Эластомерные нанокомпозиты, включающие изобутиленовые и полифункциональные олигомеры

Эластомерные нанокомпозиты, включающие изобутиленовые и полифункциональные олигомеры

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к низкопроницаемым нанокомпозитам, которые могут быть использованы для изготовления пневматических диафрагм, к способам их получения и к их применению в изделиях промышленного изготовления.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Нанокомпозиты представляют собой полимерные системы, содержащие неорганические частицы с по меньшей мере одним размером в нанометровом диапазоне. Некоторые их примеры описаны в US 6060549, 6103817, 6034164, 5973053, 5936023, 5883173, 5807629, 5665183, 5576373 и 5576372. Неорганическими частицами обычного типа, используемыми в нанокомпозитах, являются филлосиликаты, неорганические вещества из общего класса так называемых "наноглин" или "глин". В идеальном варианте в нанокомпозите должна происходить интеркаляция, в процессе которой в пространство или галерею между поверхностями частиц глины внедряется полимер. В конечном счете необходимо расслаивание, при котором полимер полностью диспергируется с индивидуальными пластиночками глины нанометрового размера. Благодаря общему улучшению качеств пневматической диафрагмы из различных полимерных смесей, когда в них присутствуют глины, существует потребность располагать нанокомпозитом с низкой воздухопроницаемостью, в особенности динамически вулканизованным эластомерным нанокомпозитом, таким как используемый в изготовлении шин.

Для приготовления нанокомпозитов применяют ряд методов получения расслоенных глин. Один из наиболее обычных методов базируется на применении органически модифицированных монтмориллонитных глин. Органоглины, как правило, готовят посредством ионообменных реакций на растворной основе, в ходе протекания которых натриевые ионы, которые имеются на поверхности натриевого монтмориллонита, замещаются органическими веществами, такими как алкил- и ариламмониевые соединения, и, как правило, известными в промышленности как вызывающие набухание или расслаивающие средства (см., например, US №5807629, WO 02/100935 и WO 02/100936). Ссылки на описания других известных технических решений включают US №5576373, 5665183, 5807629, 5936023, 6121361, WO 94/22680, WO 01/85831 и WO 04/058874.

Один метод улучшения эксплуатационных свойств органоглины состоит в применении для обработки глины функционализованных полимеров. Применимость этого технического приема ограничивается материалами, которые растворимы в воде, или материалами, которые можно вводить в реакцию полимеризации. Такое техническое решение используют при приготовлении найлоновых нанокомпозитов с применением, например, олигомерного и мономерного капролактама в качестве модификатора. В случаях полиолефиновых нанокомпозитов, таких как полипропиленовые нанокомпозиты, для достижения некоторого успеха в приготовлении нанокомпозитов используют полипропилены с привитым малеиновым ангидридом.

Известно, например, применение в качестве обладающей высокой ударопрочностью пластмассовой матрицы наполненного расслоенной глиной найлона, такого как описанный в патенте US 6060549, выданном на имя Li и др. Так, в частности, Li и др. описывают смесь термопластичной смолы, такой как найлон, сополимера изомоноолефина с С₄ по C₇, пара-метилстирола и пара-галометилстирола и расслоенных глин, которые используют в качестве обладающего высокой ударопрочностью материала. Далее, в японской выложенной заявке Р2000-160024, поданной Yuichi и др., описана термопластичная эластомерная смесь, которую можно использовать в качестве пневматической диафрагмы, включающая смесь, аналогичную той, которая описана в патенте, выданном на имя Li и др.

Эластомерные нанокомпозитные внутренние оболочки шин и автомобильные камеры также изготавливают с применением комплексообразующего агента и каучука, где этот агент способен взаимодействовать с каучуком, обладающим положительно заряженными группами, и равномерно диспергированным в нем слоистым силикатом (см., например, Kresge и др. US 5665183 и 5576373). При осуществлении этого технического приема используют предварительно полученные положительно заряженные реакционноспособные каучуковые компоненты.

Нанокомпозиты также готовят с применением неионогенных бромированных сополимеров изобутилена и п-метилстирола и смесей этих сополимеров с другими полимерами (см., например, Elspass и др. US 5807629 и 6034164).

Как изложено выше, эти нанокомпозиты готовят смешением эластомеров и органоглин либо в расплавленном состоянии, либо в растворе, и вследствие гидрофобной природы полимера органоглины, как правило, модифицируют для достижения улучшенного взаимодействия между глинами и полимерами. Процесс модификации, как правило, включает обмен катионами Na+ в неорганической глине и органических модификаторах, таких как тетраалкиламмониевые соли. Этот процесс дорогостоящ, а большинство модифицированных глин в полимерах или в органическом растворителе оказываются нерасслоенными.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

По настоящему изобретению предлагается менее затратный, более эффективный способ приготовления полимеро-глинистых нанокомпозитов. По изобретению также предлагается полимеро-глинистый нанокомпозит, который может включать эластомер, полимер или олигомер, функционализованный полярной группой, и глину. Смешением функционализованного полимера/олигомера с эластомером и/или глиной дисперсия глины в эластомере может быть улучшена без особой функционализации эластомера для диспергирования глины, а барьерные свойства приготовленной смеси аналогичны достигаемым смешением глины с эластомером, функционализованным полярной группой.

Эластомером может быть галоидированный эластомер, такой как галоидированный полиизобутилен, например, или галоидированный сополимер изобутилена и пара-метилстирола в качестве другого примера. Этот эластомер может быть галоидирован бромом или хлором. Галоидированный эластомер может обладать функциональными группами, такими как галогениды, простые эфиры, амины, амиды, сложные эфиры, кислоты и гидроксилы. В одном варианте эластомер по существу свободен от функционализации полярной группой или в другом варианте галоидированный эластомер по существу свободен от функционализации полярной группой, отличной от галоидирующей. В еще одном варианте эластомер или галоидированный эластомер менее функционализован, чем функционализованный полимер или олигомер.

Эластомер может включать полимерную цепь Е, содержащую функционализованную аммонием группу. Функционализованная аммонием группа может быть представлена следующей группой, подвешенной к полимерной цепи Е:

в которой R и R¹ одинаковы или различны и обозначают один из водородного атома, алкилов с C₁ по С₇, первичных и вторичных алкилгалогенидов и в которой значения R², R³ и R⁴, которые одинаковы или различны, выбирают из водородного атома, алкилов, алкенов и арилов с C₁ по С₂₀, замещенных алкилов, алкенов и арилов с C₁ по С₂₀, алифатических спиртов и простых эфиров с C₁ по С₂₀, карбоновых кислот, нитрилов, этоксилированных аминов, акрилатов, сложных эфиров с C₁ по С₂₀ и аммониевых ионов.

Полимер или олигомер может быть функционализован с содержанием в пределах от 0,01 и 10 мас.% полярной группы в одном варианте, от 0,01 до 10 мас.% полимера в одном из вариантов и от 0,1 до 8 мас.% в другом варианте, тем не менее от 0,2 до 7 мас.% в еще одном варианте, от 0,2 до 5,0 мас.% в другом варианте, от 0,3 до 3,0 мас.% в другом варианте и от 0,5 до 2,0 мас.% в еще одном варианте, где целевым интервалом может быть любое сочетание любого верхнего предела в массовых процентах с любым нижним пределом в массовых процентах. Полимер или олигомер, функционализованный полярной группой, может представлять собой полимер или олигомер изоолефина с С₄ по C₈. Этот изоолефин может представлять собой изобутилен. Полимером или олигомером может служить сополимер изоолефина с C₄ по С₇ и алкилстирола. Полимер или олигомер может быть галоидирован бромом или хлором.

Полярная группа может быть выбрана из спиртов, простых эфиров, кислот, ангидридов, нитрилов, аминов, включая этоксилированнные амины, акрилатов, сложных эфиров, аммониевых ионов и их сочетаний.

Полярная группа может быть дериватизирована из ангидрида кислоты, такого как циклический ангидрид, симметрический ангидрид, смешанный ангидрид и их сочетания. Ангидридом кислоты может служить карбоновый ангидрид, тиоангидрид, фосфорный ангидрид или их смеси.

В одном варианте ангидрид кислоты представляет собой ангидрид карбоновой кислоты. В некоторых вариантах ангидридом карбоновой кислоты является малеиновый ангидрид, янтарный ангидрид или их сочетание.

В одном варианте полярную группу дериватизируют из кислоты. Этой кислотой может быть карбоновая кислота, дикарбоновая кислота, трикарбоновая кислота, оксокарбоновая кислота, надкислота, тиокарбоновая кислота, сульфоновая кислота, сульфиновая кислота, ксантогеновая кислота, сульфеновая кислота, сульфаминовая кислота, фосфоновая кислота, аминовая кислота, азиновая кислота, азониевая кислота, гидроксамовая кислота, имидокислота, иминокислота, нитрозоловая кислота, нитроловая кислота, гидразоновая кислота или их смеси.

В некоторых вариантах эластомер может обладать среднечисленной молекулярной массой в пределах от 25000 до 500000, в пределах от 50000 до 250000 в других вариантах, тем не менее больше 50000 в иных вариантах. В некоторых вариантах полярный полимер или олигомер может обладать среднечисленной молекулярной массой в пределах от 500 до 100000, меньше 25000 в других вариантах, больше 50000 в иных вариантах. В некоторых вариантах эластомер обладает среднечисленной молекулярной массой по меньшей мере 100000, а полярный полимер обладает молекулярной массой меньше 100000; в других вариантах эластомер и полярный полимер могут обладать любым сочетанием среднечисленных молекулярных масс, аналогичным или отличающимся.

В некоторых вариантах эластомер может быть галоидирован, а полярная группа может быть дериватизирована из кислоты или ангидрида кислоты. В других вариантах эластомер может быть галоидирован и частично функционализован амином, а полярная группа может быть дериватизирована из спиртов, простых эфиров, кислот, ангидридов, нитрилов, акрилатов, сложных эфиров или их сочетаний.

В некоторых вариантах нанокомпозита массовое отношение полярного функционализованного полимера/олигомера к эластомеру может находиться в пределах от 0,01:1 до 1:1. В других вариантах массовое отношение полярного функционализованного полимера/олигомера к эластомеру может находиться в пределах от 0,05:1 до 0,5:1, в пределах от 0,1:1 до 0,25:1 или в пределах любого сочетания соотношений в других вариантах.

Нанокомпозит включает глину, которой может быть неорганическая глина, органоглина или их смеси. Глиной может служить силикат. Глиной может служить смектическая глина, такая как монтмориллонит, нонтронит, бейделлит, бентонит, волконскоит, лапонит, гекторит, сапонит, соконит, магадит, кенияит, стевенсит, вермикулит, галлуазит, гидроталькит или их сочетание.

Нанокомпозит может заключать в себе наполнители, такие как карбонат кальция, слюда, диоксид кремния, силикаты (в целях применения в качестве наполнителя, не глина), тальк, диоксид титана, углеродная сажа или их смеси. Нанокомпозит может заключать в себе добавки, включающие краситель, пигмент, антиоксидант, термо- и светостабилизаторы, пластификатор, масло или их смеси. Нанокомпозит может также заключать в себе вулканизующие вещества, включая органический пероксид, оксид цинка, стеарат цинка, стеариновую кислоту, ускоритель, вулканизующее вещество или их смеси.

По настоящему изобретению предлагается также способ приготовления нанокомпозита, включающий совмещение галоидированного эластомера, глины и полимера или олигомера, функционализованного полярной группой, каждый из которых такой, как представленный выше.

Объектом настоящего изобретения является также усовершенствование способа приготовления нанокомпозита, включающего эластомер и глину, причем усовершенствование включает введение в эластомеро-глинистую смесь полимера или олигомера, функционализованного полярной группой.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Объектом настоящего изобретения является способ приготовления полимеро-глинистых нанокомпозитов. Осуществление этого способа позволяет готовить нанокомпозит галоидированного эластомера и глины, целесообразно расслоенной глины, приемлемый для применения в качестве пневматической диафрагмы. Нанокомпозит, приготовленный согласно способу по настоящему изобретению, обладает улучшенными свойствами пневматических диафрагм и приемлем для применения в качестве внутренней оболочки шины или камеры.

Определения

В качестве новой схемы нумерации для групп Периодической таблицы элементов в настоящем описании использована схема, которая представлена в Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985).

Встречающееся в настоящем описании понятие "полимер" может быть использовано как охватывающее гомополимеры, сополимеры, тройные сополимеры и т.д. Подобным же образом понятие "сополимер" может относится к полимеру, включающему по меньшей мере два мономера, необязательно с другими мономерами.

Когда в настоящем описании речь о полимере идет как о включающем мономер, этот мономер содержится в полимере в полимеризованной форме мономера или в форме производного этого мономера. Подобным же образом когда каталитические компоненты описаны как включающие компоненты в нейтральных стабильных формах, для специалиста в данной области техники вполне понятно, что ионогенная форма компонента является формой, в которой он взаимодействует с мономерами с образованием полимеров.

Встречающееся в настоящем описании понятие "эластомер" или "эластомерная смесь" относится к любому полимеру или композиции полимеров (такой как смеси полимеров), соответствующей определению по стандарту ASTM D1566. Понятие "эластомер" охватывает смешанные смеси полимеров, такие как приготовленные смешением в расплаве и/или реакторные смеси полимеров. Эти понятия и понятие "каучук" могут быть использованы как взаимозаменяемые.

Встречающееся в настоящем описании понятие "част./100" означает "частей на сто частей каучука" и является мерой, общепринятой в данной области техники, в которой доли компонентов смеси определяют относительно основного эластомерного компонента, в пересчете на 100 мас.част. эластомера (эластомеров) или каучука (каучуков).

Используемые в настоящем описании понятия "эластомер на изобутиленовой основе" или "полимер на изобутиленовой основе" относятся к эластомерам или полимерам, включающим по меньшей мере 70 мольных % повторяющихся звеньев из изобутилена.

Используемое в настоящем описании понятие "изоолефин" относится к любому олефиновому мономеру, обладающему по меньшей мере одним углеродным атомом, у которого имеются два замещения при этом углеродном атоме.

Используемое в настоящем описании понятие "мультиолефин" относится к любому мономеру, обладающему двумя или большим числом двойных связей. Так, например, мультиолефином может быть любой мономер, включающий две сопряженные двойные связи, такой как сопряженный диен, в частности изопрен.

Используемое в настоящем описании понятие "нанокомпозит" или "нанокомпозитная смесь" относится к полимерным системам, содержащим в полимерной матрице неорганические частицы с по меньшей мере одним размером в нанометровом диапазоне.

Используемое в настоящем описании понятие "интеркаляция" относится к состоянию композиции, в котором полимер содержится между всеми слоями пластинчатого наполнителя. Как известно в промышленности и науке, некоторыми указаниями на интеркаляцию могут служить смещение и/или ослабление линий рентгеновского спектра, если сравнивать с линиями у исходных пластинчатых наполнителей, что является признаком более значительного интервала между слоями вермикулита, чем у исходного минерала.

Используемое в настоящем описании понятие "расслаивание" относится к разделению индивидуальных слоев исходной неорганической частицы таким образом, что полимер способен окружать или окружает каждую частицу. В одном из вариантов между всеми пластиночками содержится достаточное количество полимера, для того чтобы эти пластиночки были размещены неупорядоченно. Так, например, определенным указанием на расслаивание или интеркаляцию может служить график, демонстрирующий отсутствие линий рентгеновского спектра или более крупного интервала d вследствие неупорядоченного размещения или увеличенного разделения слоистых пластиночек. Однако, как известно в промышленности и науке, для того чтобы определить признаки расслаивания, могут быть использованы другие указания, в частности, при испытаниях на проницаемость, при электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии и т.д.

Используемое в настоящем описании понятие "растворитель" относится к любому веществу, способному растворять другое вещество. Когда используют понятие "растворитель", оно, если не указано иное, может относиться к по меньшей мере одному растворителю или к двум или большему числу растворителей. В некоторых вариантах растворитель является полярным, в других вариантах растворитель неполярен.

Используемое в настоящем описании понятие "раствор" относится к равномерно диспергированному на молекулярном уровне или ионном уровне одному или смеси нескольких веществ (растворенное вещество) в одном или нескольких веществах (растворитель). Так, например, процессом растворения является процесс смешения, в котором как эластомер, так и модифицированный слоистый наполнитель содержатся в том же самом органическом растворителе или смесях растворителей.

Используемое в настоящем описании понятие "суспензия" относится к системе, состоящей из твердого вещества, диспергированного в твердом, жидком или газообразном веществе, обычно в виде частиц большего, чем коллоидальные размера.

Используемое в настоящем описании понятие "эмульсия" относится к системе, состоящей из жидкости или жидкой суспензии, диспергированной с помощью эмульгатора или без него в несмешивающейся жидкости, обычно в виде капелек большего, чем коллоидальные размера.

Используемое в настоящем описании понятие "углеводород" относится к молекулам или сегментам молекул, содержащим главным образом водородные и углеродные атомы. В некоторых вариантах понятие "углеводород" охватывает также галоидированные аналоги углеводородов и аналоги, содержащие гетероатомы, как это более подробно обсуждается ниже.

Используемое в настоящем описании понятие "полярная группа" относится к группе атомов с асимметрически расположенными полярными связями, в которой разница электроотрицательности связывающих атомов, если использовать шкалу электроотрицательностей Линуса Полинга (Linus Pauling), превышает 0,3 и меньше 1,7. В противоположность ионогенным группам, у которых имеется зарядное разделение для содействия катионному обмену с катионами между слоями глины, в полярных группах никакого зарядного разделения в общем не существует. Полярные группы способны взаимодействовать с поверхностями глины, но служат в качестве вспомогательных для диспергирования веществ, а не как обычные интеркаляты.

Эластомер

Нанокомпозит по настоящему изобретению включает по меньшей мере один эластомер, содержащий дериватизированные из изоолефина с C₄ по С₇ звенья. Этот эластомер может быть галоидирован. Такой изоолефин может представлять собой соединение с C₄ по С₇, в одном варианте выбранное из изобутилена, изобутена, 2-метил-1-бутена, 3-метил-1-бутена, 2-метил-2-бутена и 4-метил-1-пентена. Эластомер может также включать звенья, дериватизированные из другого мономера. В одном варианте эластомер включает звено из по меньшей мере одного стирольного мономера, которым может быть любое замещенное стирольное мономерное звено, которое целесообразно выбирать из стирола, α-метилстирола и алкилстирола (орто-, мета- или пара-), где алкил выбирают из любого алкила с C₁ по С₅ и алкила с разветвленной цепью. В целесообразном варианте стирольный мономер представляет собой п-метилстирол. В другом варианте эластомер включает по меньшей мере один мультиолефин, которым может быть диен с С₄ по С₁₄, сопряженный или нет, в одном варианте выбранный из изопрена, бутадиена, 2,3-диметил-1,3-бутадиена, мирцена, 6,6-диметилфульвена, гексадиена, циклопентадиена, метилциклопентадиена, пиперилена и их сочетаний.

В одном варианте эластомер включает дериватизированное из изоолефина звено, дериватизированное из мультиолефина звено и дериватизированное из стирола звено. В другом варианте эластомер включает дериватизированное из изоолефина звено и дериватизированное из стирола звено, тем не менее в еще одном варианте эластомер включает дериватизированное из изоолефина звено и дериватизированное из мультиолефина звено.

В одном варианте выполнения изобретения эластомеры представляют собой статистические эластомерные сополимеры изоолефина с C₄ по С₇, такого как изобутилен, и пара-алкилстирольного сомономера, предпочтительно пара-метилстирола, содержащего по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, пара-изомера, а также включают функционализованные сополимеры, в которых по меньшей мере некоторые алкильные замещающие группы, имеющиеся в стирольных мономерных звеньях, содержат бензильный атом галогена или какую-либо другую функциональную группу. В другом варианте выполнения изобретения сополимер представляет собой статистический эластомерный сополимер этилена или α-олефина с С₃ по С₆ и пара-алкилстирольного сомономера, предпочтительно пара-метилстирола, содержащего по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, пара-изомера, а также включают функционализованные сополимеры, в которых по меньшей мере некоторые алкильные замещающие группы, имеющиеся в стирольных мономерных звеньях, содержат бензильный атом галогена или какую-либо другую функциональную группу. Предпочтительные материалы могут быть охарактеризованы как сополимеры, включающие следующие мономерные звенья, статистически размещенные вдоль полимерной цепи:

в которых R¹⁰ и R¹¹ независимо обозначают водородный атом, низший алкил, предпочтительно алкил с C₁ no С₇, или первичные или вторичные алкилгалогениды, а Х обозначает функциональную группу, такую как атом галогена. В предпочтительном варианте R¹⁰ и R¹¹ обозначают водородный атом. Вплоть до 60 мольных % пара-замещенных стирольных звеньев, входящих в сополимерную структуру, могут обладать функционализованной структурой в одном варианте и от 0,1 до 5 мольных % - в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте содержание функционализованной структуры составляет от 0,4 до 1 мольного %.

Функциональная группа Х может представлять собой атом галогена или сочетание атома галогена и какой-либо другой функциональной группы, такой которую можно внедрять нуклеофильным замещением бензильного атома галогена другими группами, такими как остатки карбоновых кислот, солей карбоновых кислот, эфиров, амидов и имидов карбоновых кислот, гидроксильная, алкоксидная, феноксидная, тиолатная, тиоэфирная, ксантогенатная, цианидная, нитрильная, аминогруппа и их смеси. Эти функционализованные изоолефиновые сополимеры, способ их получения, способы функционализации и вулканизации более конкретно изложены в US 5162445, а в частности, функционализованные амины, как они представлены выше.

Наиболее эффективными из таких функционализованных материалов являются эластомерные статистические сополимеры изобутилена и пара-метилстирола, включающие от 0,5 до 20 мольных % пара-метилстирола, в которых до 60 мольных % метильных замещающих групп, находящихся в бензильном кольце, содержат атом брома или хлора, предпочтительно атом брома (пара-бромметилстирол), а также сочетание пара-бромметилстирольной и других функциональных групп, таких как остатки сложного эфира и простого эфира. Эти галоидированные эластомеры технически доступны как эластомеры EXXPRO™ (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас) и сокращенно обозначены как "БИМС".

В предпочтительном варианте функциональную группу выбирают с таким расчетом, чтобы она могла взаимодействовать или образовывать полярные связи с функциональными группами, содержащимися в матричном полимере, например, такими как кислотные, амино- или гидроксильные функциональные группы, когда полимерные компоненты перемешивают при высоких температурах.

Эти функционализованные сополимеры характеризуются по существу гомогенным композиционным распределением, вследствие чего содержание пара-алкилстирольных звеньев в по меньшей мере 95 мас.% полимера находится в 10%-ном диапазоне относительно среднего содержания пара-алкилстирола в полимере. Целевые сополимеры характеризуются также узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn), составляющим меньше 5, более предпочтительно меньше 2,5, предпочтительная средневесовая молекулярная масса находится в интервале от 200000 до 2000000, а предпочтительная среднечисленная молекулярная масса находится в интервале от 25000 до 750000, как это определяют гельпроникающей хроматографией.

БИМСМ полимеры могут быть получены суспензионной полимеризацией мономерной смеси с использованием кислоты Льюиса в качестве катализатора, последующим галоидированием, предпочтительно бромированием, в растворе в присутствии галогена и инициатора свободнорадикальной полимеризации, такого как тепло и/или свет, и/или химический инициатор, и необязательным последующим электрофильным замещением атома брома другим функциональным остатком.

Предпочтительными БИМСМ полимерами являются бромированные полимеры, которые обычно содержат от 0,1 до 5 мольных % бромметилстирольных групп в пересчете на общее количество дериватизированных из мономеров звеньев в полимере. В другом варианте содержание бромметильных групп составляет от 0,2 до 3,0 мольного %, от 0,3 до 2,8 мольного % в ином варианте, от 0,4 до 2,5 мольного % в еще одном варианте и тем не менее от 0,3 до 2,0 в другом варианте, где целевым интервалом может быть любое сочетание любого верхнего предела с любым нижним пределом. Если выразиться по-другому, то предпочтительные сополимеры содержат от 0,2 до 10 мас.% атомов брома в пересчете на массу полимера, от 0,4 до 6 мас.% атомов брома в другом варианте и от 0,6 до 5,6 мас.% в еще одном варианте и являются по существу свободными от кольцевых атомов галогена или атомов галогена в главной полимерной цепи. В одном варианте выполнения изобретения сополимер представляет собой сополимер из звеньев, дериватизированных из изоолефина с C₄ по С₇ (или изомоноолефина), звеньев, дериватизированных из пара-метилстирола, и звеньев, дериватизированных из пара-галометилстирола, причем дериватизированные из пара-галометилстирола звенья содержатся в сополимере в количестве от 0,4 до 3,0 мольного % в пересчете на общее число звеньев пара-метилстирола, а дериватизированные из пара-метилстирола звенья содержатся в количестве от 3 до 15 мас.% в пересчете на общую массу полимера в одном варианте и от 4 до 10 мас.% в другом варианте. В еще одном варианте пара-галометилстирол представляет собой пара-бромметилстирол.

Галоидированный эластомер, который также может быть использован при выполнении настоящего изобретения, может также включать галоидированный бутилкаучуковый компонент. В том смысле, в котором оно использовано в настоящем описании, понятие "галоидированный бутилкаучук" относится как к бутилкаучуку, так и к так называемому "звездообразному" бутилкаучуку, описанному ниже. В одном варианте выполнения изобретения галоидированный каучуковый компонент представляет собой галоидированный сополимер изоолефина с C₄ по С₇ и мультиолефина. В другом варианте галоидированный каучуковый компонент представляет собой смесь полидиена или блок-сополимера и сополимера изоолефина с C₄ по С₇ и сопряженного или "звездообразного" бутильного полимера. Таким образом, галоидированный бутильный полимер, который может быть использован при выполнении настоящего изобретения, может быть представлен как галоидированный эластомер, включающий звенья, дериватизированные из изоолефина с C₄ по С₇, звенья, дериватизированные из мультиолефина, и звенья, дериватизированные из галоидированного мультиолефина, и включает как "галоидированный бутилкаучук", так и так называемый "галоидированный звездообразный" бутилкаучук.

В одном варианте галоидированный бутилкаучук представляет собой бромированный бутилкаучук, а в другом варианте представляет собой хлорированный бутилкаучук. Общие свойства и переработка галоидированных бутилкаучуков описаны в The Vanderbilt Rubber Handbook 105-122 (под ред. Robert F. Ohm., фирма R.T.Vanderbilt Co., Inc. 1990) и в Rubber Thechnology 311-321 (под ред. Maurice Morton, Chapman & Hall, 1995). Бутилкаучуки, галоидированные бутилкаучуки и звездообразные бутилкаучуки описаны Edward Kresge и H.C.Wang в 8 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Thechnology 934-955 (John Wiley & Sons, Inc. издание 4-ое, 1993).

Галоидированные каучуковые компоненты по настоящему изобретению включают, хотя ими их список не ограничен, бромированный бутилкаучук, хлорированный бутилкаучук, звездообразный изобутиленовый каучук, звездообразный бромированный бутилкаучук (изобутилен-изопреновый сополимер), изобутилен-бромметилстирольные сополимеры, такие как изобутилен/мета-бромметилстирольный, изобутилен/пара-бромметилстирольный, изобутилен-хлорметилстирольный, галоидированный изобутилен-циклопентадиеновый, изобутилен/пара-хлорметилстирольный и т.п. галометилированные ароматические сополимеры, которые описаны в US 4074035 и US 4395506, сополимеры изопрена и галоидированного изобутилена, полихлоропрен и т.п., а также смеси любых из вышеперечисленных материалов. Некоторые варианты галоидированного каучукового компонента описаны также в US 4703091 и 4632963.

Более конкретно в качестве одного варианта бромированного каучукового компонента по изобретению используют галоидированный бутилкаучук. Такой галоидированный бутилкаучук получают галоидированием бутилкаучука. В предпочтительном варианте исходные материалы для полимеризации олефинов, используемые при получении галоидированного бутилкаучука по изобретению, представляют собой те олефиновые соединения, которые обычно применяют при получении каучуковых полимеров бутильного типа. Эти бутильные полимеры получают реакцией в смеси сомономеров, в смеси, включающей по меньшей мере (1) изоолефиновый с C₄ по С₇ мономерный компонент, такой как изобутилен, и (2) мультиолефиновый или сопряженный диеновый мономерный компонент. Изоолефин составляет от 70 до 99,5 мас.% от общей массы смеси сомономеров в одном варианте и от 85 до 99,5 мас.% в другом варианте. Сопряженный диеновый компонент содержится в сомономерной смеси в количестве от 30 до 0,5 мас.% в одном варианте и от 15 до 0,5 мас.% в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте от 8 до 0,5 мас.% сомономерной смеси приходятся на долю сопряженного диена.

Изоолефин представляет собой соединение с C₄ по С₇, такое как изобутилен, изобутен-2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен и 4-метил-1-пентен. Мультиолефин представляет собой сопряженный диен с C₄ по С₇, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, циклопентадиен, гексадиен и пиперилен. Один вариант бутилкаучукового полимера по изобретению получают реакцией от 92 до 99,5 мас.% изобутилена и от 0,5 до 8 мас.% изопрена или тем не менее в другом варианте реакцией от 95 до 99,5 мас.% изобутилена и от 0,5 до 5,0 мас.% изопрена.

Галоидированный бутилкаучук получают галоидированием описанного выше бутилкаучукового продукта. Галоидирование можно проводить с помощью любого средства, и объем изобретения в настоящем описании каким-либо конкретным способом галоидирования не ограничен. Способы галоидирования полимеров, таких как бутильные полимеры, описаны в US 2631984, 3099644, 4554326, 4681921, 4650831, 4384072, 4513116 и 5681901. В одном варианте атом галогена находится в так называемых структурах II и III, как это обсуждается, например, в Rubber Technology на с.298-299 (1995). В одном из вариантов бутилкаучук галоидируют в гексановом разбавителе при температуре от 40 до 60°С с использованием в качестве галоидирующего агента брома (Br₂) или хлора (Cl₂). Такой галоидированный бутилкаучук обладает вязкостью по Муни от 20 до 70 (ML 1+8 при 125°С) в одном варианте и от 25 до 55 в другом варианте. Содержание галогена составляет от 0,1 до 10 мас.% в пересчете на массу галоидированного бутилкаучука в одном варианте и от 0,5 до 5 мас.% в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте массовое процентное содержание галогена в галоидированном бутилкаучуке составляет от 1 до 2,2 мас.%.

В другом варианте галоидированный бутиловый или звездообразный бутилкаучук может быть получен галоидированием таким образом, что галоидирование по своей природе оказывается главным образом аллиловым. Этого, как правило, добиваются с помощью такого средства, как свободно-радикальное бромирование или свободно-радикальное хлорирование, или по таким методам, как повторная обработка электрофильно-галоидированных каучуков, в частности, нагреванием каучука, с получением аллилового галоидированного бутилового и звездообразного бутилкаучука. Общие методы приготовления аллилового галоидированного полимера описаны Gardner и др. в US 4632963, US 4649178, US 4703091. Таким образом, в одном варианте выполнения изобретения галоидированный бутилкаучук представляет собой такой материал, у которого галоидированные мультиолефиновые звенья являются главным образом аллиловыми галоидированными звеньями и у которого содержание преимущественно аллиловой конфигурации достигает по меньшей мере 20 мольных % (относительно общего количества галоидированных мультиолефиновых звеньев) в одном варианте и по меньшей мере 30 мольных % в другом варианте. Такая система может быть отражена с помощью следующей структурной формулы:

в которой Х обозначает атом галогена, целесообразно атом хлора или брома, а доля q составляет по меньшей мере 20 мольных % в пересчете на общее число молей галогена в одном варианте, по меньшей мере 30 мольных % в другом варианте и тем не менее от 25 до 90 мольных % в еще одном варианте.

Промышленным вариантом галоидированного бутилкаучука по настоящему изобретению является продукт Bromobutyl 2222 (фирма ExxonMobil Chemical Company). Его вязкость по Муни составляет от 27 до 37 (ML 1+8 при 125°С, стандарт ASTM 1646, модифицированный метод), а содержание брома составляет от 1,8 до 2,2 мас.%. Другой промышленный вариант галоидированного бутилкаучука представляет собой Bromobutyl 2255 (фирма ExxonMobil Chemical Company). Его вязкость по Муни составляет от 41 до 51 (ML 1+8 при 125°С, по стандарту ASTM D1646, модифицированный метод), а содержание брома равно от 1,8 до 2,2 мас.%. Объем изобретения промышленным источником любого из галоидированных каучуковых компонентов не ограничен.

В качестве другого варианта бромированного каучука по настоящему изобретению применяют разветвленный или "звездообразный" галоидированный бутилкаучук. В одном варианте этот звездообразный галоидированный бутилкаучук ("ЗОГБ") представляет собой смесь бутилкаучука (либо галоидированного, либо негалоидированного) и полидиена или блок-сополимера (либо галоидированного, либо негалоидированного). Способы галоидирования подробно изложены в US 4074035, 5071913, 5286804, 5182333 и 6228978. Объем изобретения каким-либо конкретным методом получения ЗОГБ не ограничен. Для получения ЗОГБ во время полимеризации с образованием бутилового или галоидированного бутилкаучука полидиены/блок-сополимеры или агенты образования ответвлений (ниже в настоящем описании "полидиены"), как правило, обладают способностью к катионному взаимодействию и содержатся или могут быть смешаны с бутиловым или галоидированным бутилкаучуком. В качестве агента образования ответвлений или полидиена может быть исполь