Способ выделения метакролеина из акриловой кислоты, представляющей собой основную компоненту и целевой продукт, и из жидкой фазы, содержащей метакролеин в качестве побочной компоненты

Способ выделения метакролеина из акриловой кислоты, представляющей собой основную компоненту и целевой продукт, и из жидкой фазы, содержащей метакролеин в качестве побочной компоненты

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу выделения метакролеина из акриловой кислоты, представляющей собой основную компоненту и целевой продукт, и из жидкой фазы, содержащей метакролеин в качестве побочной компоненты. Акриловая кислота представляет собой важный мономер, который находит применение как в виде кислоты, так и в виде ее алкиловых эфиров для получения продуктов полимеризации, используемых, например, в качестве клеевых веществ или в качестве суперабсорбентов для воды (см., например, заявки на международные патенты №02/055469 и №03/078378). Промышленное получение акриловой кислоты во всем мире основано почти исключительно на способе (как правило двухстадийном) парциального окисления пропилена на гетерогенном катализаторе (см., например, заявку на европейский патент № А 990636, патент США №5198578, заявки на европейские патенты № А 1015410, № А 1484303, № А 1484308, № А 1484309 и заявку на патент США №2004/0242826). В качестве исходного продукта при этом используют пропилен сравнительно высокой степени очистки (см. заявку на патент ФРГ № А 10131297). Получение сырьевого пропилена такой чистоты представляет собой сравнительно трудоемкий и дорогостоящий процесс. В качестве исходных продуктов для этого процесса, включающего, как правило, различные стадии очистки для выделения образовавшегося пропилена высокой степени чистоты, используют обычно сырые парафиновые углеводороды (см., например, заявку на патент ФРГ № А 3521458). Эти стадии очистки представляют собой, как правило, операции по отделению пропилена от различных олефинов, а также от других отличных от пропилена побочных продуктов, включая побочные компоненты, содержавшиеся уже в сыром парафиновом углеводороде. В частности, большое значение при этом имеет отделение пропилена от сопровождающего его пропана. Из-за подобия физических свойств этих двух соединений именно это энергоемкое разделение требует больших инвестиционных вложений и энергетических затрат. Поскольку основное количество получаемого таким образом сырого пропилена используется в больших масштабах для реакций полимеризации (например, для получения полипропилена, где высокая степень очистки, о которой говорилось выше, является обязательной), когда стоимость конечного продукта значительно возрастает, названные выше операции по разделению, несмотря на связанные с ними расходы, обычно включаются в установки для крекинга на нефтеперерабатывающих предприятиях и в установки для парового крекинга, что представляет уровнень техники в промышленности. Поступающая на парциальное окисление с образованием акриловой кислоты часть этого сырого пропилена значительно уступает количеству, которое требуется для получения полипропилена, а, включаясь в поток побочных поставок, она может приобретаться по приемлемым ценам на сырье. Для получения акриловой кислоты при каталитическом парциальном окислении такого сравнительно чистого пропилена в газовой фазе характерно, что акриловая кислота, несмотря на соответствующую чистоту исходного продукта, образуется не в чистом виде, а в виде составляющей в смеси продуктов, образующихся в результате протекания параллельных побочных реакций, вследствие чего она должна быть выделена из этой смеси. Эта смесь продуктов содержит, как правило, не полностью прореагировавшие реагенты, а в соответствующих случаях и не полностью прореагировавшие промежуточные продукты, а также добавляемый для лучшего отвода тепла и для обеспечения взрывобезопасности инертный газ. В качестве инертного газа для разбавления на этой стадии должна служить составляющая газообразной реакционной смеси, которая в условиях данной реакции ведет себя как инертное вещество - это относится к каждой инертной составляющей газообразной реакционной смеси - и остается химически неизмененной не менее чем на 95 мол.%, в предпочтительном случае не менее чем на 97 или 98 или же 99 мол.%. В этом отношении для всех известных способов разделения общим является то, что в соответствующих случаях в результате прямого и/или опосредованного охлаждения названной выше газообразной смеси продуктов содержавшаяся в газообразной смеси продуктов акриловая кислота на главной стадии разделения переводится в конденсированную (в частности, в жидкую) фазу. Это может происходить, например, в результате абсорбции подходящим растворителем (например, водой, высококипящим органическим растворителем, водными растворами) и/или за счет частичной или практически полной конденсации (например, фракционирующей конденсации) (это представлено в названных выше публикациях, а также в материалах заявок на европейские патенты № А 1388533, № А 1388532, заявки на патент ФРГ № А 10235847, заявки на европейский патент № А 792867, заявки на международный патент №98/01415, заявок на европейские патенты № А 1015411, № А 1015410, заявок на международные патенты №99/50219, №00/53560, №02/09839, заявки на патент ФРГ № А 10235847, заявки на международный патент №03/041833, заявок на патенты ФРГ № А 10223058, № А 10243625, № А 10336386, заявки на европейский патент № А 854129, патента США №4317926, заявок на патенты ФРГ № А 19837520, № А 19606877, № А 190501325, № А 10247240, № А 19740253. заявок на европейские патенты № А 695736, № А 982287, № А 1041062, № А 117146, заявок на патенты ФРГ № А 4308087, № А 4335172, № А 4436243, № А 19924532, № А 10332758 и № А 19924533). Выделение акриловой кислоты может также проводиться в соответствии с заявками на европейские патенты № А 982287, № А 982289, заявками на патенты ФРГ № А 10336386, № А 10115277, № А 19606877. № А 19740252, № А 19627847, заявками на европейские патенты № А 920408, № А 1068174, № А 1066239, № А 1066240, заявками на международные патенты №00/53560, №00/53561, заявкой на патент ФРГ № А 10053086 и заявкой на европейский патент № А 982288. Эффективные способы выделения представлены также в процессах, описываемых в материалах заявок на международные патенты №2004/063138, №2004/035514 и заявок на патенты ФРГ № А 10243625 № А 10235847. Следующее за этим выделение акриловой кислоты требуемой степени чистоты из образующихся в рамках описанного выше основного выделения жидких (конденсированных) фаз, содержащих в качестве целевого продукта акриловую кислоту, проводят соответствующими уровню техники способами в зависимости от других, содержащихся наряду с акриловой кислотой побочных продуктов, состав которых определяется катализаторами, используемыми в каждом отдельном случае для парциального окисления, и другими выбранными условиями проведения парциального окисления; эти способы включают различные сочетания экстракционных, десорбционных, дистиллятивных способов, способов с использованием азеотропной перегонки и/или кристаллизации. Особенно высокие требования к чистоте акриловой кислоты предъявляются в случае, когда она должна быть использована для получения продуктов полимеризации, представляющих собой суперабсорбенты для воды (полиакриловые кислоты или, соответственно, их соли со щелочными металлами), поскольку такие продукты полимеризации находят применение главным образом в области гигиены, где действуют медицинские стандарты. Целью подавляющего большинства способов получения акриловой кислоты становится в соответствии с этим разработка как можно более экономичного пути, ведущего к такой чистой акриловой кислоте, пригодной для получения суперабсорбентов. Для описанного обычного способа получения акриловой кислоты характерно, что при его реализации не образуется в качестве побочного продукта метакролеин, во всяком случае его количество не определяется аналитически или, соответственно, при анализе оно остается вне поля зрения, что прежде всего можно объяснить высокой степенью чистоты используемого сырого пропилена. Так, например, ни в одном из приведенных материалов, относящихся к уровню техники, нет даже упоминания о метакролеине, как о возможной побочной компоненте акриловой кислоты, хотя многие из этих публикаций включают подробнейшие аналитические данные по побочным продуктам: заявки на международные патенты №98/01414, №01/92197, заявки на европейские патенты № А 648732, № А 1305097, № А 1484308, № А 1484309, заявка на патент США №2004/0242826, заявка на патент ФРГ № А 10336386, заявки на международные патенты №02/055496, №03/078378, №01/77056, №03/041833, заявка на патент ФРГ № А 19606877, заявки на европейские патенты № А 792867, № А 920408, № А 1015411, № А 1015410, заявка на патент ФРГ № А 19838845, заявки на международные патенты №03/041833, №02/090310, заявка на патент ФРГ № А 10122787, заявка на международный патент №03/041832, заявки на европейские патенты № А 1068174, № А 1066239, № А 1163201, № А 1159249, № А 1189861, № А 1252129, заявка на международный патент №01/77056, заявки на патенты ФРГ № А 10235847, № А 10243625 и заявка на международный патент №2004/035514. Все выше сказанное относится и к названным выше публикациям и к приведенным в них обзорам, отражающим уровень техники. С другой стороны, метакролеин, если бы он образовывался в качестве спутника в побочных компонентах в рамках получения акриловой кислоты, был бы крайне нежелательным и неотраженным в уровне техники спутником акриловой кислоты. Это связано прежде всего с тем, что, в частности, из-за положительного индуктивного эффекта отличающей его от акриловой кислоты метальной группы склонность метакролеина к радикальной полимеризации по сравнению со склонностью к полимеризации акриловой кислоты значительно понижена или, соответственно, отличается от нее. Это означает, что при использовании содержащей даже следы метакролеина акриловой кислоты для получения суперабсорбентов для воды, представляющих собой продукты радикальной полимеризации, надо исходить из того, что метакролеин в каждом отдельном случае в выбранных условиях полимеризации не включится в достаточной мере в полимер и останется в образовавшемся продукте полимеризации в виде винильного ненасыщенного соединения и сделает проблематичным использование полимера в области, связанной с гигиеной. Кроме того, присутствие примеси метакролеина может оказать отрицательное влияние на качество продукта полимеризации (например, на распределение по молекулярным массам, на количество межмолекулярных связей и другое). При поиске экономичного источника пропилена, который может быть использован в процессе парциального окисления на гетерогенном катализаторе при получении акриловой кислоты, уже предлагалось исходить из сырого пропана и частично превращать его в пропилен на стадии, предшествующей парциальному окислению пропилена, в реакции гомогенного и/или гетерогенного каталитического оксидегидрирования и/или каталитического гетерогенного дегидрирования и использовать пропилен в соответствующей реакции парциального окисления, не отделяя его в ходе трудоемкой операции от непревращенного пропана (см., например, заявки на международные патенты №03/076370, №01/96271, заявку на европейский патент № А 117146, заявку на международный патент №03/011804, патент США №3161670, заявку на патент ФРГ № А 33135 73, заявку на международный патент №01/96270 и приведенные в этих публикациях обзоры по уровню техники). В соответствии с заявками на патент ФРГ № А 10246119 и № А 10245585 при проведении процесса разделения надо обращать внимание на то, чтобы образующаяся газообразная смесь продуктов реакции на выходе, используемая для проведения парциального окисления пропилена, по возможности не содержала углеводородов с четырьмя атомами углерода, которые представляют собой нежелательные ухудшающие состояние катализатора примеси. Недостаток такого способа проведения процесса состоит в том, что названные выше операции по разделению требуют больших затрат и экономически оправданы только для сырого пропилена, предназначенного для использования в качестве сырья для получения акриловой кислоты, и в том, что по экономическим соображениям эффект разделения носит ограниченный характер. В то же время образцы сырьевого пропана, которые содержат в заметном количестве насыщенные или ненасыщенные углеводороды с четырьмя атомами углерода, могут быть приобретены на рынке продуктов по особенно выгодным ценам, поскольку при получении сырьевого пропана высокой степени чистоты они оказываются плохо утилизируемыми побочными материальными потоками или же при их получении было принято решение о полном отказе от дорогостоящего разделения углеводородов с тремя и с четырьмя атомами углерода. В отдельных случаях при последующем получении акриловой кислоты парциальным окислением в условиях гетерогенного катализа такая заниженная стоимость исходного продукта может экономически компенсировать связанное с этим ухудшение состояния катализатора и вызванную этим необходимость преждевременной замены катализатора. Серьезный недостаток, который будет всегда сопровождать описанный выше в общем-то привлекательный способ получения акриловой кислоты, состоит в том, что при этом протекающее на гетерогенном катализаторе парциальное окисление пропилена, содержащего соответствующие количества углеводородов с четырьмя атомами углерода, на используемом катализаторе приведет к образованию побочной компоненты в виде метакролеина вследствие протекания реакции парциального окисления углеводородов с четырьмя атомами углерода (например, изобутена и изобутана), сопровождающей основную реакцию парциального окисления пропилена, а присутствие метакролеина, как указывалось выше, нежелательно (см. заявки на патенты ФРГ № А 10219686, № А 3313573 и заявку на международный патент № А 297445). Те же самые недостатки могут стать более серьезными в зависимости от используемого катализатора и условий протекания реакций, если акриловую кислоту получают путем прямого парциального окисления пропана, загрязненного углеводородами с четырьмя атомами углерода, представленного, например, в заявке на европейский патент № А 608838, в заявке на патент ФРГ № А 19835247 а также в материалах заявок на патенты ФРГ № А 10245585 и № А 10246119. Другим исходным продуктом с тремя атомами углерода для получения акриловой кислоты парциальным окислением на гетерогенном катализаторе может быть акролеин, содержащий углеводороды с четырьмя атомами углерода или продукты их окислительного превращения (см. заявки на европейские патенты № А 700893 и № А 700714). В соответствии с изложенным задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы разработать как можно более эффективный способ выделения метакролеина из акриловой кислоты, которая представляет собой основную компоненту и целевой продукт, и из жидкой фазы, содержащей метакролеин в качестве побочной компоненты. В соответствии с этим был разработан способ выделения метакролеина из акриловой кислоты, которая представляет собой основную компоненту и целевой продукт, и из жидкой фазы Р, содержащей метакролеин в качестве побочной компоненты, отличающийся тем, что выделение протекает с использованием кристаллизации, когда акриловая кислота накапливается в кристаллическом продукте, а метакролеин - в остающемся маточном растворе. Представленный выше способ эффективен только в том случае, когда при формировании кристалла акриловой кислоты в него не будет встраиваться заметное количество метакролеина. Как правило, это происходит при условии, когда характеризующий кристаллизацию коэффициент очистки А^МАК составляет ≥15. При этом понятие коэффициента очистки А относится в общем случае к соотношениям количества присутствующего в маточном растворе загрязнения и количества загрязнения, присутствующего в кристаллическом продукте (в каждом отдельном случае он относится исключительно к процентам массы из расчета на общее количество маточного раствора и, соответственно, общее количество кристаллического продукта; при этом, например, центрифугированием или центрифугированием с промывкой или без нее можно практически полностью разделить маточный раствор и кристаллический продукт и после проведения анализа определить значение А; при этом, как правило, достаточно провести отделение маточного раствора на более чем 90 мас.%, в предпочтительном случае на более чем 95 или 97, или 98, или же 99 мас.% от его общего количества). Для случая уксусной кислоты (А^УК) и пропионовой кислоты (А^ПК) в качестве средств для очистки акриловой кислоты коэффициент очистки имеет обычно значения ≤10. Это означает, что эти кислоты встраиваются в кристаллы акриловой кислоты и плохо удаляются из этих кристаллов, например, путем экстракции при соответствующей промывке. Из этого следует, что удаление этих двух загрязнений из акриловой кислоты с помощью кристаллизации требует, как правило, использования малоэффективных и затратных способов многоступенчатой кристаллизации, которые, например, рекомендованы в заявке на международный патент № А 616998 в виде многократного сочетания динамической и статической кристаллизации, когда многократное повторение нуждается в по крайней мере одной динамической и по крайней мере одной статической кристаллизации. Во всяком случае в определенных узких условиях кристаллизации (см., в частности, заявки на международные патенты №03/078378 и №01/77056) образуются кристаллические формы акриловой кислоты, из которых последующей промывкой расплавом чистой акриловой кислоты можно сравнительно хорошо удалить уксусную кислоту и пропионовую кислоту. Чем больше значение А^МАК, тем более привлекателен способ отделения метакролеина от акриловой кислоты с помощью кристаллизации. В результате тщательных исследований было неожиданно обнаружено, что при использовании кристаллизации для выделения метакролеина из акриловой кислоты, которая представляет собой основную составляющую и целевой продукт, и выделения метакролеина из жидкой фазы, где он содержится в виде побочной компоненты, уже при одном только разделении с помощью центрифуги на маточный раствор и кристаллический продукт, как правило, достигаются значения коэффициента очистки А^МАК до 30 (до тридцати) и более (при разделении в промывочной колонне этому соответствую значения А^МАК не менее ≥100, в лучших случаях S 1000). Этот экспериментальный факт оказался неожиданным, если принимать во внимание химическое сродство обоих соединений (оба проявляют ярко выраженную способность к образованию водородных связей). Их характеристики кипения при нормальном давлении (температура кипения акриловой кислоты 141°С, температура кипения метакролеина 69°С) значительно различаются, поэтому можно рекомендовать, например, отделение метакролеина с помощью ректификации. Приведенные выше физические свойства лежат в основе того, что в результате проведения соответствующих уровню техники очисток, представляющих собой, как правило, кристаллизации акриловой кислоты, которая до этого уже была предварительно очищена с помощью других термических способов разделения (см., например, заявку на европейский патент № А 616998), получают образцы акриловой кислоты, которая полностью очищена от метакролеина. Если говорится о полной очистке от метакролеина, то в данных материалах это означает, что метакролеин больше не определяется методом газовой хроматографии. Соответствующий изобретению способ на основании приведенных выше экспериментальных данных открывает возможность в ходе одной единственной операции на одной единственной стадии кристаллизации отделять загрязнения метакролеина, препятствующие использованию чистой акриловой кислоты для получения суперабсорбентов. Сочетание понятий «акриловая кислота, которая представляет собой главную компоненту и целевой продукт, и метакролеин, содержащийся в качестве побочной компоненты в жидкой фазе Р (или, соответственно, в газовой смеси или же в смеси газообразных продуктов)» в данных материалах означает всего лишь то, что жидкая фаза Р (или, соответственно, газовая смесь, или же смесь газообразных продуктов) содержат акриловую кислоту и метакролеин в молярном количественном отношении V акриловой кислоты к метакролеину по крайней мере от 3 до 2. Само собой разумеется, что в соответствующем изобретению способе V может иметь значение по крайней мере 2:1 или по крайней мере 3:1, или же по крайней мере 4:1, или по крайней мере 5:1, или по крайней мере 6:1, или по крайней мере 7:1, или по крайней мере 8:1, или по крайней мере 9:1, или по крайней мере 10:1. Однако соответствующий изобретению способ целесообразно использовать и тогда, когда V составляет по крайней мере 15:1 или по крайней мере 20:1, или же по крайней мере 25:1, или по крайней мере 30:1, или по крайней мере 35:1, или по крайней мере 40:1, или по крайней мере 45:1, или по крайней мере 50:1, или по крайней мере 60:1, или по крайней мере 70:1, или по крайней мере 80:1, или по крайней мере 90:1, или по крайней мере 100:1. Во многих случаях, относящихся к области промышленного применения, V составляет по крайней мере 200:1 или по крайней мере 300:1, или же по крайней мере 400:1, или по крайней мере 500:1, или по крайней мере 600:1, или по крайней мере 700:1, или по крайней мере 800:1, или по крайней мере 900:1, или по крайней мере 1000:1. Однако соответствующий изобретению способ может быть использован даже в случае, когда V составляет по крайней мере 2000:1 или по крайней мере 3000:1, или же по крайней мере 4000:1, или по крайней мере 5000:1, или по крайней мере 6000:1, или по крайней мере 7000:1, или по крайней мере 8000:1, или по крайней мере 9000:1, или по крайней мере 10000:1. Однако, собственно говоря, значение V в соответствующем изобретению способе может также составлять по крайней мере 20000:1 или по крайней мере 30000:1 или же по крайней мере 40000:1, или по крайней мере 50000:1, или по крайней мере 60000:1, или по крайней мере 70000:1, или по крайней мере 80000:1, или по крайней мере 90000:1, или по крайней мере 100000:1. Это означает, что, в частности, соответствующий изобретению способ все еще имеет значение для получения акриловой кислоты в промышленном масштабе в тех случаях, когда жидкая фаза Р (или, соответственно, газовая смесь или газообразная смесь продуктов) еще содержит всего лишь 10 частей на миллион метакролеина из расчета на содержащуюся в ней акриловую кислоту. Это означает также, что V в соответствующем изобретению способе может составлять, например, от 3:2 до 100000:1 или от 2:1 до 70000:1 или же от 3:1 до 50000:1, или от 4:1 до 30000:1, или от 5:1 до 10000:1, или от 6:1 до 8000:1, или от 7:1 до 6000:1, или от 8:1 до 5000:1, или от 9:1 до 2000:1, или от 10:1 до 1000:1, или от 20:1 до 800:1, или от 30:1 до 600:1, или от 40:1 до 400:1, или от 50:1 до 300:1, или от 60:1 до 200:1, или от 70:1 до 100:1. Приведенные выше соображения сохраняют свою силу, в частности, тогда, когда жидкая фаза Р содержит по крайней мере 10 мас.% акриловой кислоты или по крайней мере 20 мас.% акриловой кислоты или же по крайней мере 30 мас.% акриловой кислоты, или по крайней мере 40 мас.% акриловой кислоты, или по крайней мере 50 мас.% акриловой кислоты, или по крайней мере 60 (или соответственно по крайней мере 65) мас.% акриловой кислоты, по крайней мере 70 мас.% акриловой кислоты, или по крайней мере 80 мас.% акриловой кислоты, или по крайней мере 90 мас.% акриловой кислоты, по крайней мере 93 мас.% акриловой кислоты, по крайней мере 94 мас.% акриловой кислоты, или по крайней мере 95 мас.% акриловой кислоты, по крайней мере 96 мас.% акриловой кислоты, по крайней мере 97 мас.% акриловой кислоты, или по крайней мере 98 мас.% акриловой кислоты, или по крайней мере 99 мас.% акриловой кислоты, по крайней мере 99,5 мас.% акриловой кислоты, или по крайней мере 99,7 мас.% акриловой кислоты. Или по крайней мере 99,9 мас.% акриловой кислоты, или по крайней мере 99,95 мас.% акриловой кислоты или еще больше акриловой кислоты. Из расчета на содержащиеся в названной выше жидкой фазе Р количества акриловой кислоты содержание метакролеина в ней в типичном для реализации соответствующего изобретению способа варианте может составлять от 0,001 до 15 мас.% или от 0,01 до 15 мас.% или же от 0,02 мас.% до 10 мас.%, или от 0,03 мас.% до 7 мас.%, или от 0,04 мас.% до 5 мас.%, или от 0,05 мас.% до 3 мас.%, или от 0,07 мас.% до 2 мас.%, или от 0,09 мас.% до 1,5 мас.%, или от 0,1 или, соответственно, 0,15 до 1 или до 0,5 мас.%. Возможность образования кристаллической акриловой кислоты при охлаждении жидкой фазы Р, имеющей такой состав, в каждом отдельном случае определяется общим составом жидкой фазы Р. По данным заявки на международный патент №03/078378 это все еще возможно при содержании в жидкой фазе Р от 0,5 до 90 мас.% или от 7 до 50 мас.% или же от 10 до 25 мас.%, или также от 10 до 85 мас.%, или, соответственно, от 15 до 80 мас.%, или от 25 до 75 мас.% воды. Из материалов заявки на европейский патент № А 002612 следует, что эвтектика воды и акриловой кислоты, разрушается, например, при добавлении солей к водным растворам акриловой кислоты, что позволяет оказывать влияние на выпадение кристаллической акриловой кислоты и при низком ее содержании (эта вспомогательная операция может быть использована и в соответствующем изобретению способе). В заявке на международный патент №99/06348 рекомендуется аналогичным способом добавлять полярные органические вещества перед выделением акриловой кислоты из водных фаз Р (эта вспомогательная операция может быть использована и в соответствующем изобретению способе). По материалам заявки на патент ФРГ № А 19838845 известно, что из жидких фаз Р, содержащих акриловую кислоту и органический растворитель, который при нормальных условиях имеет более высокую температуру кипения, чем акриловая кислота, осаждение акриловой кислоты при охлаждении происходит, как правило, в том случае, когда жидкая фаза Р содержит от >60 до <99,9 мас.% акриловой кислоты, от 0,1 до 40 мас.% высококипящего органического растворителя и от >0 до 35 мас.% побочных компонент, образующихся при получении акриловой кислоты на катализаторе в газовой фазе. Описанные в материалах заявки на патент ФРГ № А 19838845, которая составляет неотъемлемую часть данной заявки, жидкие фазы Р относятся и к соответствующему изобретению способу, если они содержат примесь метакролеина, в соответствующем настоящему изобретению количестве. Принимая во внимание изложенное выше, следует исходить из того, что стабильная кристаллизация акриловой кислоты происходит по крайней мере при охлаждении содержащих ≥65 мас.% акриловой кислоты и обрабатываемых в соответствии с изобретением жидких фаз Р. Поэтому соответствующий изобретению способ может быть с успехом использован прежде всего на загрязненных метакролеином жидких фазах Р, если они содержат акриловую кислоту в количестве от 65 до 99,5 мас.% или от 70 до 99,5 мас.% или же от 80 до 99,5 мас.%, или от 85 до 99 мас.%, или от 90 до 98 мас.%, или от 93 до 97 мас.%. Прежде всего это относится к случаю, когда содержание метакролеина из расчета на полученную акриловую кислоту составляет от 0,01 до 15 мас.% или от 0,02 до 10 мас.%, или же от 0,03 до 7 мас.%, или от 0,04 до 5 мас.%, или от 0,05 до 3 мас.%, или от 0,07 до 2 мас.%, или от 0,09 до 1,5 мас.%, или от 0,1 или, соответственно, 0,15 до 1 или до 0,5 мас.%. В остальном обрабатываемые в соответствии с изобретением жидкие фазы Р могут быть получены в общем-то известным способом из содержащих в качестве основной компоненты акриловую кислоту и в качестве побочной компоненты метакролеин газообразных смесей продуктов, образующихся при парциальном окислении на гетерогенном катализаторе содержащих представленные выше загрязнения в трехуглеродных предшественниках акриловой кислоты (пропан, пропилен и/или акролеин, трехуглеродными предшественниками могут быть также пропионовая кислота, пропанол и/или пропионовый альдегид, в этом случае парциальное окисление представляет собой окислительное дегидрирование на гетерогенном катализаторе), как это было уже представлено в уровне техники. При этом состав таких смесей газообразных продуктов по другим компонентам в основном соответствует тому, что известно для способов получения акриловой кислоты окислением в газовой фазе. Кроме того, соответствующий изобретению способ кристаллизации может быть проведен подобным образом и интегрирован подобным образом в единый процесс выделения (чистой) акриловой кислоты из смеси продуктов реакции, как это, в частности, известно по приведенным далее публикациям уровня техники, которые в полном объеме включены в данные материалы (в типичном случае содержание метакролеина в таких смесях газообразных продуктов составляют из расчета на содержащееся в них количество акриловой кислоты, например, от 0,01 до 15 или до 10 или же до 5 мас.%, часто это пределы от 0,02 до 4 мас.%, чаще от 0,03 до 3 мас.%, еще чаще от 0,04 до 2 мас.% или также от 0,05 до 1 мас.%, или от 0,07 до 0,75 мас.% или, соответственно, от 0,1 до 0,5 мас.%, или от 0,2 до 0,4 мас.%): заявки на международные патенты №02/055469, №03/078378, №01/77056, №03/041833, заявки на патенты ФРГ № А 19606877, № А 10336386, заявки на международные патенты №98/01414, №01/77056, заявки на европейские патенты № А 1484308, № А 1484309, заявка на патент США № А 2004/0242826, заявки на патенты ФРГ № А 10243625, № А 19606877, заявки на европейские патенты № А 792867, № А 1015410, № А 920408, № А 1189861, № А 1015411, № А 1068174, заявка на международный патент №2004/035514, заявки на европейские патенты № А 1066293, № А 1163201, № А 1159249, заявка на международный патент №02/090310, заявка на патент ФРГ № А 10122787, заявка на международный патент №03/041832, заявка на патент ФРГ № А 10235847, заявки на европейские патенты № А 1252129, № А 616998, № А 13 88 533, № А 1125912 и № А 1116709. Соответствующий изобретению способ имеет особое значение в случае, когда обрабатываемая в соответствии с изобретением жидкая фаза Р из газообразной смеси продуктов парциального окисления в газовой фазе при гетерогенном катализе по крайней мере одного трехуглеродного предшественника акриловой кислоты, содержащая акриловую кислоту в качестве главной компоненты и целевого продукта и метакролеин в качестве побочной компоненты, образуется в процессе по крайней мере одной неселективной стадии разделения. Это имеет значение прежде всего в случае, когда при последующем отделении метакролеина с помощью кристаллизации образующийся маточный раствор по крайней мере частично возвращают в процесс по крайней мере одной неселективной стадии разделения. Основные принципы такого комбинированного использования неселективных способов разделения и селективного способа выделения с помощью кристаллизации известны, например, по заявке на патент ФРГ № А 19606877, по заявкам на европейские патенты № А 792867 и № А 1484308, № А 1484309, № А 1116709 и, в частности, № А 1015410. При этом понятие неселективного способа разделения относится к способу разделения, при котором состав образующейся при реализации такого способа разделения фазы, содержащей целевой продукт в более высокой концентрации, в значительной мере зависит от состава разделяемой смеси, в то время как соответствующая изобретению обработка с помощью кристаллизации представляет собой в этом отношении селективный способ выделения, поскольку состав образующихся кристаллов акриловой кислоты практически не зависит (в идеальном случае совершенно не зависит) от состава жидкой фазы Р. В случае такой комбинации селективного и неселективного способов разделения значение соответствующего изобретению способа возрастает, поскольку при организации процесса разделения по непрерывной схеме происходит накопление метакролеина в обрабатываемой в соответствии с изобретением жидкой фазе Р за счет рецикла маточного раствора в связи с тем, что маточный раствор обогащается метакролеином. Это означает, что даже сравнительно незначительное содержание метакролеина в газообразной смеси продуктов окисления в газовой фазе может стать серьезной проблемой. Повышенное содержание метакролеина в жидких фазах Р может также проявиться, например, в случае, когда образующиеся в результате реализации соответствующего изобретения способа маточные растворы снова направляют на кристаллизацию для повышения выхода, или когда образующиеся в результате неселективного разделения побочные материальные потоки, содержащие метакролеин, обрабатывают для повышения выхода в соответствии с изобретением. Это означает, что для случая, когда коэффициент очистки А^МАС не превышает 15, такой способ обработки был бы совершенно неэффективным. Требуемая для промышленного применения эффективность достигается только за счет того, что в соответствии с изобретением значение А^МАС неожиданно оказалось >15. В общем случае по крайней мере один используемый неселективный способ получения обрабатываемой в соответствии с изобретением жидкой фазы Р из смеси газообразных продуктов парциального окисления в газовой фазе при гетерогенном катализе по крайней мере одного трехуглеродного предшественника акриловой кислоты представляет собой дистилляцию, ректификацию, абсорбцию, адсорбцию, экстракцию, десорбцию, отдувку, экстракцию сверхкритическими растворителями, (парциальную) конденсацию, фракционированную конденсацию, мембранный способы разделения, а также переиспарение с диффузией паров или же сочетание таких способов. Чаще всего используют дистилляцию, ректификацию, абсорбцию, экстракцию, парциальную конденсацию, фракционированную конденсацию, десорбцию, отдувку и/или экстракцию сверхкритическими растворителями. Обычно для получения обрабатываемой в соответствии с изобретением жидкой фазы Р названные выше способы используют несколько раз. Обрабатываемой в соответствии с изобретением жидкой фазой Р в простейшем случае может быть продукт абсорбции и/или конденсат, полученный при парциальной и/или фракционированной конденсации в результате абсорбционного и/или конденсационного выделения акриловой кислоты из смеси продуктов, образующейся в результате парциального окисления в газовой фазе на гетерогенном катализаторе по крайней мере одного из приведенных в данных материалах трехуглеродных предшественников. В предпочтительном случае в соответствии с изобретением маточный раствор тогда возвращают на абсорбцию и/или конденсацию. Целесообразно, когда при использовании одной из описанных выше комбинаций неселективного и селективного разделения отбирают по крайней мере один обогащенный метакролеином материальный поток. В соответствии с изобретением предпочтительно, чтобы это происходило на стадии неселективного разделения. Как правило, для такого отбора используют кубовую жидкость разделительной колонны, из которой отводят саму жидкую фазу Р, или проводят отбор из средней части колонны и/или из головной части по ходу материального потока, превращающегося в жидкую фазу Р. Тем не менее, отбор метакролеина возможен и на стадии соответствующего изобретению выделения, то есть на стадии кристаллизации. В этом случае отбирают полученный маточный раствор, обогащенный метакролеином. Если соответствующее изобретению разделение проводят, например, путем комбинирования динамической и статической кристаллизации в соответствии с заявкой на европейский патент № А 616998, то отвод полученного маточного раствора, обогащенного метакролеином, проводят на стадии статической кристаллизации. Так поступают, в частности, в случае, когда при реализации соответствующего изобретению способа не проводят рецикл маточного раствора на стадию неселективного разделения. Не в последнюю очередь соответствующий изобретению способ обеспечивает преимущества в том случае, когда обрабатываемая в соответствии с изобретением жидкая фаза Р (например, с помощью одного из описанных выше процессов) представляет собой смесь продуктов парциального окисления в газовой фазе по крайней мере одного трехуглеродного предшественника акриловой кислоты и при этом содержание метакролеина в ней из расчета на содержание акриловой кислоты в смеси газообразных продуктов лежит в указанных ранее пределах и которая, кроме того, содержит от 1 до 30 об.% акриловой кислоты, от ≥0 или, соответственно, от 0,005 до 10 об.% пропилена, от ≥0 или, соответственно, от 0,001 до 2 об.% акролеина, от ≥0 или, соответственно, от 0,001 до 2 об.% метакриловой кислоты, от ≥0 или, соответственно, от 0,005 до 10 об.% молекулярного кислорода, от ≥0 или, соответственно, от 0,005 до 3 об.% уксусной кислоты, от ≥0 или, соответственно, от 0,001 до 2 об.% пропионовой кислоты, от ≥0 или, соответственно, от 0,001 до 2 об.% формальдегида, от ≥0 или, соответственно, от 0,001 до 2 об.% других отличных от метакролеина альдегидов и от 10 до 98 об.% или, соответственно, от 50 до 98 об.% (инертных) разбавляющих газов. В состав разбавляющих газов могут входить от ≥0 или, соответственно, от 0,005 до 90 об.% насыщенных углеводородов с числом атомов углерода от одного до шести (в частности, пропан, метан и/или этан), от ≥0 или, соответственно, от 0,05 до 30 об.% водяного пара, от ≥0 или, соответственно, от 0,05 до 15 об.% оксидов углерода (монооксида углерода и/или диоксида углерода) и от ≥0 или, соответственно, от 1 до 90 об.% молекулярного азота. При этом смесь продуктов парциального окисления в газовой фазе может, в частности, соответствовать смеси, получаем