальное упорядочение полок. Целесообразным является использование в подобном полочном реакторе неподвижных слоев катализатора. В предпочтительном варианте подобный реактор снабжают тремя полками с неподвижным катализатором. Согласно цитируемому уровню техники гетерогенно-катализируемое частичное дегидрирование пропана рекомендуется осуществлять в автотермическом режиме. С этой целью к реакционной газовой смеси после первого слоя катализатора, а также между (неподвижными) слоями катализатора, следующими за первым (неподвижным) слоем катализатора, добавляют ограниченное количество молекулярного кислорода (например, в виде воздуха). Это обусловливает сгорание части молекулярного водорода, образующегося в процессе гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана (а также при необходимости сгорание минимального количества пропана и/или пропилена), активируемое, как правило, самими катализаторами дегидрирования, причем теплота сгорания в основном позволяет поддерживать необходимую температуру дегидрирования (реактор обладает адиабатическим конструктивным исполнением).

В сравнительных примерах 1, 3 и 4, приведенных в немецкой заявке на патент DE-A 102004032129, а также в примере осуществления изобретения, приведенном в немецкой заявке на патент DE-A 102005010111, рассмотренное выше частичное гетерогенно-катализируемое дегидрирование пропана в полочном реакторе с тремя полками для катализатора моделируют с помощью трех последовательно соединенных трубчатых реакторов дегидрирования. Однако согласно цитируемым сравнительным примерам и примерам осуществления изобретения вместо указанных последовательно соединенных трубчатых реакторов можно использовать также полочный реактор, описанный в немецкой заявке на патент DE-А 102005049699.

В подобном полочном реакторе следует использовать катализатор из указанного выше сравнительного примера, соответственно примера осуществления изобретения. То же относится к температуре реакции и составу исходной реакционной газовой смеси.

При этом превращение подвергаемого частичному гетерогенно-катализируемому дегидрированию пропана распределяют по трем полкам с катализатором преимущественно таким образом, чтобы общая степень превращения однократно пропущенного через реактор пропана составляла около 20 мол.%. Указанной степени превращения пропана, как правило, соответствует селективность образования пропилена, составляющая 90 мол.%. По мере увеличения длительности эксплуатации катализатора максимальная степень превращения пропана, реализуемого на отдельных полках реактора, смещается в направлении пропускания реакционной газовой смеси от первой полки к последней. Катализатор, как правило, подвергают регенерации, прежде чем указанный максимум сместится к третьей полке. Регенерацию катализатора предпочтительно следует осуществлять в момент времени, которому соответствует достижение одинаковой степени его коксования на всех трех полках реактора.

При рассматриваемом частичном гетерогенно-катализируемом дегидрировании пропана оптимальный расход суммарного количества пропана и пропилена, пропускаемого через суммарное количество катализатора (то есть катализатора, находящегося на всех трех полках), в общем случае составляет от 500 до 20000 нл/л·ч (в типичных случаях от 1500 до 2500 нл/л·ч). При этом максимальная температура в каждом из неподвижных слоев катализатора предпочтительно находится в интервале от 500 до 600°С, соответственно до 650°С. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления рассматриваемого частичного гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана направляемая в полочный реактор исходная реакционная газовая смесь состоит только из свежего пропана и циркуляционного газа 1, возвращаемого в полочный реактор со стадии частичного окисления пропилена и содержащего образующийся на этой стадии водяной пар, количества которого достаточно для обеспечения удовлетворительного срока службы катализатора дегидрирования пропана. То есть указанные выше сравнительные примеры и пример осуществления изобретения можно выполнять в рассматриваемых полочных реакторах дегидрирования также и без добавления внешнего водяного пара. Что касается прочих условий дегидрирования, то справедливы соответствующие данные, приведенные в немецких заявках на патент DE-A 102005009885, DE-A 102005010111, DE-A 102005009891, DE-A 102005013039 и DE-A 102004032129.

Недостаток рассмотренного выше способа состоит в том, что почти все используемые для дегидрирования пропана катализаторы одновременно катализируют происходящее в присутствии молекулярного кислорода сгорание пропана и пропилена (то есть полное окисление этих углеводородов, сопровождаемое образованием оксидов углерода и водяного пара), а циркуляционный газ 1, возвращаемый со стадии частичного окисления пропилена на стадию частичного гетерогенно-катализируемого дегидрирования пропана, как указано выше, содержит молекулярный кислород.

В связи с этим ранее предлагалось также в рамках осуществления синтеза акролеина и/или акриловой кислоты из пропана (смотри немецкую заявку на патент DE-A 10211275) выполнять гетерогенно-катализируемое частичное дегидрирование пропана способом, предусматривающим разделение газообразного продукта реакции, выводимого из зоны дегидрирования, на два частичных потока идентичного состава, один из которых направляют на стадию частичного окисления пропилена в качестве газовой смеси продуктов реакции А или (после, при необходимости, осуществленного выделения побочных компонентов) в качестве газовой смеси продуктов реакции А', в то время как другой частичный поток возвращают на стадию дегидрирования пропана в качестве компонента исходной реакционной газовой смеси. Присутствующий в возвращаемом частичном газовом потоке молекулярный водород, образовавшийся во время дегидрирования пропана, в этом случае выполняет функцию защиты содержащегося в исходной реакционной газовой смеси пропана и, при необходимости, пропилена от сгорания, обусловленного одновременным присутствием в исходном газе молекулярного кислорода. Подобная защита основана на преимущественном сгорании молекулярного водорода (сопровождаемого образованием воды), обычно гетерогенно-катализируемом самими катализаторами дегидрирования, которое является кинетически более выгодным, нежели сгорание пропана и/или пропилена.

В немецкой заявке на патент DE-A 10211275 рециркуляцию газа дегидрирования рекомендуется осуществлять в соответствии с принципом действия струйного насоса (подобную рециркуляцию называют также петлевой техникой). Кроме того, в этом документе рассматривается возможность дополнительного введения молекулярного водорода к направляемой на дегидрирование реакционной газовой смеси. В немецкой заявке на патент DE-A 102005049699 сообщается о необходимости соблюдения определенной последовательности дозирования молекулярного водорода в рабочий поток струйного насоса.

В немецких заявках на патент DE-A 102004032129 и DE-А 102005013039 содержащий молекулярный кислород циркуляционный газ 1, который образуется на стадии гетерогенно-катализируе