Способ выделения метакриловой кислоты из жидкой фазы, содержащей акриловую кислоту в качестве основного компонента и целевого продукта, а также метакриловую кислоту в качестве побочного компонента

Способ выделения метакриловой кислоты из жидкой фазы, содержащей акриловую кислоту в качестве основного компонента и целевого продукта, а также метакриловую кислоту в качестве побочного компонента

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу выделения метакриловой кислоты из жидкой фазы, содержащей акриловую кислоту в качестве основного компонента и целевого продукта, а также метакриловую кислоту в качестве побочного компонента.

Акриловая кислота является важнейшим мономером, который как таковой или в виде сложного алкилового эфира используют для производства, например, пригодных в качестве клеев или суперабсорбирующих воду полимеров (смотри, например, международные заявки WO 02/055469 и WO 03/078378).

Во всем мире промышленный синтез акриловой кислоты почти исключительно осуществляют методом (как правило, двухступенчатого) гетерогенно катализируемого частичного окисления пропилена (смотри, например, европейскую заявку на патент ЕР-А 990636, заявку США на патент US-А 5198578, европейские заявки на патент ЕР-А 1015410, ЕР-А 1484303, ЕР-А 1484308, ЕР-А 1484309 и заявку США на патент US-A 2004/0242826). При этом в качестве исходного продукта используют пропилен со сравнительно высокой степенью чистоты (смотри немецкую заявку на патент DE-A 10131297). Производство подобного чистого исходного пропилена является относительно трудоемким и затратоемким процессом. Исходным сырьем для его получения обычно являются сырые парафиновые углеводороды, процесс выделения высокочистого пропилена из которых, как правило, включает разнообразные операции очистки (смотри немецкую заявку на патент DE-A 3521458). Операции очистки пропилена, как правило, состоят в отделении отличающихся от него олефинов, а также отличающихся от него других побочных продуктов, включая побочные компоненты, уже содержащиеся в сыром парафиновом углеводороде.

При этом первостепенное значение имеет отделение пропилена от примеси пропана. В связи с подобием физических свойств этих углеводородов прежде всего их разделение отличается высокой капиталоемкостью и энергоемкостью. Поскольку преобладающие количества выделяемого указанным выше образом пропилена направляют на последующую полимеризацию (например, синтез полипропилена, требующий использование пропилена с высокой степенью чистоты) и при этом формируются высокие цены, указанные выше процессы выделения несмотря на сопровождающие их затраты, обусловленные переработкой сырья на крекинг-установках нефтеперерабатывающих предприятий и установках для парофазного крекинга, являются обычными для промышленного уровня техники. Доля чистого пропилена, направляемая на частичное окисление до акриловой кислоты, по сравнению с потребностью в нем сферы производства полипропилена имеет второстепенное значение и представляет собой побочный потребляемый поток, что обусловливает приемлемую цену исходного пропилена для синтеза акриловой кислоты.

Характерная особенность акриловой кислоты частичным парофазным каталитическим окислением выделяемого указанным выше образом сравнительно чистого пропилена состоит в том, что несмотря на высокую чистоту исходного пропилена получают акриловую кислоту не как таковую, а прежде всего в виде компонента газообразной смеси продуктов, образующихся вследствие одновременного протекания побочных реакций, из которой акриловая кислота подлежит последующему выделению.

Подобная газообразная смесь продуктов, как правило, содержит также неполностью превращенные реагенты, в некоторых случаях неполностью превращенные промежуточные продукты, а также инертный газообразный разбавитель, используемый с целью улучшения теплоотвода и обеспечения производственной взрывобезопасности.

Под инертным газообразным разбавителем в соответствии с настоящим изобретением подразумевают компонент реакционного газа, который в условиях целевой реакции характеризуется инертным поведением и более 95 мол.%, предпочтительно более 97, или 98, или 99 мол.% которого остается химически неизменным (оценивается каждый из инертных компонентов реакционного газа).

Для перевода акриловой кислоты, содержащейся в указанной выше газообразной смеси продуктов, в конденсированную (прежде всего жидкую) фазу реализуемого на стадии основного разделения, которой при необходимости предшествует прямое и/или косвенное охлаждение газообразной смеси продуктов, по существу пригоден любой известный, обычно используемый метод разделения.

Подобным методом может являться, например, абсорбция с использованием пригодного растворителя (например, воды, высококипящего органического растворителя, водные растворы) и/или частичная или преимущественно полная конденсация (например, фракционирующая конденсация) (в этой связи смотри указанные выше публикации, а также европейские заявки на патент ЕР-А 1388533, ЕР-А 1388532, немецкую заявку на патент DE-A 10235847, европейскую заявку на патент ЕР-А 792867, международную заявку WO 98/01415, европейские заявки на патент ЕР-А 1015411, ЕР-А 1015410, международные заявки WO 99/50219, WO 00/53560, WO 02/09839, немецкую заявку на патент DE-A 10235847, международную заявку WO 03/041833, немецкие заявки на патент DE-A 10223058, DE-A 10243625, DE-A 10336386, европейскую заявку на патент ЕР-А 854129, заявку США на патент US-A4 317926, немецкие заявки на патент DE-A 19837520, DE-A 19606877, DE-A 190501325, DE-A 10247240, DE-A 19740253, европейские заявки на патент ЕР-А 695736, ЕР-А 982287, ЕР-А 1041062, ЕР-А 117146, немецкие заявки на патент DE-А 4308087, DE-A 4335172, DE-A 4436243, DE-A 19924532, DE-A 10332758, DE-A 19924533). Акриловая кислота может быть выделена также в соответствии с европейскими заявками на патент ЕР-А 982287, ЕР-А 982289, немецкими заявками на патент DE-A 10336386, DE-A 10115277, DE-A 19606877, DE-A 19740252, DE-A 19627847, европейскими заявками на патент ЕР-А 920408, ЕР-А 1068174, ЕР-А 1066239, ЕР-А 1066240, международными заявками WO 00/53560, WO 00/53561, немецкой заявкой на патент DE-A 10053086 и европейской заявкой на патент ЕР-А 982288. Оптимальные методы выделения акриловой кислоты описаны также в международных заявках WO 2004/063138 и WO 2004/035514 и немецких заявках на патент DE-A 10243625 и DE-A 10235847.

Дальнейшее выделение акриловой кислоты требуемой степени чистоты из образующейся в результате указанного выше основного разделения жидкой (конденсированной) фазы, содержащей акриловую кислоту в качестве целевого продукта, осуществляют известными из уровня техники методами, причем в зависимости от содержащихся кроме акриловой кислоты прочих (побочных) продуктов, состав которых прежде всего определяется, в частности, используемыми для частичного окисления пропилена катализаторами и прочими выбранными условиями этой реакции, можно использовать самые разнообразные комбинации методов экстракции, десорбции, ректификации, азеотропной дистилляции и/или кристаллизации. Особенно высокие требования к чистоте акриловой кислоты предъявляют в том случае, если она предназначена для получения суперабсорбирующих воду полимеров (полиакриловых кислот, соответственно солей, образуемых этими кислотами со щелочными металлами), поскольку подобные полимеры используют прежде всего в сфере гигиены, в которой действуют медицинские стандарты. Таким образом, целью преобладающего числа методов синтеза акриловой кислоты является обладающий максимально возможной экономичностью процесс получения чистой акриловой кислоты, пригодной для получения суперабсорбирующих воду полимеров.

Характерной особенностью рассматриваемой общепринятой технологии синтеза акриловой кислоты является отсутствие образования метакриловой кислоты в качестве побочного продукта, во всяком случае ее отсутствие в аналитически обнаруживаемых, соответственно аналитически очевидных количествах, что в первую очередь обусловлено высокой степенью чистоты исходного пропилена. Так, например, метакриловая кислота в качестве возможного побочного компонента синтеза акриловой кислоты не упоминается ни в одной из приведенных ниже известных из уровня техники публикаций, хотя большинство их и включает подробнейшее описание анализа побочных продуктов: международные заявки WO 98/01414, WO 01/92197, европейские заявки на патент ЕР-А 648732, ЕР-А 1305097, ЕР-А 1484308, ЕР-А 1484309, заявка США на патент US-А 2004/0242826, немецкая заявка на патент DE-A 10336386, международные заявки WO 02/055469, WO 03/078378, WO 01/77056, WO 03/041833, немецкая заявка на патент DE-A 19606877, европейские заявки на патент ЕР-А 792867, ЕР-А 920408, ЕР-А 1015411, ЕР-А 1015410, немецкая заявка на патент DE-A 19838845, международные заявки WO 03/041833, WO 02/090310, немецкая заявка на патент DE-A 10122787, международная заявка WO 03/041832, европейские заявки на патент ЕР-А 1068174, ЕР-А 1066239, ЕР-А 1163201, ЕР-А 1159249, ЕР-А 1189861, ЕР-А 1252129, международная заявка WO 01/77056, немецкие заявки на патент DE-A 10235847, DE-A 10243625 и международная заявка WO 2004/035514. Вышесказанное касается также цитируемых в указанных заявках документов, относящихся к соответствующему уровню техники.

С другой стороны, если бы при синтезе акриловой кислоты происходило образование метакриловой кислоты в качестве побочного компонента, она являлась бы особенно нежелательной остаточной примесью акриловой кислоты, не обойденной вниманием в уровне техники. Прежде всего это обусловлено тем, что метакриловая кислота в связи с положительным индуктивным эффектом присутствующей в ней метильной группы в гораздо меньшей степени склонна к радикальной полимеризации, нежели акриловая кислота.

Следовательно, при использовании для получения суперабсорбирующих воду полимеров радикальной полимеризацией акриловой кислоты, содержащей лишь следы метакриловой кислоты, следует исходить из того, что метакриловая кислота в соответствующих выбранных условиях полимеризации будет в недостаточной степени входить в состав образующегося полимера, оставаясь в нем в качестве соединения с виниловой ненасыщенностью и обусловливая возникновение проблем при последующем применении подобного полимера в сфере гигиены. Кроме того, присутствие метакриловой кислоты в образующемся полимере может оказывать отрицательное влияние на его качество (например, молекулярно-массовое распределение, степень сшивания и так далее).

В поисках экономически более выгодного источника пропилена, который можно было бы использовать для гетерогенно катализируемого частичного окисления до акриловой кислоты, предлагалось также исходить из пропана, который на предшествующей частичному окислению пропилена реакционной стадии предлагалось гомогенно, и/или гетерогенно катализируемым окислительным дегидрированием частично превращать в пропилен и использовать его без дорогостоящего отделения от непревращенного пропана для частичного окисления в акриловую кислоту (смотри, например, международные заявки WO 03/076370, WO 01/96271, европейскую заявку на патент ЕР-А 117146, международную заявку WO 03/011804, заявку США на патент US-A 3161670, немецкую заявку на патент DE-A 3313573, международную заявку WO 01/96270 и цитируемые в этих заявках документы, соответствующие уровню техники). Согласно немецким заявкам на патент DE-A 10246119 и DE-A 10245585 при этом предлагалось осуществлять разделение, обеспечивающее как можно более полное отсутствие в предназначенной для частичного окисления пропилена исходной реакционной газовой смеси С₄-углеводородов как нежелательных примесей, ухудшающих рабочие характеристики катализатора частичного окисления. Недостаток подобной технологии состоит в том, что соответствующие операции разделения являются дорогостоящими и в некоторых случаях экономически недопустимыми, если их целью является исключительно получение исходного пропилена, предназначенного для синтеза акриловой кислоты, соответственно при экономичном применении подобной технологии достигают лишь ограниченного эффекта разделения.

Вместе с тем на рынке сбыта по особенно благоприятной цене могут быть приобретены фракции пропана с ощутимым содержанием насыщенных или ненасыщенных С₄-углеводородов, которые в виде малопригодных для дальнейшего использования побочных потоков образуются в процессе получения особо чистого пропана или являются результатом полного отказа от дорогостоящего разделения С₃-/С₄-углеводородов при осуществлении подобного процесса.

Благоприятная цена указанных фракций пропана лишь в единичных случаях может рентабельным образом скомпенсировать ухудшение рабочих характеристик катализаторов, используемых для последующего синтеза акриловой кислоты частичным окислением пропилена, соответственно затраты, обусловленные необходимостью преждевременной замены этих катализаторов.

Недостаток в некоторых случаях привлекательной технологии синтеза акриловой кислоты, отличающейся от указанного выше обычного метода ее получения, состоит в том, что в зависимости от катализаторов, используемых для гетерогенно катализируемого частичного окисления пропилена, одновременно с основной реакцией его частичного окисления до акриловой кислоты в качестве побочного продукта образуется метакриловая кислота, что обусловлено частичным окислением содержащейся в исходном пропилене примеси С₄-углеводородов (например, изобутилена и изобутана) и обусловливает указанные в немецких заявках на патент DE-A 10219686, DE-A 3313573 и европейской заявке на патент ЕР-А 297445 недостатки. В зависимости от используемого катализатора и реакционных условий аналогичные недостатки могут быть присущи синтезу акриловой кислоты прямым частичным окислением пропана, содержащего в качестве примесей С₄-углеводороды, о чем сообщается, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 608838 и немецких заявках на патент DE-A 19835247, DE-A 10245585, а также DE-A 10246119. Другим возможным. исходным соединением с тремя атомами углерода, предназначенным для гетерогенно катализируемого синтеза акриловой кислоты частичным окислением и в некоторых случаях содержащим примеси С₄-углеводородов или их окисленных производных, является акролеин (смотри европейские заявки на патент ЕР-А 700893 и ЕР-А 700714).

Исходя из вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача предложить максимально эффективный способ выделения метакриловой кислоты из жидкой фазы, содержащей акриловую кислоту в качестве основного компонента и целевого продукта, а также метакриловую кислоту в качестве побочного компонента.

Указанная задача решается благодаря способу выделения метакриловой кислоты из жидкой фазы Р, содержащей акриловую кислоту в качестве основного компонента и целевого продукта, а также метакриловую кислоту в качестве побочного компонента, отличающемуся тем, что выделение осуществляют кристаллизацией, причем акриловая кислота концентрируется в образующемся кристаллизате, а метакриловая кислота в остающемся маточном растворе.

Указанный способ выделения метакриловой кислоты эффективен лишь при том условии, что при формировании кристаллов акриловой кислоты в основном отсутствует внедрение в них метакриловой кислоты. Подобная ситуация, как правило, имеет место в том случае, если характеризующий процесс кристаллизации коэффициент обеднения A^MAS (MAS означает метакриловую кислоту) составляет ≥15. При этом в общем случае под коэффициентом обеднения А подразумевают отношение количества примеси, остающейся в маточном растворе, к количеству примеси, остающейся в кристаллизате (соответствующие количества выражены в мас.% в пересчете на общее количество маточного раствора, соответственно на общее количество кристаллизата; например, маточный раствор и кристаллизат можно в основном полностью отделить друг от друга центрифугированием и/или промывкой и на основании результатов последующего анализа определить коэффициент обеднения А; для этого, как правило, достаточно отделить более 90 мас.%, предпочтительно более 95, 97, 98 или 99 мас.% маточного раствора от его общего количества).

В случае, если примесями акриловой кислоты являются уксусная кислота и пропионовая кислота, соответствующие коэффициенты обеднения (A^ES и A^PS) обычно составляют ≤10. Таким образом, указанные кислоты внедряются в кристаллы акриловой кислоты и лишь с трудом могут быть экстрагированы из них, например, посредством соответствующей промывки. Следовательно, отделение обеих указанных примесей от акриловой кислоты кристаллизацией, как правило, может быть реализовано посредством менее эффективной и капиталоемкой многоступенчатой технологии, например, рекомендуемой в европейской заявке на патент ЕР-А 616998 многоступенчатой комбинации динамической и статической кристаллизации, которая наряду с многоступенчатостью предусматривает использование по меньшей мере одного динамического и по меньшей мере одного статического кристаллизатора. Впрочем, в особых рамочных условиях кристаллизации (смотри прежде всего международные заявки WO 03/078378 и WO 01/77056) образуются кристаллические формы акриловой кислоты, уксусная и пропионовая кислоты из которых могут быть сравнительно легко удалены последующей промывкой расплавом чистой акриловой кислоты.

Чем выше значение коэффициента A^MAS, тем более эффективным является осуществляемое кристаллизацией отделение метакриловой кислоты от акриловой кислоты.

В результате детальных исследований неожиданно было обнаружено, что при осуществляемом кристаллизацией выделении метакриловой кислоты из жидкой фазы, содержащей акриловую кислоту в качестве основного компонента и целевого продукта, а также метакриловую кислоту в качестве побочного компонента, коэффициенты обеднения A^MAS, определенные даже после единственного цикла центробежного отделения маточного раствора от кристаллизата, как правило, составляют 30 и более (при разделении в промывной колонне A^MAS достигают значений, составляющих по меньшей мере ≥100, в оптимальных случаях ≥1000), тогда как в обратной ситуации, то есть при осуществляемом кристаллизацией выделении акриловой кислоты из жидкой фазы, содержащей метакриловую кислоту в качестве основного компонента и целевого продукта, а также акриловую кислоту в качестве побочного компонента, коэффициенты обеднения для акриловой кислоты A^AS, как правило, составляют ≤15. Приведенные выше данные оказались неожиданными. Их неожиданность прежде всего обусловлена тем, что чистая акриловая кислота (температура плавления 14°С) и чистая метакриловая кислота (температура плавления 15°С) обладают почти идентичными точками плавления при давлении 1 бар (смотри, например, Römpps Chemie-Lexikon). Однако по испаряемости при нормальном давлении указанные кислоты гораздо сильнее отличаются друг от друга по сравнению с их поведением при плавлении (температура кипения акриловой кислоты составляет 141°С, метакриловой кислоты 161°С), что наводит на мысль о целесообразности выделения метакриловой кислоты, например, ректификацией. Кроме того, указанные выше физические характеристики служат основанием для того, чтобы при, как правило, выполняемой согласно уровню техники кристаллизационной очистке акриловой кислоты, которая уже была подвергнута очистке другими методами термического разделения (смотри, например, европейскую заявку на патент ЕР-А 616998), осуществлять дополнительную очистку акриловой кислоты, полностью освобожденной от метакриловой кислоты. В контексте настоящего описания «полное освобождение от метакриловой кислоты» означает, что присутствие метакриловой кислоты не может быть обнаружено методами газовой хроматографии.

Предлагаемый в настоящем изобретении способ с указанными выше экспериментально установленными параметрами открывает возможность удовлетворяющего соответствующим требованиям выделения примеси метакриловой кислоты, которая препятствует синтезу пригодной для получения суперабсорбирующих полимеров чистой акриловой кислоты, благодаря единственной операции разделения (единственной стадии кристаллизации), реализуемой в процессе синтеза акриловой кислоты.

Формулировка «жидкая фаза Р (соответственно газовая смесь или газообразная смесь продуктов), содержащая акриловую кислоту в качестве основного компонента и целевого продукта, а также метакриловую кислоту в качестве побочного компонента» в контексте настоящего описания используется для констатации лишь того обстоятельства, что жидкая фаза Р (соответственно газовая смесь или газообразная смесь продуктов) содержит акриловую кислоту и метакриловую кислоту в молярном соотношении V, составляющем по меньшей мере 3:2. Однако в соответствии с предлагаемым в изобретении способом соотношение V, очевидно, может составлять также по меньшей мере 2:1, по меньшей мере 3:1, по меньшей мере 4:1, по меньшей мере 5:1, по меньшей мере 6:1, по меньшей мере 7:1, по меньшей мере 8:1, по меньшей мере 9:1 или по меньшей мере 10:1. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом целесообразным является также соотношение V, составляющее по меньшей мере 15:1, по меньшей мере 20:1, по меньшей мере 25:1, по меньшей мере 30:1, по меньшей мере 35:1, по меньшей мере 40:1, по меньшей мере 45:1, по меньшей мере 50:1, по меньшей мере 60:1, по меньшей мере 70:1, по меньшей мере 80:1, по меньшей мере 90:1 или по меньшей мере 100:1.

Во многих относящихся к сфере технического применения случаях соотношение V составляет по меньшей мере 200:1, по меньшей мере 300:1, по меньшей мере 400:1, по меньшей мере 500:1, по меньшей мере 600:1, по меньшей мере 700:1, по меньшей мере 800:1, по меньшей мере 900:1 или по меньшей мере 1000:1.

Однако предлагаемый в изобретении способ не утрачивает значения даже в том случае, если соотношение V составляет по меньшей мере 2000:1, по меньшей мере 3000:1, по меньшей мере 4000:1, по меньшей мере 5000:1, по меньшей мере 6000:1, по меньшей мере 7000:1, по меньшей мере 8000:1, по меньшей мере 9000:1 или по меньшей мере 10000:1. Соотношение V в соответствии с предлагаемым в изобретении способом безусловно может составлять также по меньшей мере 20000:1, по меньшей мере 30000:1, по меньшей мере 40000:1, по меньшей мере 50000:1, по меньшей мере 60000:1, по меньшей мере 70000:1, по меньшей мере 80000:1, по меньшей мере 90000:1 или по меньшей мере 100000:1.

Таким образом, предлагаемый в изобретении способ сохраняет свое значение прежде всего при промышленном синтезе акриловой кислоты также в тех случаях, если жидкая фаза Р (соответственно газовая смесь или газообразная смесь продуктов) содержит лишь 10 млн^-1 мас. метакриловой кислоты в пересчете на содержащуюся в жидкой фазе акриловую кислоту.

Следовательно, соотношение V в соответствии с предлагаемым в изобретении способом может составлять, например, от 3:2 до 100000:1, от 2:1 до 70000:1, от 3:1 до 50000:1, от 4:1 до 30000:1, от 5:1 до 10000:1, от 6:1 до 8000:1, от 7:1 до 6000:1, от 8:1 до 5000:1, от 9:1 до 2000:1, от 10:1 до 1000:1, от 20:1 до 800:1, от 30:1 до 600:1, от 40:1 до 400:1, от 50:1 до 300:1, от 60:1 до 200:1 или от 70:1 до 100:1.

Указанные выше соотношения прежде всего соответствуют содержанию акриловой кислоты в жидкой фазе Р, составляющему по меньшей мере 10 мас.%, по меньшей мере 20 мас.%, по меньшей мере 30 мас.%, по меньшей мере 40 мас.%, по меньшей мере 50 мас.%, по меньшей мере 60 мас.% (соответственно по меньшей мере 65 мас.%), по меньшей мере 70 мас.%, по меньшей мере 80 мас.%, по меньшей мере 90 мас.%, по меньшей мере 93 мас.%, по меньшей мере 94 мас.%, по меньшей мере 95 мас.%, по меньшей мере 96 мас.%, по меньшей мере 97 мас.%, по меньшей мере 98 мас.%, по меньшей мере 99 мас.%, по меньшей мере 99,5 мас.%, по меньшей мере 99,7 мас.%, по меньшей мере 99,9 мас.% или по меньшей мере 99,95 мас.% или еще более высокому содержанию акриловой кислоты.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом типичное содержание метакриловой кислоты в указанной выше жидкой фазе Р может составлять от 0,001 до 15 мас.%, от 0,01 до 15 мас.%, от 0,02 до 10 мас.%, от 0,03 до 7 мас.%, от 0,04 до 5 мас.%, от 0,05 до 3 мас.%, от 0,07 до 2 мас.%, от 0,09 до 1,5 мас.% или от 0,1, соответственно 0,15 мас.%, до 1 или 0,5 мас.%, в пересчете на содержащуюся в жидкой фазе акриловую кислоту.

Возможность выпадения кристаллов акриловой кислоты охлаждением жидких фаз Р указанного выше состава в каждом конкретном случае зависит от общего состава жидкой фазы Р. В соответствии с международной заявкой WO 03/078378 выпадение кристаллов акриловой кислоты может происходить даже в том случае, если жидкие фазы Р содержат от 0,5 до 90 мас.%, от 7 до 50 мас.%, от 10 до 25 мас.%, от 10 до 85 мас.%, соответственно от 15 до 80 мас.%, или от 25 до 75 мас.% воды.

Из европейской заявки на патент ЕР-А 002612 известно, что нарушить эвтектику смеси воды с акриловой кислотой, тем самым способствуя кристаллизации акриловой кислоты, можно, например, благодаря добавлению к ее водным растворам солей, что относится и к низким содержаниям акриловой кислоты (подобное вспомогательное мероприятие можно использовать также при осуществлении предлагаемого в настоящем изобретении способа).

Аналогичным образом согласно международной заявке WO 99/06348 перед выделением акриловой кислоты из водных фаз Р кристаллизацией рекомендуется добавлять полярные органические вещества (подобное вспомогательное мероприятие можно использовать также при осуществлении предлагаемого в настоящем изобретении способа).

В соответствии с немецкой заявкой на патент DE-A 19838845 выпадение кристаллов акриловой кислоты при охлаждении жидких фаз Р, содержащих акриловую кислоту и органический растворитель, температура кипения которого в нормальных условиях превышает температуру кипения акриловой кислоты, как правило, происходит в том случае, если жидкая фаза Р содержит от >60 до <99,9 мас.% акриловой кислоты, от 0,1 до 40 мас.% высококипящего органического растворителя и от >0 до 35 мас.% образующихся при парофазном каталитическом синтезе акриловой кислоты побочных компонентов. Жидкие фазы Р согласно заявке DE-A 19838845, которая является неотъемлемой частью настоящего описания, также могут быть подвергнуты обработке предлагаемым в настоящем изобретении способом в случае, если они содержат необходимую согласно изобретению примесь метакриловой кислоты.

Учитывая вышеизложенное, следует исходить из того, что акриловая кислота при охлаждении регулярно выкристаллизовывается из подлежащих обработке предлагаемым в изобретении способом жидких фаз Р, которые содержат по меньшей мере ≥65 мас.% акриловой кислоты.

Таким образом, предлагаемый в изобретении способ предпочтительно пригоден прежде всего для обработки содержащих примесь метакриловой кислоты жидких фаз Р в том случае, если они содержат от 65 до 99,5 мас.%, от 70 до 99,5 мас.%, от 80 до 99,5 мас.%, от 85 до 99 мас.%, от 90 до 98 мас.% или от 93 до 97 мас.% акриловой кислоты. Прежде всего предлагаемый в изобретении способ пригоден в том случае, если жидкие фазы Р одновременно содержат от 0,01 до 15мас.%, от 0,02 до 10мас.%, от 0,03 до 7мас.%, от 0,04 до 5мас.%, от 0,05 до 3мас.%, от 0,07 до 2мас.%, от 0,09 до 1,5мас.% или от 0,1, соответственно 0,15мас.%, до 1 или 0,5мас.% метакриловой кислоты в пересчете на содержащуюся в жидкой фазе акриловую кислоту.

Жидкие фазы Р, подлежащие обработке предлагаемым в изобретении способом, в частности, могут быть получены известными из уровня техники методами из газообразных смесей продуктов, содержащих акриловую кислоту в качестве основного компонента и метакриловую кислоту в качестве побочного компонента, которые образуются в результате гетерогенно катализируемого частичного окисления, например, содержащих указанные выше примеси исходных продуктов для синтеза акриловой кислоты с тремя атомами углерода (пропана, пропилена и/или акролеина; исходными продуктами с тремя атомами углерода могут являться также пропионовая кислота, пропанол и/или пропионовый альдегид; в этом случае частичное окисление является гетерогенно катализируемым окислительным дегидрированием). При этом состав остальных компонентов указанных газообразных смесей продуктов в основном аналогичен составу, характерному для известных методов синтеза акриловой кислоты парофазным окислением. Кроме того, предлагаемая в соответствии с настоящим изобретением кристаллизация равным образом может быть осуществлена и равным образом может быть интегрирована в общий метод выделения (чистой) акриловой кислоты из смеси продуктов, как описано прежде всего в нижеследующих публикациях уровня техники, совокупность которых является частью настоящего описания (типичное содержание метакриловой кислоты в подобных газообразных смесях продуктов составляет, например, от 0,01 до 15, 10 или 5 мас.%, зачастую от 0,02 до 4 мас.%, чаще всего от 0,03 до 3 мас.%, часто от 0,04 до 2 мас.%, а также от 0,05 до 1 мас.%, от 0,07 до 0,75 мас.%, соответственно от 0,1 до 0,5 мас.%, или от 0,2 до 0,4 мас.% в пересчете на содержащуюся в них акриловую кислоту): международные заявки WO 02/055469, WO 03/078378, WO 01/77056, WO 03/041833, немецкие заявки на патент DE-A 19606877, DE-A 10336386, международные заявки WO 98/01414, WO 01/77056, европейские заявки на патент ЕР-А 1484308, ЕР-А 1484309, заявка США на патент US-A 2004/0242826, немецкие заявке на патент DE-A 10243625, DE-А 19606877, европейские заявки на патент ЕР-А 792867, ЕР-А 1015410, ЕР-А 920408, ЕР-А 1189861, ЕР-А 1015411, ЕР-А 1068174, международная заявка WO 2004/035514, европейские заявки на патент ЕР-А 1066293, ЕР-А 1163201, ЕР-А 1159249, международная заявка WO 02/090310, немецкая заявка на патент DE-A 10122787, международная заявка WO 03/041832, немецкая заявка на патент DE-A 10235847, европейские заявки на патент ЕР-А 1252129, ЕР-А 616998, ЕР-А 1388533, ЕР-А 1125912 и ЕР-А 1116709.

Предлагаемый в настоящем изобретении способ имеет особое значение в том случае, если подлежащую обработке данным способом жидкую фазу Р, содержащую акриловую кислоту в качестве основного компонента и целевого продукта, а также метакриловую кислоту в качестве побочного компонента, получают из газообразной смеси продуктов гетерогенно катализируемого частичного парофазного окисления по меньшей мере одного исходного соединения с тремя атомами углерода, предназначенного для синтеза акриловой кислоты, используя по меньшей мере один метод нечеткого разделения. Прежде всего это имеет место в том случае, если при последующем выделении остающейся метакриловой кислоты кристаллизацией по меньшей мере часть остающегося маточного раствора рециркулируют в зону реализации по меньшей мере одного из методов нечеткого разделения.

Базовая система подобного комбинированного использования метода нечеткого разделения и метода четкого разделения (то есть кристаллизации) предложена, например, в немецкой заявке на патент DE-A 196 Об 877, европейских заявках на патент ЕР-А 792867, ЕР-А 1484308, ЕР-А 1484309, ЕР-А 1116709 и прежде всего в ЕР-А 1015410.

При этом под методом нечеткого разделения подразумевают такой метод разделения, при использовании которого состав образующейся фазы, обогащенной целевым продуктом, явно выраженным образом зависит от состава подлежащей разделению смеси, в то время как предлагаемая в изобретении обработка кристаллизацией в этом отношении является четким методом разделения, поскольку состав образующихся кристаллов акриловой кислоты в максимальной степени не зависит от состава жидкой фазы Р (в идеальном случае речь идет о полной независимости состава кристаллов акриловой кислоты).

Предлагаемый в изобретении способ в случае подобного комбинирования метода четкого разделения и метода нечеткого разделения имеет повышенное значение, поскольку при непрерывном осуществлении такой технологии содержание метакриловой кислоты в жидкой фазе Р, подлежащей обработке предлагаемым в изобретении способом, возрастает вследствие рециркуляции маточного раствора, так как он обогащен метакриловой кислотой. Таким образом, сравнительно низкое содержание метакриловой кислоты в газообразной смеси продуктов парофазного окисления может привести также к серьезной проблеме. Жидкие фазы Р могут обладать также повышенным содержанием метакриловой кислоты, например, в том случае, если образующиеся в соответствии с предлагаемым в изобретении способом маточные растворы с целью повышения выхода подвергают дополнительной кристаллизации или если образующиеся в зоне реализации метода нечеткого разделения потоки побочных продуктов, содержащие метакриловую кислоту, с целью повышения выхода подвергают обработке предлагаемым в изобретении способом.

Это означает, что если бы коэффициент обеднения A^MAS составлял менее 15, указанная выше технология оказалась бы чрезвычайно неэффективной. Необходимой для промышленного применения эффективности она достигает лишь благодаря тому неожиданно обнаруженному обстоятельству, что согласно изобретению коэффициент обеднения A^MAS составляет более 15.

При этом по меньшей мере одним методом нечеткого разделения, используемым для получения подлежащей обработке предлагаемым в изобретении способом жидкой фазы Р из газообразной смеси продуктов гетерогенно катализируемого частичного парофазного окисления по меньшей мере одного предназначенного для синтеза акриловой кислоты исходного соединения с тремя атомами углерода, как правило является дистилляция, ректификация, абсорбция, адсорбция, экстракция, десорбция, отпаривание, дестракция, (частичная) конденсация, фракционирующая конденсация, метод мембранного разделения, такой как испарение через проницаемую мембрану/проникновение с пропариванием или сочетание указанных методов.

Особенно часто в качестве метода нечеткого разделения используют дистилляцию, ректификацию, абсорбцию, экстракцию, частичную конденсацию, фракционирующую конденсацию, десорбцию, отпаривание и/или дестракцию. Указанные методы получения жидкой фазы Р, подлежащей обработке предлагаемым в изобретении способом, зачастую используют многократно.

В наиболее простом случае жидкая фаза Р, подлежащая обработке предлагаемым в изобретении способом, может являться абсорбатом и/или полученным частичной и/или фракционирующей конденсацией конденсатом соответствующего абсорбционного и/или конденсационного выделения акриловой кислоты из смеси газообразной продуктов гетерогенно катализируемого частичного парофазного окисления по меньшей мере одного из указанных в настоящем описании исходных соединений с тремя атомами углерода. Согласно изобретению в этом случае предпочтительно осуществляют рециркуляцию маточного раствора в зону абсорбции и/или конденсации.

В целесообразном варианте осуществления изобретения из подлежащей указанному выше использованию комбинированной системы нечеткого и четкого разделения осуществляют отбор по меньшей мере одного обогащенного метакриловой кислотой потока. Согласно изобретению подобный отбор предпочтительно осуществляют в зоне реализации метода нечеткого разделения. Отбираемым продуктом, как правило, является кубовая жидкость ректификационной колонны, причем саму жидкую фазу Р или поток, подлежащий дальнейшему преобразованию в жидкую фазу Р, отбирают из ректификационной колонны, например, через боковую и/или находящуюся в верхней части колонны линию отбора.

Однако метакриловую кислоту можно отбирать также только из зоны предлагаемого в изобретении разделения, то есть из зоны кристаллизации. В подобном случае отбираемым продуктом является обогащенный метакриловой кислотой маточный раствор.

При предлагаемом в изобретении разделении, осуществляемом, например, посредством комбинации динамической и статической кристаллизации в соответствии с европейской заявкой на патент ЕР-А 616998, обогащенный метакриловой кислотой маточный раствор отбирают из зоны статической кристаллизации. Прежде всего это относится к случаю, если при использовании предлагаемого в изобретении способа рециркуляция маточного раствора в зону реализации метода нечеткого разделения не производится.

Предлагаемый в изобретении способ благоприятен для использования не в последнюю очередь в том случае, если жидкая фаза Р, подлежащая обработке предлагаемым в изобретении способом (например, с использованием одной из рассмотренных выше технологий), получена из газообразной смеси продуктов частичного окисления по меньшей мере одного предназначенного для синтеза акриловой кислоты исходного соединения с тремя атомами углерода, которая содержит указанные выше количества метакриловой кислоты (в пересчете на содержащуюся в газообразной смеси продуктов акриловую кислоту) и, в частности, обладает следующим составом:

от 1 до 30 об.% акриловой кислоты,

от ≥0, соответственно 0,005, до 10 об.% пропилена,

от ≥0, соответственно 0,001, до 2 об.% акролеина,

от ≥0, соответственно 0,001, до 2 об.% метакролеина,

от ≥0, соответственно 0,005, до 10 об.% молекулярного кислорода,

от ≥0, соответственно 0,005, до 3 об.% уксусной кислоты,

от ≥0, соответственно 0,001, до 2 об.% пропионовой кислоты,

от ≥0, соответственно 0,001, до 2 об.% формальдегида,

от ≥0, соответственно 0,001, до 2 об.% прочих альдегидов, и

от 10 до 98 об.%, соответственно от 50 до 98 об.%, (инертного) разбавляющего газа.

Разбавляющие газы могут содержать

от ≥0, соответственно 0,005, до 90 об.% насыщенных углеводородов с 1-6 атомами углерода (прежде всего пропана, метана