Способ получения замещенных фенолов, содержащих гем.-дихлорциклопропильный заместитель

Способ получения замещенных фенолов, содержащих гем.-дихлорциклопропильный заместитель

Реферат

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению замещенных фенолов, содержащих в своем составе гем.-дихлорциклопропильный заместитель, которые применяют в полимерной промышленности в качестве стабилизаторов и присадок.

Известен способ получения замещенных ароматических соединений, содержащих гем.-дихлорциклопропильный фрагмент, дихлоркарбенированием соответствующих алкенилфенолов при температуре 40-45°C в течение 4 часов в присутствии межфазного катализатора катамина АБ и гидрооксида натрия (Ганиуллина Э.Р., Злотский С.С, Вороненко Б.И., Куттауа А. Абдухади. Карбенирование арилаллиловых эфиров. // БХЖ - 2007 - Т.14-№3 - С.44-46).

Недостатками известного способа являются сложность получения и дороговизна требуемых исходных алкенилфенолов, а также низкая селективность их циклопропанирования, образование большого количества побочных продуктов - полиалкилфенолов. Последнее связано с реакцией дихлоркарбенирования по фенольному гидроксилу.

Техническая задача, решение которой предлагается в настоящем изобретении, заключается в разработке способа получения замещенных фенолов, содержащих в своем составе гем.-дихлорциклопропильный заместитель, отличающегося низким количеством образующихся побочных продуктов и увеличением выхода целевого продукта.

Указанная задача решается тем, что способ получения замещенных фенолов, содержащих гем.-дихлорциклопропильный заместитель, алкилированием фенолов алкенил-гем.-дихлорциклопропанами проводят в присутствии эфирата трехфтористого бора в качестве катализатора при температуре 50-65°C в течении 6-17 часов.

Реакция с фенолом отличается тем, что ее проводят при следующем соотношении компонентов, мас.%: эфирата трехфтористого бора 18-19; алкенил-гем.-дихлорциклопропанов 18-21.

Реакцию с 2,6-ди-трега-бутилфенолом проводят при следующем соотношении компонентов, мас.%: эфирата трехфтористого бора 10-11; алкенил-гем.-дихлорциклопропанов 10-13.

Способ осуществляется следующим образом.

Катализатор - эфират трехфтористого бора - перед реакцией очищают с помощью атмосферной перегонки (Т_КИП=126°C).

Используемые в реакции алкенил-гем.-дихлорциклопропаны с количественным выходом образуются при дихлоркарбенировании диенов доступными реагентами (хлороформом, щелочью) (Костиков P.P., Молчанов А.П. Взаимодействие дихлор- и дибромкарбенов с циклическими диеновыми углеводородами. // Ж.Орг. Хим. - 1975 - Т.11 - С.1861).

Алкенил-гем.-дихлорциклопропаны получают при дихлоркарбенировании различных диенов (дивинил, изопрен и др.). Данную реакцию ведут при охлаждении. Диен помещают в колбу с хлороформом и межфазным катализатором ТЭБАХ (триэтилбензиламмоний хлористый). При интенсивном перемешивании и охлаждении к реакционной массе прикапывают 50% раствор NaOH в течение часа. Затем реакционную массу перемешивают еще 1 час при 20°C. После чего смесь промывают водой до нейтральной реакции. Нижний органический слой сушат свежепрокаленным сульфатом магния, отфильтровывают и после отгонки хлороформа реакционную смесь подвергают атмосферной разгонке.

Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:

- NaOH - ГОСТ 4328-77;

- Хлороформ - ГОСТ 20015-88;

- BF₃-(C₂H₅)₂O - ТУ-6-09-804-77

- 2,6-ди-трет-бутилфенол - ТУ 38.5901237-90

- Фенол - ГОСТ 23519-93

- Триэтилбензиламмоний хлористый - ТУ 05763458-146-92

К фенолам добавляют катализатор (эфират трехфтористого бора), при перемешивании и нагревании данной смеси до 50-65°C в колбу медленно прикапывают алкенил-гем.-дихлорциклопропаны. Мольное соотношение алкенил-гем.-дихлорциклопропан: фенол: катализатор =1:5:1. После завершения прикапывания реакционную массу нагревают в течение от 6 до 17 часов при интенсивном перемешивании. По окончании реакции реакционную массу охлаждают до 20-25°C и экстрагируют соответствующим растворителем. Органический слой промывают водой, затем раствором NaHCO₃ и сушат MgSO₄ после упаривания растворителя.

Пример

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой с гидрозатвором, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, загружают 9,4 г (0,1 моль) фенола и 2,82 г (0,02 моль) катализатора эфирата трехфтористого бора, при перемешивании и нагревании до 50-65°C медленно прикапывают 0.0146 моль 1,1-дихлор-2-винилциклопропана.

После завершения прикапывания реакционную массу нагревают при 50-65°C в течение 17 часов при интенсивном перемешивании. По окончании реакции реакционную массу охлаждают до 20-25°C и экстрагируют растворителем. Органический слой промывают водой, затем раствором NaHCO₃ и сушат MgSO₄ после упаривания растворителя.

Выход 4-[1-(2,2-дихлорциклопропил)этил]фенола - смесь n- и о-изомеров - 97%.

Результаты синтезов с другими алкенил-гем.-дихлорциклопропанами и с 2,6-ди-трет-бутилфенолом приведены в таблице, синтезы проведены аналогично примеру 1.

Из таблицы видно, что предлагаемый способ позволит достигнуть выхода замещенных фенолов, содержащих гем.-дихлорциклопропильный фрагмент, 95% по сравнению с прототипом, где выход достигает 90%, уменьшить количество побочных продуктов - полиалкилфенолов, что обеспечит широкое использование его в качестве стабилизаторов и присадок в полимерной промышленности.

1. Способ получения замещенных фенолов, содержащих гем.-дихлорциклопропильный заместитель, алкилированием фенолов алкенил-гем.-дихлорциклопропанами проводят в присутствии эфирата трехфтористого бора в качестве катализатора при температуре 50-65°С в течение 9-17 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию с фенолом проводят при следующем соотношении компонентов, мас.%: эфирата трехфтористого бора 18-19; алкенил-гем.-дихлорциклопропанов 18-21.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию с 2,6-да-трет-бутилфенолом проводят при следующем соотношении компонентов, мас.%: эфирата трехфтористого бора 10-11; алкенил-гем.-дихлорциклопропанов 10-13.