Стабилизирующая добавка к топливам, способ ее получения и композиция, ее содержащая

Стабилизирующая добавка к топливам, способ ее получения и композиция, ее содержащая

Реферат

Изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, а именно к составу добавки к топливам, способу ее получения и топливной композиции, ее содержащей.

Фазовая нестабильность топлив (разделение на фазы при умеренных и низких температурах) обусловлена присутствием в них воды. В реальных условиях хранения и транспортирования обводнение топлив неизбежно. Основной причиной фазовой нестабильности является вода, вносимая, например, в бензины спиртами, и подтоварная вода - конденсат, накапливающийся в трубопроводах, хранилищах.

Помимо фазовой нестабильности присутствие воды и спиртов в топливах повышает их коррозионную активность.

Анализ литературных и патентных данных показывает, что в качестве стабилизаторов обводненных топлив можно использовать алифатические спирты C₃-C₁₂, алкилацетаты, простые и сложные эфиры и их металлоорганические производные, амины и другие классы органических соединений [1].

Однако эффективность этих добавок недостаточно высока. Поэтому требуются более эффективные добавки для связывания и распределения воды в объеме топлива.

Присутствие воды, например, в бензинах благоприятно сказывается на воспламеняемости и сгорании топлива, а также приводит к повышению антидетонационных свойств топлива, а присутствие воды в дизельных топливах приводит к снижению нагарообразования в камере сгорания, снижению выбросов окислов азота, созданию возможности применения водорастворимых катализаторов горения топлива [2]. То есть воду целесообразно удерживать в объеме топлива при условии обеспечения фазовой его стабильности.

Известно применение продукта взаимодействия монокарбоновой кислоты, например, олеиновой с диэтаноламином в качестве добавки к топливам, в частности:

- комплексной соли диэтаноламина с C₁₀-C₁₈ жирной кислотой в количестве 0,1-1,0 вес.% в качестве ингибитора коррозии обводненных топлив (RU 2307151 C1,2007),

- в качестве детергентной добавки к топливам для предотвращения образования отложений на поверхности деталей карбюратора (US 4230588 A),

- в виде амида жирной кислоты, например, олеиновой кислоты и диэтаноламина в количестве от 0,01 до 2,0 вес.% в качестве противоизносной добавки к топливам в композиции, включающей растворитель ряда C₁-C₅ спиртов. Указанный амид жирной кислоты получают взаимодействием жирной кислоты, например, олеиновой кислоты и диэтаноламина, взятых в эквимолярном соотношении, при 185°C (US 4204481 A; US 2006/0196111 A1),

- моноэфира олеиновой кислоты и диэтаноламина для повышения стабильности обводненных топлив к расслаиванию в течение 8-12 месяцев (SU 1243342 A1, 1994).

Известно также использование в качестве стабилизирующей добавки к моторным топливам продукта взаимодействия моно- или диэтаноламина с эфиром C₆-C₂₀ жирной кислоты в количестве от 0,002 до 0,2 вес.% (US 4729769 A) или продукта взаимодействия эфира жирной кислоты, например, олеиновой с алканоламином при молярном отношении, обеспечивающем образование полизамещенного алканоламинного производного, являющегося эффективным стабилизатором топлива в виде раствора в органическом растворителе

(WO 2009/050256 A, 2009).

Все известные добавки не являются универсальными, к тому же они труднодоступны, т.к. способ их получения предусматривает нагревание до высокой температуры, что энергетически усложняет технологию.

Наиболее близкой по существу к предложенному изобретению является добавка к автомобильному бензину, включающая ингибитор коррозии, представляющий собой комплексную соль алкиламина или диэтаноламина с насыщенной или ненасыщенной моно- или дикарбоновой кислотой с числом углеродных атомов до 30 в количестве 0,1-1,0 мас.%, и смесь спиртовых растворителей - 0,5-10 мас.% метанола и 1-50 мас.% спиртового сорастворителя, выполняющего роль стабилизатора, в обводненном этиловом спирте в количестве до 100 мас.% (RU 2307151 C1, 2007). Известная добавка при содержании ее в бензине от 3 до 15 мас.% обеспечивает антидетонационное действие, способствуя повышению октанового числа бензина на 3-8 единиц, а также фазовую стабильность топлива при низких температурах до минус 41°C и антикоррозионные свойства, соответствующие 0-1 баллу по ASTM D665.

Недостатком известной добавки является ее многокомпонентность, обусловленная необходимостью введения спиртового сорастворителя для обеспечения фазовой стабильности топлива, содержащего спирты C₁-C₂. Продукт взаимодействия монокарбоновой кислоты с диэтаноламином выполняет роль ингибитора коррозии и не обладает свойствами, обеспечивающими фазовую стабильность обводненных топлив.

Спиртовые стабилизаторы, как уже было сказано выше, не обладают достаточной эффективностью.

Задачей изобретения является разработка стабилизирующей добавки, обеспечивающей повышенную фазовую стабильность и антикоррозионное действие для обводненных топлив, а также антидетонационное действие для топлив, применяемых в двигателях с принудительным зажиганием.

Согласно изобретению предлагается универсальная стабилизирующая добавка для обводненного топлива, обеспечивающая его фазовую стабильность, антикоррозионное действие, а также антидетонационное действие топлив для двигателей с принудительным зажиганием, представляющая собой раствор эквимолекулярной смеси ненасыщенной жирной монокарбоновой кислоты с числом углеродных атомов 18-20 с алканоламином, в органическом растворителе, совместимом с топливом, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

эквимолекулярная смесь ненасыщенной жирной
монокарбоновой кислоты с числом
углеродных атомов 18-20 с алканоламином	10-60
указанный органический растворитель	40-90

В качестве ненасыщенной жирной монокарбоновой кислоты с числом углеродных атомов 18-20 могут быть использованы олеиновая, линолевая, линоленовая, арахидоновая кислоты. Целесообразно использовать олеиновую кислоту.

В качестве алканоламина используется моноэтаноламин.

В качестве растворителя целесообразно использовать органические растворители, совместимые с топливом. Для обеспечения фазовой стабильности топлив для двигателей с принудительным зажиганием предпочтительно использовать алифатические одноатомные спирты C₁-C₄ или их смеси; для дизельного топлива, например, - высшие спирты, в том числе сивушное масло или кубовый остаток производства бутиловых спиртов.

Стабилизирующую добавку готовят смешением ненасыщенной жирной монокарбоновой кислоты с числом углеродных атомов 18-20 и алканоламина, взятых в эквимолекулярном соотношении, в среде органического растворителя, совместимого с топливом, при комнатной температуре.

Органический растворитель является неотъемлемой частью стабилизирующей добавки, так как стабилизатор получают растворением в нем ненасыщенной жирной монокарбоновой кислоты с числом углеродных атомов 18-20 и алканоламина.

Стабилизирующая добавка для обеспечения фазовой стабильности и антикоррозионного действия применима для всех сортов и марок автомобильных топлив (бензинов, дизельных топлив, спиртосодержащих топлив).

В частности, применение добавки позволит при производстве спиртосодержащих бензинов использовать неабсолютированный этиловый спирт.

Исследования влияния концентрации стабилизатора в добавке показали, что при концентрациях стабилизатора меньше 10 мас.%, эффективность добавки снижается; при концентрации стабилизатора в добавке более 60 мас.% топливные композиции становятся гелеобразными.

Эффективность добавки в бензинах подтверждается примерами, приведенными в таблицах 1 и 2. В качестве растворителя во всех примерах таблиц 1 и 2 использовался этиловый ректификованный спирт (этанол-ректификат), а в качестве стабилизирующей добавки - эквимолекулярную смесь олеиновой кислоты с моноэтаноламином в указанном растворителе.

В примерах, приведенных в таблице 1, воду в бензины вводили искусственно, то есть в бензин добавляли заданное количество воды, затем вводили при перемешивании добавку до получения однородного прозрачного раствора.

Таблица 1
Результаты испытаний фазовой стабильности в бензинах
Марка бензина	Содержание воды, об.%	Количество стабилизирующей добавки, мас.%	Фазовая стабильность до Т, °С
Нормаль-80	5,0	20,0	минус 35
Регуляр-92	5,0	9,9	минус 35
Бензин прямогонный (Б-66)	0,67	2,13	минус 35
1,30	3,35	минус 35
2,0	5,78	минус 35

Таблица 2
Результаты испытаний фазовой стабильности в бензинах, содержащих этанол-ректификат
Марка бензина	Содержание ингредиентов в испытуемом образце, мас.%	Фазовая стабильность до Т, °С
Этанол-ректификат	Стабилизирующая добавка	Бензин
Нормаль-80	5,0	2,0	остальное	минус 45
Нормаль-80	10,0	8,0	остальное	минус 45
Регуляр-92	5,0	3,0	остальное	минус 45
Регуляр-92	10,0	10,0	остальное	минус 45
Премиум-95	5,0	5,0	остальное	минус 45
Премиум-95	10,0	13,0	остальное	минус 45

В таблице 2 приведены примеры обеспечения фазовой стабильности товарных бензинов при содержании в них этанола-ректификата (крепость 96,2 об.%, содержание воды 3,8 об.%) в количестве 5 и 10 мас.%.

Количество вводимой в топливо стабилизирующей добавки зависит от марки бензина и количества содержащейся в нем воды.

Чем больше низкокипящих фракций в топливе и чем больше воды содержится в топливе, тем большее количество стабилизирующей добавки потребуется для обеспечения фазовой стабильности топлива.

Меняя концентрацию и количество вводимой стабилизирующей добавки, можно обеспечить фазовую стабильность этанолсодержащих автомобильных бензинов во всем интервале температур эксплуатации.

Предлагается также топливная композиция для двигателей с принудительным зажиганием, включающая бензин, органический растворитель, совместимый с топливом, соответствующий растворителю в стабилизирующей добавке, и универсальную стабилизирующую добавку, при следующем соотношении компонентов (мас.%):

указанная стабилизирующая добавка	2,0-13,0
органический растворитель, совместимый
с топливом, соответствующий растворителю
в стабилизирующей добавке	1,0-10,0
бензин	остальное.

Композиция предпочтительно содержит бензин товарный и может содержать воду до 5 мас.%.

Топливная композиция представляет собой топливо для двигателей с принудительным зажиганием, содержащее стабилизирующую добавку и характеризующееся фазовой стабильностью (не расслаивается) при умеренных и низких температурах (до минус 45°C включительно) с содержанием воды до 5%, антикоррозионными и повышенными антидетонационными свойствами.

Топливную композицию готовят смешением указанных компонентов.

Нижеследующие примеры поясняют, но не ограничивают настоящее изобретение.

Пример 1. Для приготовления 1000 кг стабилизирующей добавки 20%-ной (для бензина) в 800 кг (80 мас.%) спирта этилового ректификованного добавляют 164 кг (16,4 мас.%) олеиновой кислоты и 36 кг (3,6 мас.%) этаноламина. Смесь перемешивают до получения однородного раствора.

Пример 2. Для приготовления 1000 кг стабилизирующей добавки 60%-ной (для бензина) в 400 кг (40 мас.%) спирта этилового ректификованного добавляют 492 кг (49,2 мас.%) линолевой кислоты и 108 кг (10,8 мас.%) этаноламина. Смесь перемешивают до получения однородного раствора.

Поскольку содержание этанола в бензинах ограничено до 10%, спирт этиловый (неабсолютированный) и добавку вводят в расчете на суммарное содержание спирта в топливе не более 10%.

Топливную композицию готовят при комнатной температуре.

Пример 3. Для приготовления 1000 кг топливной композиции в 874 кг (87,4 мас.%) бензина Премиум-95 добавляют 69 кг (6,9 мас.%) этанола-ректификата и 50 кг (5 мас.%) стабилизирующей добавки по примеру 1, содержащей 20 мас.%, стабилизатора и 80 мас.%, этанола-ректификата. Смесь перемешивают. Композиция получается однородной и не расслаивается при температуре до минус 45°C включительно в течение неограниченного времени.

Пример 4. Для приготовления 1000 кг топливной композиции в бензин Регуляр-92, содержащий 5% воды, добавляют 99 кг (9,9 мас.%) стабилизирующей добавки по примеру 2, содержащей 60 мас.%, стабилизатора и 40 мас.%, этанола-ректификата. Смесь перемешивают до однородной. Полученная композиция не расслаивается при температуре до минус 45°C включительно в течение неограниченного времени.

Пример 5. Для приготовления 1000 кг топливной композиции в 970 кг (97,0 мас.%) бензина Премиум-95 добавляют 10 кг (1,0 мас.%) этанола-ректификата и 20 кг (2,0 мас.%) стабилизирующей добавки по примеру 1, содержащей 20 мас.%, стабилизатора и 80 мас.%, этанола-ректификата. Смесь перемешивают. Композиция получается однородной и не расслаивается при температуре до минус 45°C включительно в течение неограниченного времени.

Пример 6. Для приготовления 1000 кг топливной композиции в 822 кг бензина Регуляр-92, содержащий 5% воды, добавляют 48 кг этанола-ректификата и 130 кг (13,0 мас.%) стабилизирующей добавки по примеру 2, содержащей 60 мас.% стабилизатора и 40 мас.% этанола-ректификата. Смесь перемешивают до однородной. Полученная композиция не расслаивается при температуре до минус 45°C включительно в течение неограниченного времени.

Топливные композиции по примерам 4-6 не расслаиваются в течение неограниченного времени при условии отсутствия дополнительного попадания воды в топливо.

В соответствии с требованиями ГОСТ Р 51866-2002 (EH 228-99) введение ингибитора коррозии является обязательным в случае возможности образования водной фазы в топливе [3].

Испытания антикоррозионного действия стабилизирующей добавки проведены по методике СТО 11605031-006-2006 «Бензины автомобильные. Методы определения защитных свойств» [4], аналогичной модифицированному методу АСТМ Д 665 [5].

Сущность метода заключается в качественной оценке коррозионного поражения стального стержня из Ст.3 по ГОСТ 380-94 161, погруженного в водно-топливную эмульсию в течение 4 часов при температуре 38°C.

Согласно рекомендации СТО 11605031-006-2006 и АСТМ Д 665 для определения степени коррозии поверхности стержня после испытания приняты визуальные критерии оценки, по которой максимальная степень коррозии (более 5% поверхности стержня покрыты продуктами коррозии) оценивается в 3 балла; поверхность стержня, свободная от следов коррозии (чистый стержень), оценивается в 0 баллов; промежуточным состояниям присваивается 1 или 2 балла в соответствии с данными критерий оценки, представленными в табл.3.

Испытуемый образец считается выдержавшим испытание, если степень коррозии стального стержня не превышает оценки 1 балла по приведенной табл.3.

Этиловый спирт-ректификат использовался с крепостью 96,2 об.%, то есть с содержанием воды 3,8 об.%. Стабилизирующая добавка представляет собой 26 мас.%, раствор стабилизатора (олеиновая кислота+этаноламин) в этиловом спирте той же концентрации (96,2 об.%).

Таблица 3
Критерии оценки степени коррозии стержня
Изменение поверхности стержня	Степень коррозии	Значение (балл)
Отсутствуют следы коррозии в виде пятен и точек	отсутствие	0
Не более шести темных точек и пятен диаметром не более 1 мм каждое	следы	1
Пятна и потускнения занимают не более 5% поверхности	умеренная	2
Пятна и потускнения занимают более 5% поверхности	сильная	3

При использовании стабилизирующей добавки по примеру 2 обеспечивается также отсутствие следов коррозии на стержне в виде пятен и точек.

Для оценки защитных свойств стабилизирующей добавки проведены испытания в эталонном топливе ИТ, состоящем из изооктана (80 об.%) и толуола (20 об.%), а также в товарном бензине марки Премиум-95 в присутствии дистиллированной воды. Соотношение топливо: водная фаза составляет 10:1 по объему.

В таблице 4 приведены результаты по антикоррозионной эффективности стабилизирующей добавки по примеру 1.

Таблица 4
Результаты испытаний антикоррозионной эффективности
Испытуемый образец	Вводимая добавка	Количество введенной добавки, мас.%	Степень коррозии	Описание стержня после испытания
Эталонная смесь ИТ	Спирт этиловый- ректификат	10	2	Пятна и потускнения занимают не более 5% поверхности
Бензин Премиум-95	Спирт этиловый-ректификат	10	3	Пятна и потускнения занимают более 5% поверхности
Эталонная смесь ИТ	Спирт этиловый-ректификат	6,3		Отсутствуют следы коррозии в виде пятен и точек
		0
Стабилизирую-щая добавка	5,0
Бензин Премиум-95	Спирт этиловый-ректификат	6,3		Отсутствуют следы коррозии в виде пятен и точек
	0
Стабилизирующая добавка	5,0

Как видно из результатов таблицы 4, спирт этиловый-ректификат в эталонном топливе и бензине проявляет сильную коррозию (2 и 3 балла соответственно), а образец, содержащий стабилизирующую добавку при концентрации 5,0 мас.%, проявляет высокие защитные свойства в образцах эталонного топлива ИТ и товарного бензина Премиум-95, в которых установлено отсутствие коррозии (0 баллов).

Кроме стабилизирующего и антикоррозионного действия стабилизирующая добавка на основе спиртов C₁-C₄ оказывает антидетонационное действие.

Испытания антидетонационной эффективности стабилизирующей добавки по примеру 1 проведены в смеси «70» (70% изооктана и 30% н-гептана по объему) с добавлением 5 мас.% или 10 мас.% этанола-ректификата по ГОСТ 511-82 [7].

Данный метод испытаний предназначен для количественного определения детонационной стойкости жидких топлив для двигателей с искровым зажиганием, выражаемой как октановое число по моторному методу (О.Ч./М.М.).

Результаты испытаний представлены в таблице 5.

Таблица 5
Результаты испытаний антидетонационной эффективности
Испытуемый образец	Содержание ингредиентов, мас.%	Антидетонационная эффективность
вода	стабилизатор	этанол	Октановое число по моторному методу ОЧ/М.М.	Прирост октанового числа по моторному методу ΔОЧ/М.М.
Смесь «70»	-	-	-	70,0	0
Смесь «70»+1,3 мас.%, этанол-ректификат+5 мас.%, стабилизирующей добавки	0,3	1,30	4,7	74,2	4,2
Смесь «70»+7,6 мас.%, этанол-ректификат+5 мас.%, стабилизирующей добавки	0,6	2,60	9,4	78,2	8,2

Данные таблицы 5 свидетельствуют об антидетонационной эффективности стабилизирующей добавки. Аналогичный результат получен при использовании стабилизирующей добавки по примеру 2.

Таким образом, разработанная стабилизирующая добавка является многофункциональной: обеспечивает совместимость углеводородных топлив с водой, защищает от коррозии металлические поверхности, контактирующие с топливом, повышает октановое число бензинов. Кроме того, она способствует снижению вредных выбросов в отработавших газах автомобилей, что обеспечивает улучшение экологии при эксплуатации автотранспорта [8], является легкодоступной и исключает энергетические затраты при ее получении.

Топливная композиция, содержащая стабилизирующую добавку, не расслаивается при умеренных и низких температурах (до минус 45°C) при содержании в ней воды до 5%.

Стабилизирующая добавка не имеет аналогов, является универсальной, может быть успешно использована в других системах, где требуется обеспечить фазовую совместимость гидрофобных и гидрофильных ингредиентов.

Источники информации

1. Этиловый спирт в моторном топливе. Справочное пособие под ред. В.В.Макарова, 2005.

2. А.М.Данилов, Применение присадок в топливах для автомобилей, Справочное издание, М., Химия, 2000.

3. ГОСТ Р 51866-2002 (EH 228-99) Топлива моторные. Бензин неэтилированный. Технические условия.

4. СТО 11605031-006-2006 Бензины автомобильные. Методы определения защитных свойств.

5. АСТМ Д 665 Стандартный метод определения антикоррозионных свойств ингибированных масел в присутствии воды.

6. ГОСТ 380-94 Сталь углеродистая обыкновенного качества. Марки.

7. ГОСТ 511-82 Топливо для двигателей. Моторный метод определения октанового числа.

8. П.Кирюшин. Биоэтанол в России. Возможность решения национальных стратегических задач // Международная биоэнергетика», 2008, №1, стр.20-22.

1. Универсальная стабилизирующая добавка для обводненного топлива, состоящая из раствора эквимолекулярной смеси ненасыщенной жирной монокарбоновой кислоты с числом углеродных атомов 18-20 с алканоламином в органическом растворителе, совместимым с упомянутым топливом, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

эквимолекулярная смесь ненасыщенной жирной
монокарбоновой кислоты с числом
углеродных атомов 18-20 с алканоламином	10-60
указанный растворитель	40-90

2. Добавка по п.1, отличающаяся тем, что ненасыщенной жирной монокарбоновой кислотой с числом углеродных атомов 18-20 является олеиновая кислота.

3. Добавка по п.1, отличающаяся тем, что алканоламином является моноэтаноламин.

4. Добавка по п.1, отличающаяся тем, что в качестве растворителя она содержит алифатические спирты C₁-C₄ или их смеси.

5. Способ получения универсальной стабилизирующей добавки для обводненного топлива по одному из пп.1-4, в котором смешивают ненасыщенную жирную монокарбоновую кислоту с числом углеродных атомов 18-20 и алканоламин, взятые в эквимолекулярном соотношении, в среде органического растворителя, совместимого с упомянутым топливом, при комнатной температуре.

6. Топливная композиция для двигателей с принудительным зажиганием, включающая бензин, универсальную стабилизирующую добавку по одному из пп.1-4 и органический растворитель, совместимый с топливом и соответствующий растворителю в универсальной стабилизирующей добавке, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

указанная стабилизирующая добавка	2,0-13,0
указанный органический растворитель	5,0-10,0
бензин	остальное

7. Топливная композиция по п.6, отличающаяся тем, что она содержит бензин товарный.