Отбеливающие системы в полимерной оболочке

Отбеливающие системы в полимерной оболочке

Реферат

Настоящее изобретение относится к отбеливающей системе, содержащей по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, включающей отбеливающее средство, активатор отбеливания или катализатор отбеливания, причем отбеливающая система заключена в оболочку в виде покрытия, состоящего по меньшей мере из одного полимера. Изобретение относится также к способу получения указанной отбеливающей системы, очищающей композиции (препарату детергента), содержащей указанную отбеливающую систему, а также к применению указанной отбеливающей системы, соответственно препарата детергента, например, для очистки или мытья бытовых текстильных изделий или посуды.

Поставляемые на рынок сбыта очищающие композиции (средств для очистки), предназначенные для очистки или мытья, например, текстильных изделий или посуды, обладают варьируемым в широком диапазоне составом, от которого в значительной степени зависит характер действия конкретного препарата. Указанные очищающие композиции в общем случае содержат отбеливающую систему, которая, в свою очередь, содержит по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, включающей отбеливающее средство, активатор отбеливания и катализатор отбеливания. Подобные препараты детергентов в зависимости от сферы их использования одновременно могут содержать также несколько указанных выше компонентов, характер действия каждого из которых может оказывать влияние на характер действия другого компонента. Поскольку отдельные компоненты отбеливающей системы подвержены преждевременной частичной утрате их специфического действия, что обусловлено чрезвычайно высокой склонностью подобных компонентов к участию в нецелевых химических реакциях, большой интерес представляет разработка отбеливающих систем, которые, с одной стороны, обладают максимальной стабильностью, то есть способностью обеспечивать должный очищающий эффект, обусловленный протеканием надлежащей химической реакции лишь в условиях непосредственного использования, то есть, например, во время мытья посуды в посудомоечной машине. По меньшей мере частичная потеря отдельных компонентов той или иной отбеливающей системы вследствие их участия в нецелевой химической реакции, например, в происходящем во время хранения взаимодействии с влагой воздуха, является нежелательной. С другой стороны, в случае целевого использования отбеливающих систем, которые обладают стабильностью при хранении, они должны быть в максимально полном количестве готовы к участию в надлежащем химическом взаимодействии, происходящем в должный момент времени.

Немецкая заявка на патент DE-A 10361100 относится к стабильным при хранении капсулам на основе пероксикислот, которые можно использовать, например, в качестве компонента моющих и очищающих средств. Описываемые в заявке органические монопероксикислоты или дипероксикислоты являются известными отбеливающими средствами, которые с целью изолирования от неорганической соли заключены в капсулы. Неорганическая соль обладает нещелочным, предпочтительно нейтральным характером, или прежде всего представляет собой слабокислую соль, например сульфат, нитрат или фосфат.

В немецкой заявке на патент DE-A 10361170 описана другая стабильная при хранении капсулированная система на основе пероксикислот, причем оболочка капсул является многослойной и состоит по меньшей мере из двух разных, расположенных непосредственно друг за другом слоев на основе полиэлектролита и/или ионного поверхностно-активного вещества (ПАВ). Первый слой оболочки ядра капсулы, состоящего из органической пероксикислоты, предпочтительно обладает положительным нетто-зарядом (является катионным ПАВ или катионным полиэлектролитом), в то время как второй слой оболочки обладает отрицательным нетто-зарядом (является предпочтительно анионным полиэлектролитом). Примерами катионных ПАВ являются четвертичные соли аммония, в то время как катионным полиэлектролитом может быть аминоксид или пиридин-N-оксид, а анионным полиэлектролитом полимерная сульфокислота или поликарбоновая кислота.

Заявка США на патент US-B 6380146 относится к препарату отбеливающего и очищающего средства, который содержит ПАВ, оксидирующий фенол фермент, а также дополнительное соединение. Дополнительное соединение обладает действием отбеливающего средства, а также действием усилителя оксидирующего фенол фермента, который является основным компонентом отбеливающей системы указанного препарата.

Немецкая заявка на патент DE-A 19645024 относится к микрокапсулам, содержащим вспомогательный отбеливающий агент, которые могут входить в состав моющих и очищающих средств. Микрокапсулы могут быть получены путем полимеризации смеси мономеров, содержащей по меньшей мере один этиленненасыщенный ангидрид карбоновой кислоты (мономер а)), а также при необходимости другие мономеры, такие как (i) моноэтиленненасыщенные мономеры, отличающиеся от мономера a), (ii) сшивающие мономеры, молекула которых содержит по меньшей мере две моноэтиленненасыщенные несопряженные двойные связи, или (iii) водорастворимые моноэтиленненасыщенные мономеры.

Заявка США на патент US-A 5417982 относится к препаратам, способным контролируемым образом высвобождать лекарственные средства или гормоны, причем соответствующие лекарственные средства или гормоны суспендированы в полимерной матрице. Полимерная матрица образована по меньшей мере двумя биологически деструктируемыми полимерами, обладающими высокой растворимостью в воде, например, такими как производные целлюлозы или крахмал. Полимерная матрица, в свою очередь, заключена в оболочку, состоящую из сополимера молочной кислоты и гликолевой кислоты, которая обеспечивает стойкость полимерной матрицы к ферментативной деструкции.

Немецкая заявка на патент DE-A 19706023 относится к обеспечиваемой ферментами полной деструкции формованных изделий, изделий плоской формы, покрытий, склеек или пен из биологически деструктируемых полимеров, прежде всего к ферментативной деструкции полиэфирамидов и содержащих мочевинные группы полиэфируретанов. В качестве ферментов пригодны липазы, выбранные из группы, включающей липазу из Candida antarctica (компоненты В), липазу Lipozyme 20000 L и липазу из Aspergilus niger, или комбинации указанных липаз с другими ферментами.

Международная заявка WO 97/43014 относится к другому способу ферментативной деструкции полиэфирамидов, причем в качестве ферментов используют эстеразы, липазы и протеазы, например, такие как бактерии рода Bacillus.

Международная заявка WO 02/095127 относится к применению липолитических ферментов в производстве бумаги из макулатуры. При этом под липолитическими ферментами подразумевают любые ферменты, способные гидролизовать полимер, состоящий из мономерных звеньев винилацетата, прежде всего ферменты под номером ЕС 3.1.1.Х согласно классификации Комиссии по ферментам (ЕС).

Международная заявка WO 01/14629 относится к способу ферментативного модифицирования свойств полиэфирных волокон, в соответствии с которым содержащее полиэфир изделие обрабатывают полиэстеразой, благодаря чему повышается способность поверхности подобного изделия ковалентно или нековалентно присоединять соединения.

Европейская заявка на патент ЕР-А 1264812 относится к удобрениям, снабженным по меньшей мере одним биологически деструктируемым полимерным покрытием, которое получают нанесением на удобрения дисперсий, содержащих уретановые и мочевинные группы полимеров (то есть особых полиуретанов). Подобные удобрения с полиуретановым покрытием вносят в почву, причем в связи с медленной деструкцией полимерного покрытия высвобождение питательных веществ происходит в течение более длительного периода времени.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить отбеливающую систему, соответственно очищающую композицию (препараты детергентов), содержащие эту отбеливающую систему, причем отбеливающая система должна обладать стабильностью при хранении.

Согласно изобретению указанная задача решается благодаря отбеливающей системе, содержащей по меньшей мере одно отбеливающее средство, причем отбеливающая система покрыта оболочкой в форме слоя полимера с уретановыми и мочевинными группами.

Преимущество предлагаемых в изобретении отбеливающих систем состоит в том, что в связи с наличием оболочки они обладают чрезвычайно высокой стабильностью при хранении. Так, например, отсутствуют обусловленные влажностью воздуха потери отбеливающей системы, поскольку полимеры, образующие оболочку, в которую заключена отбеливающая система, при сушке становятся нерастворимыми в воде. Подобное отсутствие растворимости в воде предпочтительно можно регулировать осуществляемым в процессе сушки удалением из полимерного покрытия летучего аминного компонента с основным характером, например аммиака. Варьирование степени сушки позволяет регулировать растворимость полимерного покрытия таким образом, что предлагаемые в изобретении отбеливающие системы можно использовать также в общеупотребительных концентратах детергентов, содержащих воду. При повышенной температуре и высокой степени разбавления водой полимерная оболочка предлагаемой в изобретении отбеливающей системы способна растворяться, благодаря чему отдельные компоненты заключенной в оболочку отбеливающей системы могут проявлять необходимое очищающее или моющее действие. В случае если предлагаемую в изобретении отбеливающую систему используют в препаратах детергентов, дополнительно содержащих ферменты, происходит более быстрое растворение полимерной оболочки, а следовательно, более быстрое высвобождение отдельных компонентов отбеливающей системы. Предлагаемые в изобретении отбеливающие системы обладают стабильностью при хранении в условиях комнатной или более низкой температуры, присутствуя также и в тех препаратах детергентов, которые содержат ферменты и воду, причем предпочтительное содержание воды в подобных препаратах не превышает 10 мас.%.

Другое преимущество предлагаемых в изобретении отбеливающих систем состоит в том, что в принципе достаточно снабдить отдельные компоненты отбеливающей системы оболочкой в виде покрытия, состоящего из единственного полимера. В отличие от этого из уровня техники известны также отбеливающие системы, отдельные компоненты которых заключены в оболочку, состоящую по меньшей мере из двух или более разных полимерных слоев. Однако предлагаемые в изобретении отбеливающие системы при необходимости также могут быть заключены в оболочку в виде покрытий, состоящих из двух или более полимеров. При необходимости оболочка может состоять также из нескольких слоев, образованных двумя разными полимерами, причем отдельные полимерные слои располагаются в чередующейся последовательности.

Еще одно преимущество предлагаемых в изобретении отбеливающих систем состоит в том, что в полимерную оболочку в принципе могут быть заключены все или лишь отдельные компоненты, выбранные из группы, включающей отбеливающее средство, активатор отбеливания и катализатор отбеливания. В зависимости от того, должно ли происходить быстрое высвобождение отбеливающей системы, или следует замедлить ее действие варьированием температуры, отдельные компоненты отбеливающей системы можно также не снабжать оболочкой. Кроме того, возможен вариант, в соответствии с которым определенная часть того или иного компонента отбеливающей системы (например, активатора отбеливания) заключена в полимерную оболочку согласно изобретению, в то время как другая часть этого компонента присутствует в соответствующем препарате детергента без подобной оболочки.

В соответствии с настоящим изобретением под отбеливающей системой подразумевают по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, включающей отбеливающее средство, активатор отбеливания и катализатор отбеливания. Пригодные согласно настоящему изобретению отбеливающее средство, активатор отбеливания и катализатор отбеливания подробно рассматриваются ниже.

Отбеливающее средство

В качестве отбеливающих средств пригодны соединения, способные выделять кислород, такие как органические перкислоты, например пероксибензойная кислота перокси-α-нафтойная кислота, пероксилауриновая кислота, пероксистеариновая кислота, фталимидопероксикапроновая кислота, 6-фталимидопероксигексановая кислота, нонилимидопероксиянтарная кислота, нонилимидопероксиадипиновая кислота, 1,12-дипероксидодекановая дикислота, 1,9-дипероксиазелаиновая кислота, дипероксоизофталевая кислота и 2-децилдипероксибутан-1,4-дикислота. Кроме того, пригодными являются катионное пероксикислоты, приведенные в заявках США на патент US-A 5422028, US-A 5294362 и US-A 5292447, а также сульфонилпероксикислоты, например, описанные в US-A 5039447. Может быть целесообразным также добавление небольших количеств стабилизаторов отбеливающих средств, например, таких как фосфонаты, бораты, метабораты, метасиликаты и соли магния.

Предпочтительными отбеливающими средствами являются пероксибензойная кислота, перокси-α-нафтойная кислота, пероксилауриновая кислота, пероксистеариновая кислота, фталимидопероксикапроновая кислота, 6-фталимидопероксигексановая кислота, нонилимидопероксиянтарная кислота, нонилимидопероксиадипиновая кислота, 1,12-дипероксидодекановая дикислота, 1,9-дипероксиазелаиновая кислота, дипероксоизофталевая кислота и 2-децилдипероксибутан-1,4-дикислота.

Особенно предпочтительным отбеливающим средством является 6-фталимидопероксигексановая кислота.

Активатор отбеливания

Активаторами отбеливания, например, являются соединения, которые в условиях исчерпывающего гидролиза образуют алифатические пероксокислоты предпочтительно с 1-10 атомами углерода, прежде всего с 2-4 атомами углерода, и/или при необходимости замещенную пероксибензойную кислоту. Речь при этом часто идет об активаторах отбеливания, содержащих одну или несколько N-ацильных или O-ацильных групп и/или при необходимости замещенные бензоильные группы, таких как соединения из классов ангидридов, сложных эфиров, имидов и ацилированных имидазолов или оксимов. Примерами подобных соединений являются тетраацетилэтилендиамин, тетраацетилметилендиамин, тетраацетилгликолурил, тетраацетилгексилендиамин, N-ацилимиды, прежде всего N-нонаноилсукцинимид, ацилированные фенолсульфонаты, прежде всего н-нонаноилоксибензолсульфонаты, изононаноилоксибензолсульфонаты и лауроилоксибензолсульфонаты, пентаацетилглюкоза, 1,5-диацетил-2,2-диоксогексагидро-1,3,5-триазин и изатиновый ангидрид.

Кроме того, пригодными являются активаторы отбеливания из группы ангидридов карбоновых кислот, прежде всего фталевый ангидрид, ацилированные многоатомные спирты, прежде всего триацетин, этиленгликольдиацетат, 2,5-диацетокси-2,5-дигидрофуран, и еноловые эфиры, известные из немецких заявок на патент DE-A 19616693 и DE-A 19616767, а также ацетилированный сорбит и маннит, соответственно их смеси, описанные в европейской заявке на патент ЕР-А 0525239, ацилированные производные сахаров, прежде всего пентаацетилглюкоза, пентаацетилфруктоза, тетраацетилксилоза и октаацетиллактоза, а также ацетилированный, при необходимости N-алкилированный глюкамин и глюконолактон, и/или N-ацилированные лактамы, например N-бензоилкапролактам и карбонилбискапролактам, известные из международных заявок WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103. WO 95/00626, WO 95/14759, WO 95/17498 и WO 96/36686, а также бис(2-пропилимино)карбонат (см. немецкие заявки на патент DE-A 19518039, DE-A 19541012, DE-A 19609953 и DE-A 19704149). Кроме того, пригодны известные из немецкой заявки на патент DE-A 19616769 гидрофильно замещенные ацилацетали и ациллактамы, описанные в DE-A 19616770 и международной заявке WO 95/14075.

Согласно настоящему изобретению отбеливающее средство можно использовать также в сочетании с так называемыми усилителями степени отбеливания. Речь при этом идет о веществах, дополнительно усиливающих действие известных отбеливающих средств. В качестве активаторов отбеливания прежде всего пригодны диамины, описанные в немецкой заявке на патент DE-A 19611992. Речь при этом идет о низкомолекулярных, олигомерных или полимерных соединениях, которые содержат вторичные аминогруппы NHR¹. Прежде всего речь идет о вторичных аминах общей формулы (I):

в которой n означает целое число от 0 до 20, m означает целое число от 2 до 4, R³ и R⁴ независимо друг от друга означают алкильные остатки с 1-30 атомами углерода, предпочтительно с 1-15 атомами углерода, и R¹ и R² независимо друг от друга означают алкильные остатки с 1-30 атомами углерода, предпочтительно с 1-15 атомами углерода, или R¹ и R² при необходимости совместно образуют цикл.

Катализатор отбеливания

Предлагаемые в изобретении препараты детергентов в дополнение к указанным выше общеупотребительным активаторам отбеливания или вместо них могут содержать также в качестве так называемых катализаторов отбеливания известные из европейских заявок на патент ЕР-А 0446982 и ЕР-А 0453003 сульфимины и/или усиливающие отбеливание соли или комплексы переходных металлов. К пригодным соединениям переходных металлов прежде всего относятся известные из немецкой заявки на патент DE-A 19529905 солевые комплексы марганца, железа, кобальта, рутения или молибдена и их известные из DE-A 19620267 N-аналоги, известные из DE-A 19536082 карбонильные комплексы марганца, железа, кобальта, рутения или молибдена, известные из DE-A 19605688 комплексы марганца, железа, кобальта, рутения, молибдена, титана, ванадия и меди с азотсодержащими трехкоординационными лигандами, известные из DE-A 19620411 амминные комплексы кобальта, железа, меди и рутения, известные из DE-A 4416438 комплексы марганца, меди и кобальта, известные из европейской заявки на патент ЕР-А 0272030 комплексы кобальта, известные из ЕР-А 0693550 комплексы марганца, известные из ЕР-А 0392592 комплексы марганца, железа, кобальта и меди и/или описанные в европейских заявках на патент ЕР-В 0443651, ЕР-А 0458397, ЕР-А 0458398, ЕР-А 0549271, ЕР-А 0549272, ЕР-А 0544490 или ЕР-А 0544519 комплексы марганца.

В соответствии с настоящим изобретением усиливающие отбеливание комплексы переходных металлов прежде всего с центральными атомами марганца, железа, кобальта, меди, молибдена, ванадия, титана и/или рутения предпочтительно могут быть выбраны из группы, включающей соли и комплексы марганца и кобальта, особенно предпочтительно из группы, включающей комплексы кобальт(аммин), кобальт(ацетат), кобальт(карбонил), хлориды кобальта и марганца и сульфат марганца.

Предлагаемая в изобретении отбеливающая система, соответственно указанные выше отдельные компоненты этой системы, предпочтительно являются твердыми продуктами, предпочтительно находящимися в виде частиц. Согласно изобретению по меньшей мере один компонент отбеливающей системы, выбранный из группы, включающей отбеливающее средство, активатор отбеливания и катализатор отбеливания, заключен в оболочку в виде покрытия, состоящего по меньшей мере из одного полимера с уретановыми и мочевинными группами. При необходимости в оболочку в виде покрытия, состоящего по меньшей мере из одного полимера, могут быть заключены также все компоненты отбеливающей системы. В предпочтительном варианте осуществления изобретения в оболочку в виде покрытия, состоящего по меньшей мере из одного полимера, заключено только отбеливающее средство. При необходимости в оболочку в виде покрытия, состоящего по меньшей мере из одного полимера, независимо друг от друга могут быть заключены индивидуальные компоненты системы отбеливающих средств или в указанную оболочку может быть заключена смесь всех или части индивидуальных компонентов этой системы.

Полимер

Согласно изобретению в качестве полимеров, содержащих мочевинные и уретановые группы, предпочтительно используют полимеры, приведенные в европейской заявке на патент ЕР-А 1264812.

Предпочтительными являются полимеры указанного выше типа на основе сложных полиэфирполиолов и изоцианатов. Более предпочтительными являются полимеры на основе алифатических изоцианатов. Особенно предпочтительными являются полимеры, которые могут быть получены следующим методом:

a) из макроолов, ионных или потенциально ионных полиолов и используемых в избытке полиизоцианатов синтезируют форполимер с концевыми NCO-группами,

b) полученный форполимер подвергают взаимодействию с соединениями, содержащими по меньшей мере две реакционноспособные по отношению к изоцианату аминогруппы, причем отношение NCO-групп (в пересчете на форполимер) к NH-группам (в пересчете на реакционноспособные аминогруппы) составляет ≤1:1, и

c) осуществляют нейтрализацию продуктов указанного взаимодействия.

В качестве макроолов используют соединения с молекулярной массой от 500 до 5000, предпочтительно от 800 до 4500, наиболее предпочтительно от 800 до 3000. Особенно предпочтительным является использование макродиолов.

Под макроолами прежде всего подразумевают сложные полиэфирполиолы, известные, например, из Ullmanns Encyktopädie der technischen Chemie, 4-е издание, том 19, с.62-65. Предпочтительно используют сложные полиэфирполиолы, получаемые взаимодействием двухатомных спиртов с двухосновными карбоновыми кислотами. Для получения сложных полиэфирполиолов вместо свободных поликарбоновых кислот можно использовать также ангидриды соответствующих поликарбоновых кислот, сложные эфиры на основе соответствующих поликарбоновых кислот и низших спиртов или их смеси. Поликарбоновые кислоты могут являться алифатическими, циклоалифатическими, аралифатическими, ароматическими или гетероциклическими соединениями, при необходимости могут быть замещены, например, атомами галогенов и/или могут являться ненасыщенными соединениями. Примерами подобных кислот являются корковая кислота, азелаиновая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, фталевый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид, тетрахлорфталевый ангидрид, эндометилентетрагидрофталевый ангидрид, глутаровый ангидрид, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, алкенилянтарная кислота, фумаровая кислота и димеры жирных кислот. Предпочтительными являются дикарбоновые кислоты общей формулы НООС-(СН₂)y-СООН, в которой y означает число от 1 до 20, предпочтительно целое число от 2 до 20, например, янтарная кислота, адипиновая кислота, додекандикарбоновая кислота и себациновая кислота.

В качестве диолов используют, например, этиленгликоль, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, бутан-1,3-диол, бутан-1,4-диол, бутен-1,4-диол, бутин-1,4-диол, пентан-1,5-диол, гексан-1,6-диол, неопентилгликоль, бис(гидроксиметил)циклогексаны, такие как 1,4-бис(гидроксиметил)циклогексан, 2-метилпропан-1,3-диол, метилпентандиолы, а также дипропиленгликоль, полипропиленгликоль, дибутиленгликоль и полибутиленгликоли. Предпочтительными диолами являются спирты общей формулы НО-(СН₂)_х-ОН, в которой х означает число от 1 до 20, предпочтительно целое число от 2 до 20. Примерами подобных спиртов являются этиленгликоль, бутан-1,4-диол, гексан-1,6-диол, октан-1,8-диол и додекан-1,12-диол. Кроме того, предпочтительными диолами являются неопентилгликоль и пентандиол-1,5.

Кроме того, можно использовать поликарбонатдиолы, которые могут быть получены, например, взаимодействием фосгена с избыточным количеством низкомолекулярных спиртов, указанных выше в качестве исходных компонентов для синтеза сложных полиэфирполиолов.

Пригодными являются также сложные полиэфирдиолы на основе лактонов, под которыми подразумевают гомополимеры или сополимеры лактонов, предпочтительно продукты присоединения лактонов к пригодным дифункциональным инициирующим соединениям с концевыми гидроксильными группами. Предпочтительными лактонами являются производные соединений общей формулы HO-(CH₂)_z-COOH, в которой z означает число от 1 до 20, причем один атом углерода одного из метиленовых звеньев может быть замещен также алкильным остатком с 1-4 атомами углерода. Примерами пригодных лактонов являются ε-капролактон, β-пропиолактон, γ-бутиролактон и/или метил-ε-капролактон, а также их смеси. Пригодными инициирующими компонентами являются, например, низкомолекулярные двухатомные спирты, указанные выше в качестве исходных компонентов для синтеза сложных полиэфирполиолов. Особенно предпочтительными инициирующим компонентами являются соответствующие продукты полимеризации ε-капролактона. В качестве инициирующих соединений для получения полимеров лактонов можно использовать также низшие сложные полиэфирдиолы или простые полиэфирдиолы. Вместо полимеров лактонов можно использовать также химически эквивалентные продукты поликонденсации гидроксикислот, соответствующих лактонам.

Пригодными мономерами являются также простые полиэфиры с концевыми гидроксильными группами. Они могут быть получены прежде всего гомополимеризацией пропиленоксида, бутиленоксида, тетрагидрофурана, стиролоксида или эпихлоргидрина, осуществляемой, например, в присутствии BF₃, или присоединением указанных соединений, используемых при необходимости в виде смеси или по отдельности, к инициирующим компонентам с реакционноспособными атомами водорода, таким как спирты или амины, например, вода, этиленгликоль, пропан-1,2-диол, 1,2-бис-(4-гидроксифенил)пропан или анилин. Особенно предпочтительным является политетрагидрофуран с молекулярной массой от 240 до 5000, прежде всего от 500 до 4500.

Кроме того, пригодными мономерами являются полигидроксиолефины предпочтительно с двумя концевыми гидроксильными группами, например, α-ω-дигидроксиполибутадиен, α-ω-дигидроксиполиметакрилаты или α-ω-дигидроксиполиакрилаты. Подобные соединения известны, например, из европейской заявки на патент ЕР-А-0622378. Другими пригодными полиолами являются полиацетали, полисилоксаны и алкидные смолы.

К указанным макроолам при необходимости можно добавлять также короткоцепные полиолы. Для этого можно использовать, например, короткоцепные диолы с молекулярной массой от 62 до 500 г/моль, прежде всего от 62 до 200 г/моль.

В качестве короткоцепных диолов прежде всего используют короткоцепные алкандиолы, указанные выше в качестве исходных компонентов для синтеза сложных полиэфирполиолов, причем предпочтительными являются неразветвленные диолы с 2-12 атомами углерода и целочисленным количеством атомов углерода, а также пентан-1,5-диол. Кроме того, в качестве диолов используют фенолы, ароматические дигидроксисоединения, бисфенол А или бисфенол F.

Согласно изобретению в качестве ионных или потенциально ионных полиолов используют 2,2-ди(гидроксиметил)алканмонокарбоновые кислоты с общим числом атомов углерода до 10. В качестве мономеров с (потенциально) анионными группами обычно используют алифатические, циклоалифатические, аралифатические или ароматические карбоновые кислоты и сульфокислоты, содержащие по меньшей мере одну спиртовую гидроксильную группу или по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу прежде всего с 3-10 атомами углерода, которые описаны также в заявке США на патент US-A 3412054. Прежде всего пригодны соединения общей формулы (II):

в которой R¹ и R² означают алкандиильные группы с 1-4 атомами углерода и R³ означает алкильную группу с 1-4 атомами углерода. Особенно предпочтительной является диметилолпропионовая кислота.

Согласно изобретению в качестве полиизоцианатов предпочтительно используют диизоцианаты, обычно используемые в химии полиуретанов.

К последним прежде всего относятся диизоцианаты формулы X(NCO)₂, в которой Х означает алифатический углеводородный остаток с 4-12 атомами углерода, циклоалифатический или ароматический углеводородный остаток с 6-15 атомами углерода или аралифатический углеводородный остаток с 7-15 атомами углерода. Примерами подобных диизоцианатов являются тетраметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, додекаметилендиизоцианат, 1,4-диизоцианатоциклогексан, 1-изоцианато-3,5,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан (изофорондиизоцианат), 2,2-бис(4-изоцианатоциклогексил)пропан, триметилгександиизоцианат, 1,4-диизоцианатобензол, 2,4-диизоцианатотолуол, 2,6-диизоцианатотолуол, 4,4-диизоцианатодифенилметан, 2,4-диизоцианатодифенилметан, п-ксилилендиизоцианат, тетраметилксилилендиизоцианат, изомеры бис(4-изоцианатоциклогексил)метана, такие как транс/транс-, цис/цис- и цис/трансизомеры, а также смеси указанных выше соединений.

В качестве смесей указанных изоцианатов особенно пригодны смеси соответствующих структурных изомеров диизоцианатотолуола и диизоцианатодифенилметана, прежде всего смесь, состоящая из 80 мол.% 2,4-диизо-цианатотолуола и 20 мол.% 2,6-диизоцианатотолуола. Кроме того, особенно предпочтительными являются смеси ароматических изоцианатов, таких как 2,4-диизоцианатотолуол и/или 2,6-диизоцианатотолуол, с алифатическими или циклоалифатическими изоцианатами, такими как гексаметилендиизоцианат или изофорондиизоцианат, причем предпочтительное отношение алифатических изоцианатов к ароматическим изоцианатам находится в интервале от 4:1 до 1:4. Еще более предпочтительно используют изоцианаты, NCO-группы которых соединены исключительно с алифатическим углеводородным остатком.

В качестве полиизоцианатов можно использовать также изоцианаты, которые наряду со свободными NCO-группами содержат другие группы, являющиеся производными NCO-групп, например, такие как изоциануратные, биуретовые, мочевинные, аллофанатные, уретдионовые или карбодиимидные группы.

Рассмотренные выше макроолы, ионные или потенциально ионные полиолы, а также изоцианаты и при необходимости используемые короткоцепные полиолы взаимодействуют с образованием форполимеров с концевыми NCO-группами. Подобное взаимодействие при необходимости можно осуществлять в инертном растворителе, например ацетоне, метилэтилкетоне, диэтилкетоне или этилацетате. При этом предпочтительно используют полиолы, содержащие бифункциональные структурные элементы. Отношение NCO-групп к реакционноспособным NCO-группам согласно изобретению должно составлять от 1,1:1 до 2:1, предпочтительно от 1,15:1 до 1,9:1, особенно предпочтительно от 1,2:1 до 1,5:1.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения используют избыток NCO-групп.

Указанный форполимер подвергают реализуемому на стадии b) дальнейшему превращению. В качестве соответствующего реакционного компонента можно использовать любые алифатические и/или циклоалифатические соединения, содержащие по меньшей мере две реакционноспособные по отношению к изоцианатам аминогруппы. Предпочтительным является использование диамина. Пригодными диаминами прежде всего являются этилендиамин, пропилендиамин, гексаметилендиамин, изофорондиамин, п-ксилилендиамин, 4,4-диаминодициклогексилметан и 4,4-диамино-3,3-диметилдициклогексилметан.

Взаимодействие форполимера с указанными диаминами предпочтительно осуществляют при отношении NCO-групп к NH-группам, находящемся в интервале от 0,9:1 до 1:1. Согласно изобретению особенно предпочтительным является отношение NCO-групп к NH-группам от 0,95:1 до 1:1, еще более предпочтительно 1:1. Отсюда следует, что содержание NCO-групп после реализации стадии b) равно нулю или не превышает 0,2 мас.% в пересчете на форполимер.

Непосредственно после превращения форполимера осуществляют нейтрализацию продуктов этого превращения. Для осуществления нейтрализации пригодны, например, аммиак, N-метилморфолин, диметилизопропаноламин, триэтиламин, диметилэтаноламин, метилдиэтаноламин, триэтаноламин, морфолин, трипропиламин, этаноламин, диэтаноламин, триизопропаноламин, N-этилдиизопропиламин и их смеси.

Согласно изобретению для нейтрализации особенно предпочтительно используют аммиак. Согласно изобретению содержание образующихся в результате нейтрализации аммонийкарбоксилатных групп (COO^-NH₄ ⁺) должно составлять от 100 до 600 ммоль/кг, предпочтительно от 200 до 500 ммоль/кг, особенно предпочтительно от 250 до 500 ммоль/кг.

Предлагаемая в изобретении отбеливающая система, заключенная в оболочку в виде покрытия, состоящего по меньшей мере из одного полимера, предпочтительно обладает формой частиц. Поскольку отдельные компоненты отбеливающей системы обладают формой частиц, вышесказанное означает, что отдельные частицы заключены в соответствующие индивидуальные полимерные оболочки. Под частицами при необходимости подразумевают также агломераты отдельных частиц. Средний диаметр заключенных в полимерную оболочку отдельных частиц отбеливающей системы предпочтительно составляет от 0,01 до 5 мм, более предпочтительно от 0,1 до 3 мм, еще более предпочтительно от 0,7 до 2,5 мм, особенно предпочтительно от 1,2 до 2,5 мм.

Толщина отдельной полимерной оболочки, в которую заключены частицы отбеливающей системы, предпочтительно составляет от 10 до 2000 мкм, более предпочтительно от 10 до 1500 мкм и особенно предпочтительно от 20 до 800 мкм. В случае если отбеливающая система заключена в оболочку, состоящую из нескольких полимерных слоев, указанной выше толщиной независимо друг от друга обладают отдельные полимерные слои.

Другим объектом настоящего изобретения является способ получения предлагаемой в изобретении отбеливающей системы. Предлагаемый в изобретении способ реализуют нанесением на отбеливающую систему дисперсии, предпочтительно суспензии полимеров, содержащих уретановые и мочевинные группы. Как указано выше, полимеры, а также методы их синтеза, известны. Предпочтительно используют водные дисперсии рассмотренных выше полимеров, содержание которых в дисперсии предпочтительно составляет от 10 до 65 мас.%, более предпочтительно от 10 до 50 мас.%. При необходимости в дисперсии могут присутствовать дополнительные вещества, которые наносят на отбеливающую систему совместно с полимером.

Методы нанесения дисперсий полимеров на отбеливающие системы известны специалистам. В целесообразном варианте нанесение дисперсий полимеров предпочтительно осуществляют распылением. Применяемые согласно изобретению дисперсии можно использовать для нанесения, осуществляемого при повышенной температуре. Повышение температуры приводит к значительному увеличению давления водяного пара, а следовательно, к существенному повышению производственной мощности установки для нанесения покрытий. Нанесение покрытия предпочтительно осуществляют при температуре от 10 до 110°С, предпочтительно от 30 до 70°С.

Во избежание поверхностного растворения предлагаемого в изобретении средства на него в единицу времени наносят лишь ограниченное количество водной дисперсии и создают условия для быстрого испарения смеси воды с аммиаком.

В целесообразном варианте указанные выше условия обеспечивают благодаря использованию технологии, аналогичной технике нанесения покрытий на гранулированные удобрения, в соответствии с которой псвевдоожиженный слой гранулята, кипение которого обеспечивают благодаря пропусканию газа, приводящего частицы гранулированного материала в турбулентное движение, при температуре от 10 до 110°С, предпочтительно от 30 до 70°С, орошают дисперсией. После орошения гранулированного материала растворами, соответственно дисперсией, его кипение поддерживают в постоянном режиме до полного испарения диспергирующей среды.

Подобная технология нанесения покрытий в псевдоожиженном слое является общеизвестной, и в соответствии с заявкой США на патент US-A 5211985 ее используют для производства гранулированных удобрений с покрытием. Подобная технология позволяет формировать особенно равномерные и тонкие покрытия, толщина которых в общем случае находится в примерном интервале от 10 до 1500 мкм, предпочтительно от 10 до 1000 мкм и прежде всего от 20 до 800 мкм.

Согласно изобретению на средства может быть нанесен один или несколько слоев. В одном варианте осуществления изобретения на средство наносят по меньшей мере один внутренний слой и один наружный слой, причем наружный слой предпочтительно выполняют из дисперсии рассмотренных выше полимочевино-полиуретанов. В качестве внутреннего слоя (внутренних слоев) в одном варианте осуществления изобретения в принципе можно использовать любые применяемые для нанесения покрытий на отбеливающие системы вещества, кот