Нанокомпозиты функционализованный полимер изобутилена-неорганическая глина и способ с использованием водно-органической эмульсии

Нанокомпозиты функционализованный полимер изобутилена-неорганическая глина и способ с использованием водно-органической эмульсии

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к обладающим низкой проницаемостью нанокомпозитам, применимым в качестве барьеров для воздуха, к способам их получения и к их применению в изделиях.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Нанокомпозиты являются полимерными системами, содержащими неорганические частицы, у которых по меньшей мере один размер находится в нанометровом диапазоне. Некоторые их примеры раскрыты в US 6060549, 6103817, 6034164, 5973053, 5936023, 5883173, 5807629, 5665183, 5576373 и 5576372. Обычными типами неорганических частиц, использующихся в нанокомпозитах, являются филлосиликаты, неорганическое вещество, относящееся к широкому классу "наноглин" или "глин". В идеальном случае в нанокомпозите должно происходить интеркалирование, при котором полимер внедряется в пространство или канал между поверхностями слоев глины. Желательно, чтобы в конечном счете происходило расслаивание, при котором полимер полностью диспергируется в отдельных пластинках глины нанометрового размера. Вследствие общего улучшения воздухонепроницаемости разных смесей полимеров, в которых содержатся глины, необходим нанокомпозит, обладающий низкой воздухопроницаемостью; предпочтительно - динамически вулканизованный эластомерный нанокомпозит, такой как использующийся при изготовлении покрышек.

При получения нанокомпозитов используется целый ряд методик формирования расслоенных глин. Одна их самых распространенных методик основана на использовании модифицированных органическими веществами монтмориллонитовых глин. Глины, содержащие органические вещества, обычно получают с помощью ионообменных реакций в растворах, при которых ионы натрия, находящиеся на поверхности натриевого монтмориллонита, заменяются на органические молекулы, такие как алкил- или ариламмониевые соединения, обычно известные в промышленности как обеспечивающие набухание или расслаивающие агенты. См., например, US 5807629, WO 02/100935 и WO 02/100936. Другие основные ссылки включают US 5576373, 5665183, 5807629, 5936023, 6121361, WO 94/22680, WO 01/85831 и WO 04/058874. Одним из недостатков этой методики является ограниченная термическая стабильность аминов. Вторым является отсутствие химической связи с матрицей, часто приводящее к плохим механическим характеристикам и увеличенному гистерезису. Третьим является неблагоприятное влияние выделяющихся аминов и продуктов разложения на транспортировку.

Одной методикой улучшения характеристик глин, содержащих органические вещества, является использование функционализованных полимеров для обработки глин. Этот подход ограничен материалами, которые растворимы в воде, или материалами, которые участвуют в реакции полимеризации. Этот подход использовали для получения нейлоновых нанокомпозитов, с использованием, например, олигомерного и мономерного капролактама в качестве модификатора. В полиолефиновых нанокомпозитах, таких как полипропиленовые нанокомпозиты, для достижения некоторого успеха в получении нанокомпозитов использовали привитые малеиновым ангидридом полипропилены.

Например, известно применение в качестве высокоударопрочной пластмассовой матрицы нейлона, заполненного расслоенной глиной, такого как описанный в US 6060549, выданном Li et al. В частности, Li et al. описали смесь термопластичной смолы, такой как нейлон, и сополимера С₄-С₇-изоолефина и пара-метилстирола и пара-(галогенметилстирола), смесь также включает нейлон, содержащий расслоенные глины, и ее используют в качестве высокоударопрочного материала. Кроме того, в нерассмотренной заявке Японии Р2000-160024, выданной Yuichi et al., описана термопластичная эластомерная композиция. Нанокомпозит, описанный в публикации Yuichi et al., включает смесь, сходную с описанной в публикации Li et al.

Эластомерные нанокомпозитные герметизирующие слои и камеры шин также формировали с использованием комплексообразующего реагента и каучука, когда реагентом являлся реакционноспособный каучук, содержащий равномерно распределенные в нем положительно заряженные группы и слоистый силикат. См., например, Kresge et al., US 5665183 и 5576373. Этот подход для улучшения характеристик барьеров для воздуха применим лишь ограниченно вследствие необходимости предварительно готовить положительно заряженные реакционноспособные компоненты каучука.

Нанокомпозиты также получали с использованием неионогенных бромированных сополимеров изобутилена и пара-метилстирола и смесей этих сополимеров с другими полимерами. См., например, Elspass et al., US 5807629 и US 6034164. Установлено, что эффективность расслаивания глины, определенная по уменьшению относительной проницаемости, не столь велика, как обеспечиваемая в методиках, включающих ионные взаимодействия.

Как отмечено выше, эти нанокомпозиты получают путем смешивания эластомеров и глин, содержащих органические вещества, в расплавленном состоянии или в растворе; и вследствие гидрофобной природы полимера глины, содержащие органические вещества, обычно модифицируют для обеспечения лучшего взаимодействия между глинами и полимерами. Методика модификации обычно включает замену катионов Na+, содержащихся в неорганической глине, на органические модификаторы, такие как тетраалкиламмониевые соли. Методика является дорогостоящей, и большинство модифицированных глин не расслаивается в полимерах и в органическом растворителе.

Также представляет интерес публикация WO 98/03562.

Необходим способ получения нанокомпозита полимер/глина, характеризующегося улучшенным расслоением глины. Также необходим менее дорогой способ получения нанокомпозитов полимер/глина с использованием неорганической глины без модификации, что и является техническим результатом, наряду с получением нанокомпозитов, обладающих низкой проницаемостью, применимых в качестве барьеров для воздуха.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к получению нанокомпозита глина-полимер с помощью водно-органической эмульсии, в которой полимер находится в органической фазе и глина находится в водной фазе. Глиной может быть неорганическая глина, не содержащая органического модификатора. Можно получить нанокомпозиты полимера и неорганической глины, и способ их получения может быть эффективным и экономичным.

В одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения нанокомпозита. Этот способ может включать смешивание водной взвеси глины с раствором полимера в органическом растворителе с образованием эмульсии, включающей нанокомпозит полимер-глина, и извлечение нанокомпозита из эмульсии. Взвесь может включать неорганическую глину. В другом варианте осуществления взвесь может в основном не содержать глины, содержащей органические вещества (модифицированной глины). Полимер в растворе может представлять собой галогенированный полимер. В другом варианте осуществления полимер может представлять собой полимер галогенированного изобутилена. Эмульсия может включать эмульгатор или поверхностно-активное вещество. Нанокомпозит можно извлечь путем отфильтровывания нанокомпозита по меньшей мере из одной фазы эмульсии. В другом варианте осуществления нанокомпозит можно извлечь путем осаждения антирастворителем. В другом варианте осуществления нанокомпозит можно извлечь путем выпаривания жидкости по меньшей мере из одной фазы эмульсии.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения нанокомпозита, включающему стадии диспергирования неорганической глины в воде; растворения полимера галогенированного изобутилена в органическом растворителе с образованием не смешивающегося с водой раствора полимера; эмульгирования взвеси с раствором полимера с образованием нанокомпозита полимер-глина; и извлечения нанокомпозита. Эмульгирование можно проводить в присутствии эмульгатора и/или поверхностно-активного вещества. Эмульгатор можно выбрать из группы, включающей третичные амины, диамины, полиамины, соли аминов, четвертичные аммониевые соединения, алкилэтоксилаты, этоксилаты линейных спиртов, алкилглюкозиды, этоксилаты амидов, этоксилаты аминов, алкилэтоксилаты аминов, такие как этоксилаты кокоаминов, этоксилаты таллоуаминов и этоксилаты олеиламинов и т.п., этоксилаты фенолов, этоксилаты алкилфенолов, такие как этоксилаты нонилфенолов и т.п., и их смеси.

Раствор полимера также может включать полимерную цепь Е, содержащую аммониевую функциональную группу. Аммониевую функциональную группу можно представить в виде приведенной ниже боковой группы полимерной цепи Е:

в которой R и R¹ являются одинаковыми или разными и выбраны из группы, включающей водород, С₁-С₇-алкилы и первичные или вторичные алкилгалогениды; и в которой R², R³ и R⁴ являются одинаковыми или разными и выбраны из группы, включающей водород, С₁-С₂₀-алкилы, алкены и арилы, замещенные С₁-С₂₀-алкилы, алкены и арилы, С₁-С₂₀-алифатические спирты и простые эфиры, С₁-С₂₀-карбоновые кислоты, нитрилы, этоксилированные амины, акрилаты, сложные эфиры и аммониевые ионы. В некоторых вариантах осуществления по меньшей мере один из R², R³ и R⁴ включает С₁-С₂₀-алифатический спирт, простой эфир и карбоновую кислоту, такую что, например, в ней аммониевая функциональная группа может представлять собой N-метилдиэтаноламиногруппу, N,N-диметилэтаноламиногруппу, триэтаноламиногруппу или их комбинации.

Неорганическая глина может быть силикатом. Силикат может представлять собой смектитовую глину, такую как монтмориллонит, нонтронит, бейделлит, бентонит, волконскоит, лапонит, гекторит, сапонит, сауконит, магадит, кениаит, стивенсит, вермикулит, галлуазит, гидроталькит и т.п., или их комбинацию.

Изобутиленовый полимер может включать сополимер С₄-С₇-изоолефина и алкилстирола. Алкилстиролом может быть пара-метилстирол. Изоолефином может быть изобутилен. Альтернативно, изобутиленовый полимер может включать сополимер С₄-С₇-изоолефина (предпочтительно - изобутилена) и изопрена. Изобутиленовый полимер может включать функциональные группы, выбранные из группы, включающей галогенидные, простые эфирные, аминные, амидные, сложноэфирные, карбоксильные, гидроксильные группы и т.п. Изобутиленовый полимер может быть галогенирован бромом или хлором.

Растворителями, использующимися для получения раствора полимера, могут быть алканы, алкены, ароматические соединения, нитроалканы, галогенированные алканы и их смеси. Раствор полимера может содержать от 1 до 30 мас.% полимера изобутилена в одном варианте осуществления и от 10 до 25 мас.% полимера изобутилена в других вариантах осуществления.

Водная взвесь глины может содержать от 0,1 до 10 мас.% глины в одном варианте осуществления и от 0,3 до 3,0 мас.% глины в других вариантах осуществления. Значение рН воды в глине может составлять от 4 до 13.

Эмульсия может образоваться, когда отъемное отношение количества взвеси к количеству раствора полимера составляет от 0,01:1 до 1:1 в одном варианте осуществления и от 0,1:1 до 0,9:1 или от 0,3:1 до 0,7:1 в других вариантах осуществления.

В одном варианте осуществления настоящее изобретение также относится к нанокомпозиту, полученному способом, предлагаемым в настоящем изобретении. В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к нанокомпозиту, включающему изобутиленовый полимер, содержащий диспергированные в нем наночастицы неорганической глины. Нанокомпозит, предлагаемый в настоящем изобретении, можно применять в изделиях, таких как герметизирующие слои и камеры шин.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг.1 представлена эмульсия, образовавшаяся в одном варианте осуществления способа, предлагаемого в настоящем изобретении.

На фиг.2 представлена упрощенная блок-схема способа галогенирования бутилкаучука, включающего вариант осуществления способа получения нанокомпозита, предлагаемого в настоящем изобретении.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении описан способ получения нанокомпозитов полимер/глина с использованием неорганической глины без модификации. В водном растворе глина расслаивается. Если не ограничиваться теоретическими соображениями, то можно предположить, что при взаимодействии водного раствора глины с органическим раствором полимеров или функционализованных полимеров в микроэмульсиях взаимодействие между расслоенной глиной и полимерами приводит к возникновению движущей силы, удерживающей глину в расслоенном виде при включении в полимерную матрицу. Для усиления диспергирования и образования микроэмульсий также можно использовать эмульгатор или поверхностно-активное вещество. Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, усиливает расслоение глин и приводит к нанокомпозитам, обладающим улучшенными барьерными характеристиками. Полученные нанокомпозиты можно использовать в качестве маточной смеси в смесях с другими полимерами или эластомерами.

Определения

В настоящем изобретении используется новая схема нумерации групп в Периодической системе элементов, описанная в публикации Chemical and Engineering News, 63 (5), 27 (1985).

При использовании в настоящем изобретении "полимер" можно применять для обозначения гомополимеров, сополимеров, тройных сополимеров и т.п. Аналогичным образом, сополимер может означать полимер, содержащий не менее двух мономеров, необязательно с другими мономерами.

Если в настоящем изобретении полимер указан как содержащий мономер, то мономер содержится в полимере в полимеризованной форме мономера или в форме производного мономера. Аналогичным образом, если компоненты катализатора описаны как содержащие нейтральные стабильные формы компонентов, специалист с общей подготовкой в данной области техники должен понимать, что ионная форма компонента является формой, которая взаимодействует с мономерами с образованием полимеров.

При использовании в настоящем изобретении "эластомер" или "эластомерная композиция" означает любой полимер или композицию полимеров (такую как смеси полимеров), соответствующие определению, приведенному в стандарте ASTM D1566. Эластомер включает смеси полимеров, такие как смеси расплавов и/или реакторные смеси полимеров. Эти термины можно использовать взаимозаменяемым образом с термином "каучук".

При использовании в настоящем изобретении "ЧСК" означает "частей на 100 частей каучука" и является единицей измерения, распространенной в данной области техники, когда содержание компонентов композиции определяют в пересчете на содержание главного эластомерного компонента, в пересчете на 100 мас. частей эластомера (эластомеров) или каучука (каучуков).

При использовании в настоящем изобретении "эластомер на основе изобутилена" или "полимер на основе изобутилена" означает эластомеры или полимеры, включающие не менее 70 мол.% повторяющихся звеньев изобутилена.

При использовании в настоящем изобретении "изоолефин" означает любой олефиновый мономер, содержащий по меньшей мере один атом углерода, у которого имеются два заместителя.

При использовании в настоящем изобретении "мультиолефин" означает любой мономер, содержащий два или большее количество ненасыщенных фрагментов (обычно - двойные связи), например мультиолефином может быть любой мономер, содержащий две сопряженные двойные связи, такой как сопряженный диен, такой как изопрен.

При использовании в настоящем изобретении "нанокомпозит" или "композиция нанокомпозита" означает полимерные системы, содержащие в полимерной матрице неорганические частицы, у которых по меньшей мере один размер находится в нанометровом диапазоне.

При использовании в настоящем изобретении "интеркалирование" означает состояние композиции, в котором полимер расположен между слоями пластинчатого наполнителя. Как принято в промышленности и в науке, некоторыми признаками интеркалирования могут являться смещение и/или ослабление полос рентгенограмм по сравнению с полосами исходных пластинчатых наполнителей, что указывает на увеличенные расстояния между слоями вермикулита по сравнению с исходным минералом.

При использовании в настоящем изобретении "расслаивание" означает разделение отдельных слоев исходной неорганической частицы, так что полимер может быть окруженным частицами или окружать каждую частицу. В одном варианте осуществления между пластинками содержится достаточное количество полимера, так что пластинки расположены в пространстве случайным образом. Например, определенным признаком расслаивания или интеркалирования может быть рентгенограмма, на которой отсутствуют сигналы или обнаруживаются более значительные межплоскостные расстояния, что обусловлено случайным расположением или увеличенным расстоянием между слоями пластинок. Однако, как считают в промышленности и в науке, для обнаружения расслаивания можно использовать и другие характеристики, такие как полученные с помощью исследования проницаемости, электронной микроскопии, атомной силовой микроскопии и т.п.

При использовании в настоящем изобретении "растворитель" означает любое вещество, способное растворять другое вещество. При использовании термина "растворитель", если не указано иное, он может указывать не менее чем на один растворитель или на два или большее количество растворителей. В некоторых вариантах осуществления растворитель является полярным; в других вариантах осуществления растворитель является неполярным.

При использовании в настоящем изобретении "раствор" означает равномерно диспергированную на молекулярном уровне или ионном уровне смесь одного или большего количества веществ (растворенных веществ) в одном или большем количество веществ (растворителей). Например, растворение означает смешивание, при котором и эластомер, и модифицированный слоистый наполнитель остаются в одном и том же органическом растворителе или смесях растворителей.

При использовании в настоящем изобретении "суспензия" означает систему, содержащую твердое вещество, диспергированное в твердом веществе, жидкости или газе, обычно в частицах, размер которых больше размера коллоидных частиц.

При использовании в настоящем изобретении "эмульсия" означает систему, содержащую жидкость или жидкую суспензию, диспергированную с использованием или без использования эмульгатора в несмешивающейся жидкости, обычно в виде капелек, размер которых больше размера коллоидных частиц.

При использовании в настоящем изобретении "углеводород" означает молекулы или сегменты молекул, состоящие в основном из атомов водорода и углерода. В некоторых вариантах осуществления углеводород также включает галогенированные углеводороды и углеводороды, содержащие гетероатомы, которые подробнее обсуждены ниже.

Галогенированный эластомер

Нанокомпозит, предлагаемый в настоящем изобретении, содержит по меньшей мере один галогенированный эластомер, включающий звенья, образованные из С₄-С₇-изоолефина. Изоолефин может быть соединением C₄-C₈, в одном варианте осуществления выбранным из группы, включающей изобутилен, изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен и 4-метил-1-пентен. Эластомер также может включать звенья, образованные из другого мономера. В одном варианте осуществления галогенированный эластомер включает не менее одного стирольного мономера, которым может быть любое замещенное стирольное мономерное звено и который предпочтительно выбран из группы, включающей стирол, α-метилстирол и алкилстирол (орто-, мета- или пара-), алкил выбран из группы, включающей любой С₁-С₅-алкил и обладающий разветвленной цепью алкил. В предпочтительном варианте осуществления стирольным мономером является п-метилстирол. В другом варианте осуществления эластомер включает по меньшей мере один мультиолефин, которым может быть С₄-С₁₄-диен, сопряженный или несопряженный, в одном варианте осуществления выбранный из группы, включающей изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметил-фульвен, гексадиен, циклопентадиен, метилциклопентадиен и пиперилен.

В одном варианте осуществления галогенированный эластомер включает звено, образованное из изоолефина, звено, образованное из мультиолефина, и звено, образованное из стирола. В другом варианте осуществления галогенированный эластомер включает звено, образованное из изоолефина, и звено, образованное из стирола, и в еще одном варианте осуществления галогенированный эластомер включает звено, образованное из изоолефина, и звено, образованное из мультиолефина.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения галогенированные эластомеры являются статистическими эластомерными сополимерами С₄-С₇-изоолефинов, таких как изобутилен и пара-алкилстирол, предпочтительно - пара-метилстирола, содержащего не менее 80%, более предпочтительно - не менее 90 мас.% пара-изомера, а также включает функционализированные сополимеры, в которых по меньшей мере часть алкильных заместителей, содержащихся в стирольных мономерных звеньях, содержит бензильный галоген или какую-то другую функциональную группу. В другом варианте осуществления настоящего изобретения сополимер представляет собой статистический эластомерный сополимер этилена или С₃-С₆-α-олефина и пара-алкилстирола, предпочтительно - пара-метилстирола, содержащего не менее 80%, более предпочтительно - не менее 90 мас.% пара-изомера, и также включает функционализированные сополимеры, в которых по меньшей мере часть алкильных заместителей, содержащихся в стирольных мономерных звеньях, содержит бензильный галоген или какую-то другую функциональную группу. Предпочтительные вещества можно описать как сополимеры, содержащие указанные ниже мономерные звенья, статистически распределенные по полимерной цепи:

в которой R¹⁰ и R¹¹ независимо обозначают водород, низш. алкил, предпочтительно - С₁-С₇-алкил и первичные или вторичные алкилгалогениды и Х обозначает функциональную группу, такую как галоген. Предпочтительно, если R¹⁰ и R¹¹ обозначают водород. До 60 мол.% пара-замещенного стирола, содержащегося в структуре сополимера, может представлять собой указанную выше функционализированную структуру (5) в одном варианте осуществления и в другом варианте осуществления - от 0,1 до 5 мол.%. В еще одном варианте осуществления содержание функционализированной структуры (5) составляет от 0,4 до 1 мол.%.

Функциональная группа Х может представлять собой галоген или комбинацию галогена какой-то другой функциональной группы, которую можно ввести путем нуклеофильного замещения бензильного галогена другими группами, такими как карбоксигруппы, соли карбоксигрупп, сложноэфирные группы, амидные и имидные группы, гидроксигруппы, алкоксигруппы, феноксигруппы, тиогруппы, простые тиоэфирные группы, ксантатные группы, цианидные группы, цианогруппы, аминогруппы и их смеси. В US 5162445 подробнее описаны эти функционализированные изоолефиновые сополимеры, методики их получения и вулканизации и, в частности, функционализированные амины, описанные ниже.

Самыми подходящими из таких функционализированных веществ являются эластомерные статистические сополимеры изобутилена и пара-метилстирола, содержащие от 0,5 до 20 мол.% пара-метилстирола, в котором до 60 мол.% метильных групп, содержащихся в бензильном кольце, содержат атом брома или хлора, предпочтительно - атом брома (пара(бромметилстирол)), а также комбинацию пара(бромметилстирола) и других функциональных групп, таких как сложноэфирные и простые эфирные. Эти галогенированные эластомеры имеются в продаже под названием эластомеры EXXPRO™ (ExxonMobil Chemical Company, Houston TX), и для них используется аббревиатура "BIMS".

В предпочтительном варианте осуществления функциональную группу выбирают так, чтобы она могла вступать в реакцию или образовывать полярные связи с функциональными группами, содержащимися в полимерной матрице, например с карбоксигруппами, аминогруппами или гидроксигруппами, когда полимерные компоненты смешивают при высокой температуре.

Эти функционализированные сополимеры обладают в основном равномерным распределением состава, так что по данным определения по методике, описанной в US 5162445, не менее 95 мас.% полимера обладают содержанием пара-алкилстирола, не более чем на 10% отличающимся от среднего содержания пара-алкилстирола в полимере. Предпочтительные сополимеры также характеризуются узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn), составляющим менее 5, более предпочтительно - менее 2,5, предпочтительной средневязкостной молекулярной массой, находящейся в диапазоне от 200000 до 2000000, и предпочтительной среднечисловой молекулярной массой, находящейся в диапазоне от 25000 до 750000, определенными с помощью гельпроникающей хроматографии.

Полимеры BIMS можно приготовить с помощью суспензионной полимеризации смеси мономеров с использованием кислоты Льюиса в качестве катализатора с последующим галогенированием, предпочтительно - бромированием в растворе в присутствии галогена и радикального инициатора, такого как воздействие тепла и/или света, и/или химического инициатора и необязательно с последующим электрофильным замещением брома на другой функциональный фрагмент.

Предпочтительными полимерами BIMS являются бромированные полимеры, которые обычно содержат от 0,1 до 5 мол.% бромметилстирольных групп в пересчете на полное содержание образованных из мономера звеньев, содержащихся в полимере. В другом варианте осуществления содержание бромметильных групп равно от 0,2 до 3,0 мол.% и от 0,3 до 2,8 мол.% в еще одном варианте осуществления и от 0,4 до 2,5 мол.% в еще одном варианте осуществления и от 0,3 до 2,0 мол.% в еще одном варианте осуществления, причем предпочтительный диапазон может описываться любой комбинацией любого верхнего предельного значения с любым нижним предельным значением. Другим словами, предпочтительные сополимеры содержат от 0,2 до 10 мас.% брома в пересчете на массу полимера, от 0,4 до 6 мас.% брома в другом варианте осуществления и от 0,6 до 5,6 мас.% в другом варианте осуществления, и они в основном не содержат кольцевого галогена и галогена в основной цепи полимера. В одном варианте осуществления настоящего изобретения сополимером является сополимер, содержащий звенья, образованные из C₄-C₇-изоолефина (или изомоноолефина), звенья, образованные из пара-метилстирола, и звенья, образованные из пара-(галогенметилстирола), где звенья, образованные из пара-(галогенметилстирола), содержатся в сополимере в количестве, равном от 0,4 до 3,0 мол.% в пересчете на полное количество пара-метилстирола, и где звенья, образованные из пара-метилстирола, содержатся в количестве, равном от 3 до 15 мас.% в пересчете на массу полимера в одном варианте осуществления и от 4 до 10 мас.% в другом варианте осуществления. В другом варианте осуществления пара-(галогенметилстирол) представляет собой пара-(бромметилстирол).

Галогенированный эластомер, применимый в настоящем изобретении, также может включать компонент-галогенированный бутилкаучук. При использовании в настоящем изобретении "галогенированный бутилкаучук" означает и бутилкаучук, и так называемый "звездообразно разветвленный" бутилкаучук, описанный ниже. В одном варианте осуществления настоящего изобретения компонент-галогенированный представляет собой галогенированный сополимер С₄-С₇-изоолефина и мультиолефина. В другом варианте осуществления компонент-галогенированный представляет собой смесь полидиена или блок-сополимера и сополимера С₄-С₇-изоолефина с сопряженным или "звездообразно разветвленным" бутильным полимером. Таким образом, галогенированный бутильный полимер, применимый в настоящем изобретении, можно описать как галогенированный эластомер, включающий звенья, образованные из С₄-С₇-изоолефина, звенья, образованные из мультиолефина, и звенья, образованные из галогенированного мультиолефина, и включает и "галогенированный бутилкаучук", и так называемый "галогенированный звездообразно разветвленный" бутилкаучук.

В одном варианте осуществления галогенированный бутилкаучук представляет собой бронированный бутилкаучук и в другом варианте осуществления представляет собой хлорированный бутилкаучук. Общие характеристики и обработка галогенированных бутилкаучуков описаны в публикациях The Vanderbilt Rubber Handbook, 105-122 (Robert F. Ohm ed., R.T. Vanderbilt Co., Inc. 1990), и Rubber Technology, 311-321 (Maurice Morton ed. Chapman & Hall, 1995). Бутилкаучуки, галогенированные бутилкаучуки и звездообразно разветвленные бутилкаучуки описаны в публикации Edward Kresge and H.C. Wang in 8 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 934-955 (John Wiley & Sons, Inc. 4th ed. 1993).

Компонент-галогенированный каучук, предлагаемый в настоящем изобретении, включает, но не ограничивается только ими, бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, звездообразно разветвленный полиизобутиленовый каучук, звездообразно разветвленный бромированный бутилкаучук (сополимер полиизобутилен/изопрен); сополимеры изобутилен-бромметилстирола, такие как изобутилен/мета-бромметилстирол, изобутилен/пара-бромметилстирол, изобутилен/хлорметилстирол, галогенированный изобутиленциклопентадиен и изобутилен/пара-хлорметилстирол и т.п. галогенметилированные ароматические сополимеры, такие как описанные в US 4074035 и US 4395506; сополимеры изопрена и галогенированного изобутилена, полихлоропрен и т.п. и смеси любых из указанных выше систем. Некоторые варианты осуществления компонента-галогенированного каучука также описаны в US 4703091 и 4632963.

В одном варианте осуществления компонента-бромированного каучука, предлагаемого в настоящем изобретении, предпочтительно применяют галогенированный бутилкаучук. Галогенированный бутилкаучук получают путем галогенирования бутилкаучука. Предпочтительно, если олефиновое сырье для полимеризации, использующееся для получения галогенированного бутилкаучука, предлагаемого в настоящем изобретении, содержит олефины, обычно использующиеся для получения полимеров типа бутилкаучука. Бутильные полимеры получают по реакции смеси сомономеров, которая содержит по меньшей мере (1) С₄-С₇-изоолефиновый мономерный компонент, такой как изобутилен, и (2) мультиолефиновый или сопряженный диеновый мономерный компонент. Изоолефин содержится в количестве, составляющем от 70 до 99,5 мас.% в пересчете на полное содержание смеси сомономеров в одном варианте осуществления и от 85 до 99,5 мас.% в другом варианте осуществления. Сопряженный диеновый компонент в одном варианте осуществления содержится в смеси сомономеров в количестве, составляющем от 30 до 0,5 мас.% в одном варианте осуществления и от 15 до 0,5 мас.% в другом варианте осуществления. В еще одном варианте осуществления от 8 до 0,5 мас.% смеси сомономеров составляет сопряженный диен.

Изоолефин означает соединение С₄-С₆, такое как изобутилен, изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен или 4-метил-1-пентен. Мультиолефин означает C₄-C₁₄ сопряженный диен, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметил-фульвен, циклопентадиен, гексадиен или пиперилен. Один вариант осуществления бутилкаучука, предлагаемого в настоящем изобретении, получают по реакции от 92 до 99,5 мас.% изобутилена с равным от 0,5 до 8 мас.% количеством изопрена или по реакции от 95 до 99,5 мас.% изобутилена с равным от 0,5 до 5,0 мас.% количеством изопрена в еще одном варианте осуществления.

Галогенированный бутилкаучук получают галогенированием бутилкаучука, описанного выше. Галогенирование можно провести по любой методике, и в настоящем изобретении не налагаются ограничения на методику галогенирования. Методики галогенирования полимеров, таких как бутильные полимеры, описаны в US 2631984, 3099644, 4554326, 4681921, 4650831, 4384072, 4513116 и 5681901. В одном варианте осуществления галоген находится в так называемых структурах II и III, рассмотренных, например, в публикации Rubber Technology, at 298-299 (1995). В одном варианте осуществления бутилкаучук галогенирован в гексане в качестве разбавителя при температуре от 40 до 60°С с использованием брома (Br₂) или хлора (Cl₂) в качестве галогенирующего реагента. Галогенированный бутилкаучук обладает вязкостью по Муни, равной от 20 до 70 (ML 1+8 при 125°С) в одном варианте осуществления и от 25 до 55 в другом варианте осуществления. Содержание галогена равно от 0,1 до 10 мас.% в пересчете на массу галогенированного бутилкаучука в одном варианте осуществления и от 0,5 до 5 мас.% в другом варианте осуществления. В еще одном варианте осуществления содержание галогена в галогенированном бутилкаучуке равно от 1 до 2,2 мас.%.

В другом варианте осуществления галогенированный бутилкаучук, звездообразно разветвленный бутилкаучук можно галогенировать так, чтобы такое галогенирование протекало преимущественно по аллильным группам. Это обычно обеспечивают такими средствами, как свободнорадикальное бромирование или свободнорадикальное хлорирование, или такими средствами, как вторичная обработка электрофильно галогенированных каучуков, такая как нагревание каучука с образованием галогенированного по аллильным группам бутилкаучука и звездообразно разветвленного бутилкаучука. Общие методики получения галогенированного по аллильным группам полимера описали Gardner et al. в US 4632963; US 4649178; US 4703091. Таким образом, в одном варианте осуществления настоящего изобретения галогенированный бутилкаучук является таким, что галогенированные мультиолефиновые звенья преимущественно представляют собой галогенированные по аллильным группам звенья и первичная аллильная конфигурация составляет не менее 20 мол.% (в пересчете на полное количество галогенированного мультиолефина) в одном варианте осуществления и не менее 30 мол.% в другом варианте осуществления. Эту группировку можно представить в виде формулы (6), в которой Х обозначает галоген, предпочтительно - хлор или бром, и q составляет не менее 20 мол.% в пересчете на полное количество молей галогена в одном варианте осуществления и не менее 30 мол.% в другом варианте осуществления и от 25 до 90 мол.% в еще одном варианте осуществления:

Имеющимся в продаже вариантом галогенированного бутилкаучука, применимым в настоящем изобретении, является Bromobutyl 2222 (ExxonMobil Chemical Company). Его вязкость по Муни равна от 27 до 37 (ML 1+8 при 125°С, в соответствии с измененным стандартом ASTM 1646) и содержание брома равно от 1,8 до 2,2 мас.% в пересчете на Bromobutyl 2222. Кроме того, характеристики вулканизации Bromobutyl 2222 являются следующими: МН равно от 28 до 40 дН·м, ML равно от 7 до 18 дН·м (в соответствии с измененным стандартом ASTM D2084). Другим имеющимся в продаже вариантом галогенированного бутилкаучука, применимым в настоящем изобретении, является Bromobutyl 2255 (ExxonMobil Chemical Company). Его вязкость по Муни равна от 41 до 51 (ML 1+8 при 125°С, в соответствии с измененным стандартом ASTM 1646) и содержание брома равно от 1,8 до 2,2 мас.%. Кроме того, характеристики вулканизации Bromobutyl 2255 являются следующими: МН равно от 34 до 48 дН·м, ML равно от 11 до 21 дН·м (в соответствии с измененным стандартом ASTM D2084). Настоящее изобретение не ограничивается имеющимися в продаже компонентами-галогенированными каучуками.

В другом варианте осуществления компонента-бромированного каучука, предлагаемого в настоящем изобретении, применяют разветвленный или "звездообразно разветвленный" галогенированный бутилкаучук. В одном варианте осуществления звездообразно разветвленный галогенированный бутилкаучук ("ЗРГК") представляет собой композицию бутилкаучука, галогенированного или негалогенированного, и полидиена или блок-сополимера, галогенированного или негалогенированного. Методика галогенирования подробно описана в US 4074035, 5071913, 5286804, 5182333 и 6228978. Настоящее изобретение не ограничивается методикой получения ЗРГК. Полидиены/блок-сополимер или разветвляющие реагенты (далее в настоящем изобретении - "полидиены") обычно реакционноспособны при катионной полимеризации и содержатся во время полимеризации бутилкаучука или галогенированного бутилкаучука или их можно смешать с бутилкаучуком или галоге