Способ получения целлюлозных многокомпонентных волокон

Способ получения целлюлозных многокомпонентных волокон

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Изобретение касается способа получения целлюлозных многокомпонентных волокон с уменьшенной набухаемостью и повышенной стойкостью к мокрому истиранию.

Уровень техники

Вискозные волокна вследствие включения второго компонента могут претерпевать значительное повышение набухаемости, проявляемое в возможности удерживания воды (WRV) (ВУВ) (M. Einzmann et al.; Lenzinger Berichte 84 (2005) 42-49). Примеры уменьшения ВУВ неизвестны.

Добавление второго полимера к раствору целлюлозы в N-метилморфолин-N-оксид-моногидрате (NMMO) способствует получению лиоцельных волокон с дискретным введением второго компонента в поры системы, которые имеют повышенную набухаемость независимо от того, обладает ли второй компонент гидрофильными или гидрофобными свойствами (M. Einzmann et al.; Lenzinger Berichte 84 (2005) 42-49; F. Meister et al.; Lenzinger Berichte 78 (1998) 59-64; Ch. Michels; Abschlussbericht zum BMWA-Projekt “Modelluntersuchungen zum Lyocell-Prozess”, Reg.Nr. 1077/03 (2005) 13-19).

В международной заявке WO 98/09009 описывают добавку линейных синтетических полимеров, например полиэтилена НП, к раствору целлюлозы в NММО. Хотя добавленный полимер является гидрофобным и при диспергировании существует в расплавленном виде (рабочие температуры выше температуры плавления добавляемого полимера), в этом случае также происходит образование островков матричной структуры с неизменной или повышенной набухаемостью. Исследования лиоцельных волокон или модифицированных лиоцельных волокон показали, что между их ВУВ и стойкостью к мокрому истиранию (NSB) (СМИ) существует двойная логарифмическая связь (Ch. Michels; Abschlussbericht zum BMWA-Projekt “Modelluntersuchungen zum Lyocell-Prozess”, Reg.Nr. 1077/03 (2005) 21).

Только с помощью последующего получения производных целлюлозного волокна с гидрофобными заместителями достигают снижения набухаемости и повышения СМИ.

Способы получения лиоцельных волокон из ионных жидкостей описаны в патенте Германии DE 10 2004 031 025 B3, причем эти целлюлозные волокна характеризуются набухаемостью, сравнимой с лиоцельными волокнами, изготовленными по процессу в NММО.

В международной заявке WO 2005/098546 А2 описывают получение смесей из, по меньшей мере, двух различных полимеров или сополимеров с, по меньшей мере, одной ионной жидкостью. При этом полимеры в отдельности растворяют непосредственно в почти безводных ионных жидкостях, полимерные растворы смешивают и получают поливные пленки из полимерной смеси осаждением с водными средами и характеризуют их. Получение волокон не описано, также не приводят свидетельств о набухаемости полученных полимерных смесей.

Задача изобретения

Задачей данного изобретения является создание простого способа получения целлюлозных многокомпонентных волокон с уменьшенной набухаемостью и повышенной стойкостью к мокрому истиранию.

Эта задача в способе согласно изобретению решается тем, что 75-25 объемных % целлюлозы и 25-75 объемных %, по меньшей мере, одного другого волокнообразующего полимерного компонента диспергируют в водосодержащей ионной жидкости при добавлении стабилизаторов, удаляют максимально воду при помощи сдвига, подвода тепла и вакуума, полученный микроскопически гомогенный раствор формуют через, по меньшей мере, одну фильеру в волокно/пучок волокон, направляют его через кондиционированный зазор при вытягивании, осаждают ориентированную струю раствора путем обработки термостатированным раствором, который смешивают с ионной жидкостью, который представляет собой осадитель для целлюлозы и другого волокнообразующего полимерного компонента, при спинодальном расслоении, удаляют ориентированные струи раствора из осадительной ванны и затем подвергают последующей обработке.

Неожиданно было найдено, что ионные жидкости, которые содержат целлюлозу и определенный волокнообразующий полимер, как, например, полиакрилонитрил (ПАН) или сополимер полиакрилонитрила, в известной области концентраций, в состоянии образовывать не матрично-островную структуру, а матрично-матричную структуру, т.е. две отдельные непрерывные фазы, которые при спинодальном расслоении при осаждении сохраняются. После отделения целлюлозы с помощью куоксама (реактива Швейцера) остается структура волокна из ПАН (сравнительная фиг.1). Очевидное следствие состоит в том, что набухаемость явно понижается, но СМИ возрастает. Как видно из примера 2 (фиг.2), здесь также сохраняется двойная логарифмическая связь, которая в области 0-75 об.% ПАН подчиняется уравнению

ln СМИ=39,772-8,686 (ln ВУВ)

с R=0,998. Из данных о прочности на разрыв сухого и мокрого (волокна) в зависимости от состава в об.% (фиг.3), можно сделать вывод, что при смешивании 50 об.% ПАН имеет место инверсия фаз. При доле >50 об.% целлюлозы соотношение σ_сух/σ_мокр≥1, при доле >50 об.% ПАН σ_сух/σ_мокр≤1.

Далее, оказалось благоприятным, когда второй полимер один образует низковязкий раствор с ионной жидкостью и вследствие этого является легко диспергируемым. Соотношение вязкостей при нулевом сдвиге системы целлюлоза/второй полимер должно четко лежать выше 1, предпочтительно выше 10.

Пригодным целлюлозным компонентом оказалась клетчатка из древесины, хлопка и других однолетних растений, полученная по сульфитному, сульфатному или предгидролизному сульфатному способу. Способы отбеливания целлюлозы при этом имеют подчиненное значение.

В качестве второго полимера оптимальными оказались полиакрилонитрил (ПАН) и сополимеры полиакрилонитрила, например, с 6 масс.% метилового эфира акриловой кислоты. Второй компонент может быть в форме порошка или волокна (Dolanit^®, Dolan^®, Dralon^®, Orlon^®, волокно вольприла и т.д.) и предпочтительно должен обладать гидрофобными свойствами.

В качестве ионных жидкостей были опробованы производные имидазола, как 1-бутил-3-метилимидазолхлорид (BMIMCl), 1-этил-3-метилимидазолхлорид (EMIMCl), 1-бутил-3-метилимидазолацетат (BMIMAc), 1-этил-3-метилимидазолацетат (EMIMAc).

Стабилизация полимерных растворов происходит посредством регулирования в них концентрации ионов водорода (значения pH) нелетучим основанием, например гидроксидом натрия или полиэтиленимином и, в случае необходимости, добавки пропилгаллата или подобных стабилизаторов, как таннин, п-фенилендиамин, хинон.

В качестве осадителя пригодны вода и/или смешиваемые с водой спирты, которые могут содержать вплоть до 50% ионных жидкостей, используемых в качестве растворителя.

Изобретение может быть пояснено с помощью следующих примеров.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Получение растворов целлюлозы - второго полимера в ионных жидкостях и их характеристика и прядение волокон происходило по следующему общему способу.

Требуемое количество целлюлозы и волокон второго полимера смешивали соответственно заданному соотношению смеси, в модуле ванны (соотношение растворов) (Flottenverhältnis) 1:20 в воде размельчали посредством устройства Ultra-Turrax и обезвоживали отжиманием до около 35 мас.%. Необходимое количество отжатой полимерной смеси, соответствующее желаемому содержанию твердого вещества полимерного раствора, вносили в ионную жидкость, содержащую 20 мас.% воды и стабилизаторы, и диспергировали, и посредством добавки 0,1 молярного водного раствора NaOH устанавливали значение pH >8 водной суспензии.

Если второй полимер имел форму порошка, целлюлозу отдельно размельчали в воде и отжимали. Порошкообразный второй полимер диспергировали непосредственно в ионной жидкости, содержащей 30 мас.% воды и стабилизаторы, затем вводили отжатую целлюлозу и диспергировали, и посредством добавки 0,1 молярного водного раствора NaOH устанавливали значение pH >8 водной суспензии.

После помещения суспензии в вертикальный смеситель при сильном сдвиге, медленно повышающейся температуре от 90 до 130°С и пониженном давлении от 850 до 5 мбар при полном удалении воды получали гомогенный полимерный раствор. Время растворения во всех случаях составляло 90 мин. Растворы оценивали по их микрофотографиям в поляризованном свете и характеризовали реологически. Результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1
№	Второй полимер - полимерное соотношение целлюлоза/второй полимер (мас.%)	Растворитель	Содержание твердого вещества (%)	η 0 85°С (Па·с)
1.1	Гомополимер ПАН - 80/20	BMIMCl	13,9	41760
1.2	Сополимер ПАН - 80/20	BMIMCl	14,1	39800
1.3	Гомополимер ПАН - 80/20	BMIMAc	ПАН не растворяется
1.4	Гомополимер ПАН - 60/40	EMIMCl	20,3	28167
1.5	Целлюлоза-2,5-ацетат - 80/20	BMIMCl	13,1	33460
1.6	Хитин - 80/20	BMIMCl	Хитин не растворяется
1.7	Хитин - 80/20	BMIMAc	Хитин не растворяется
1.8	Хитозан - 80/20	BMIMCl	Хитозан не растворяется
1.9	Хитозан - 80/20	BMIMAc	Хитозан не растворяется
1.10	Полиамид 1465 - 80/20	BMIMCl	14,3	39380
1.11	ПЛА - 80/20	BMIMCl	ПЛА не растворяется
1.12	ПЛА - 80/20	BMIMAc	13,8	325
1.13	ПЛА - 80/20	EMIMAc	14,0	650
1.14	Шерсть - 80/20	BMIMCl	12,9	8413
1.15	ПММА - 80/20	BMIMCl	ПММА не растворяется
1.16	ПММА - 60/40	BMIMAc	16,8	215401
1.17	ПММА - 90/10	BMIMAc	11,0	3606
1 - Вязкость при нулевом сдвиге при 110°СBMIMCl: 1-бутил-3-метилимидазолхлоридEMIMCl: 1-этил-3-метилимидазолхлоридBMIMAc: 1-бутил-3-метилимидазолацетатEMIMAc: 1-этил-3-метилимидазолацетатГомополимер ПАН: Dolanit 10, полиакрилонитрильное волокноСополимер ПАН: сополимер с 6% метилового эфира акриловой кислотыПЛА: полилактидПММА: полиметилметакрилат

Прядение полимерных растворов происходило согласно ниже описанным способам. Требуемое количество прядильного раствора (массовый поток) подавали с температурой массы 85°С через поршневой прядильный аппарат в прядильный пакет, фильтровали, нагревали в теплообменнике до температуры прядения Θ_пр, подвергали релаксации в камере-сборнике и с помощью форсунок с 30 прядильными капиллярами выдавливали с соотношением L/D_a 1 и выходным диаметром D_a 90 мкм. Струи раствора проходили через кондиционированный воздушный зазор длиной а и дополнительно обдувались воздухом с температурой 25°С и влажностью и количеством воздуха в соответствии с таблицей 2. Ориентированный свод нитей (семейство параллельных нитей, идущих на некотором расстоянии в одной плоскости) проводили при одновременном выделении полимерной сетки в осадительную ванну с температурой 20°С, выделяли из осадительной ванны со скоростью вытяжки v_a=30 м/мин под углом β≈40°С, вытягивали через галеты (Galetten) и подвергали дискретной, свободной от внутренних напряжений последующей обработке путем промывания и сушки. Условия прядения для некоторых полимерных смесей, описанных в таблице 1, приведены в таблице 2 под теми же номерами.

Таблица 2Условия прядения
№	Температура пряд. массыΘпр (°C)	Воздушный зазор а(мм)	Количество воздуха(л/мин)	Влажность воздуха(г/м3)	Характеристика прядения
1.1	103,5	90	35	3,0	1,7/1,3 дтекс очень хорошее
1.2	102,0	80	35	3,8	1,7/1,3 дтекс очень хорошее
1.4	109,4	110	без	9,6	1,7 дтекс очень хорошее
1.5	100,0	80	70	3,2	1,7 дтекс прядется
1.10	104,1	90	50	3,0	1,7/1,3 дтекс очень хорошее
1.14	83,9	50	60	3,2	1,7 дтекс прядется
1.16	100-130				Не прядется
1.17	88,8	70	70	3,0	1,7 дтекс прядется

Пример 2

Эвкалиптовую клетчатку (показатель «Куоксам-DP»: 556) и волокно из гомополимера полиакрилонитрила (DOLANIT 10) смешивали в различных соотношениях смеси, в модуле ванны 1:20 в воде размельчали посредством устройства Ultra-Turrax и обезвоживали с помощью отжимания до около 35 мас.%. Необходимое количество отжатой полимерной смеси, соответствующее желаемому содержанию твердого вещества полимерного раствора, вносили в BMIMCl, содержащий 20 мас.% воды и 0,03 мас.% пропилового эфира галловой кислоты, и диспергировали и получали гомогенный полимерный раствор в соответствии с вариантами, описанными в примере 2. Результаты приведены в таблице 3.

Различные микрофотографии после получения растворов показали гомогенные растворы, которые не содержали никаких частей изломанных волокон от остатков целлюлозы или ПАН. Однако с увеличением содержания ПАН микроснимки показывали возникающий эффект Тиндаля. Растворы были реологически охарактеризованы перед прядением.

Определение волокна-DP происходило аналогично определению чистого целлюлозного волокна, принимая во внимание навеску целлюлозы согласно используемому соотношению смеси. Целлюлозу селективно выделяли из волокна с помощью куоксама, в то время как полиакрилонитрил (ПАН) в куоксаме нерастворим. При этом после селективного процесса растворения в куоксаме сохранялась структура волокна оставшегося ПАН (см. фиг.1).

Таблица 3Растворы целлюлозы - ПАН, различающиеся соотношениями смеси.
№	Соотношение полимеровцеллюлоза/ПАН (мас.%)	Содержание твердого вещества в полимерном растворе (%)	η0 85°С (Па·с)	Волокно- DP
2.1	100/0 (сравнит. пример)	11,2	14530	509
2.2	90/10	12,1	14770	484
2.3	80/20	13,9	41760	465
2.4	70/30	15,2	29860	441
2.5	65/35	16,5	45574	447
2.6	60/40	17,2	39307	474
2.7	50/50	19,2	29500	430

Из полимерных растворов с помощью поршневого прядильного аппарата по сухому/мокрому процессу прядения в соответствии со способами, описанными в примере 1, пряли целлюлозные многокомпонентные волокна. Условия прядения и данные о волокне полученных волокон приведены далее и в таблице 4.

Общие условия прядения:

Диаметр устья сопла: 90 мкм

Число капилляров сопла: 30

Скорость вытягивания: 30 м/мин

Температура осадительной ванны: 20°С

Таблица 4Условия прядения и данные о волокне
Пример	2.1(ср.)	2.2	2.3	2.4	2.5	2.6	2.7
Целлюлоза/ПАН
Соотношение	100/0	90/10	80/20	70/30	65/35	60/40	50/50
Мас.%	100/0	87,4/	75,4/	64,1/	58,7/	53,5/	43,4/
Об.%		14,6	24,6	35,9	41,3	46,5	56,6
Условия прядения:
Массовый поток (г/мин и сопло)	1,25	1,11	0,98	0,89	0,82	0,78	0,73
Температура прядения Θпр (°C)	93,5	90,0	103,5	104,7	103,3	103,9	114,2
Воздушный зазор а (мм)	80	80	90	90	90	125	90
Количество воздуха (л/мин)	60	35	35	20	25	20	5
Влажность воздуха (г/м3)	2,7	2,2	3,0	5,0	4,3	2,6	3
Свойства волокна:
Тонина (линейная плотность)(дтекс)	1,73	1,66	1,68	1,69	1,67	1,73	1,72
Прочность на разрыв, конд. (сН/текс)	50,3	44,6	35,1	30,4	27,3	23,9	19,4
Прочность на разрыв, мокр. (сН/текс)	43,7	37,5	34,2	28,0	27,7	26,7	19,5
Удлинение, конд. (%)	11,7	10,6	9,2	15,5	10,7	10,3	12,9
Удлинение, мокр. (%)	12,8	12,2	12,9	18,2	19,3	16,9	28,9
Разрывное усилие петли(сН/текс)	22,2	19,5	18,6	16,6	15,5	11,0	13,1
Мокрое истирание1 (обороты)	28	36	59	114	221	618	4466
Возможность удерживания воды (%)	65,9	64,4	61,3	57,3	53,2	45,3	37,5
Сродство к красителю2 (мг/г)	50	54	54	54		52
1 Метод определения устойчивости к мокрому истиранию описан в публикации K.-P. Mieck, H. Langner; A. Nechwatal; Lenzinger Berichte 74 (1994) 61-68. 2 Сродство к красителю определяли в 6%-ном растворе красителя Direct Red 81 (условия реакции: 3 часа при 80°С, 14,2 г/л сульфата натрия). Волокно целлюлоза-ПАН проявляет по сравнению с чистым целлюлозным волокном незначительно повышенное сродство к красителю, в то время как используемое волокно ПАН Dolanit 10 не обладает никаким сродством к этому красителю (сродство к красителю: 0 мг/г).

Двойная логарифмическая связь между NSB (СМИ) и WRV (ВУВ), найденная для лиоцельных волокон из растворов целлюлозы/второго компонента в NММО, подтвердилась с помощью этого примера для лиоцельных волокон из целлюлозы/ПАН в ионных жидкостях исключительным образом (сравнительная фиг.2).

Изображение зависимости прочности на разрыв сухого и мокрого (способа) от состава в объемных % при привлечении данных волокна для смеси 24,7 об.% целлюлозы/75,5 об.% ПАН (пример 4, в таблице 4 не содержится) на фиг.3 показывает очень отчетливо инверсию фаз при объемном соотношении 50 к 50.

Пример 3

Массовое соотношение целлюлоза/ПАН (60:40)

Хлопковый линт целлюлозы (показатель «Куоксам-DP»: 454) и волокно из ПАН (Dolanit 10) в модуле ванны 1:20 в воде размельчали посредством устройства Ultra-Turrax до отдельных волокон и отжимали до доли твердого вещества 35 мас.%. 174 г отжатой смеси волокон вносили в 341,6 г 1-этил-3-метилимидазолхлорида (EMIMCl), содержащего 30 мас.% воды и 0,2 г пропилового эфира галловой кислоты, диспергировали, чтобы получить гомогенную суспензию, в которой с помощью 0,1 молярного водного раствора гидроксида натрия устанавливали pH>8. После помещения суспензии в вертикальный смеситель при сильном сдвиге, медленно повышающейся температуре от 90 до 125°С и пониженном давлении от 850 до 5 мбар при отгонке воды получали гомогенный полимерный раствор. Время растворения составляло 90 мин.

Аналитические характеристики полимерного раствора представлены следующими данными:

Содержание твердого вещества: 20,3%

Вязкость при нулевом сдвиге: (85°С): 28167 Па·с

Из полимерных растворов посредством сухого/мокрого процесса прядения пряли волокна. Условия прядения и размер волокна приведены в следующей таблице 5.

Таблица 5Условия прядения и данные о волокне
Пример	3
Условия прядения:
Массовый поток (г/мин и сопло)	0,73
Температура прядения Θпр (°C)	109,4
Воздушный зазор а (мм)	110
Количество воздуха (л/мин)	нет
Влажность воздуха (г/м3)	9,6
Свойства волокна:
Тонина (дтекс)	1,84
Прочность на разрыв, конд. (сН/текс)	25,4
Прочность на разрыв, мокр. (сН/текс)	21,8
Удлинение, конд. (%)	34,3
Удлинение, мокр. (%)	39,3
Разрывное усилие петли (сН/текс)	21,7
Мокрое истирание1 (обороты)	250
Волокно-DP	422

Пример 4

Массовое соотношение целлюлоза/ПАН (30:70)

12,0 г эвкалиптовой клетчатки (содержание сухого вещества: 95%, показатель «куоксам-DP»: 892) и 26,8 г волокна ПАН (Dolanit 10, содержание сухого вещества 99,25%) вместе в модуле ванны 1:20 в воде размельчали посредством Ultra-Turrax до отдельных волокон и отжимали до доли твердого вещества 25%. Отжатую смесь волокон вносили в 265 г 1-бутил-3-метилимидазолхлорида (BMIMCl), содержащего 20 мас.% воды и 0,1 г пропилового эфира галловой кислоты, и диспергировали, чтобы получить гомогенную суспензию, в которой с помощью нелетучего основания устанавливали pH>8. После помещения суспензии в вертикальный смеситель при сильном сдвиге, медленно повышающейся температуре от 90 до 135°С и пониженном давлении от 850 до 3 мбар при отгонке воды получали гомогенный полимерный раствор. Время растворения составляло 90 мин.

Аналитические характеристики полимерного раствора представлены следующими данными:

Содержание твердого вещества: 15,2%

Вязкость при нулевом сдвиге: (95°С): 927 Па·с

Из полимерных растворов посредством сухого/мокрого процесса прядения пряли волокна. Условия прядения и данные о волокне приведены в следующей таблице 6.

Таблица 6Условия прядения и данные о волокне
Пример	4
Условия прядения:
Массовый поток (г/мин и сопло)	0,91
Температура прядения Θпр (°C)	98,8
Воздушный зазор а (мм)	90
Количество воздуха (л/мин)	17
Влажность воздуха (г/м3)	7,8
Свойства волокна:
Тонина (дтекс)	1,82
Прочность на разрыв, конд. (сН/текс)	12,2
Прочность на разрыв, мокр. (сН/текс)	12,7
Удлинение, конд. (%)	13
Удлинение, мокр. (%)	32
Разрывное усилие петли (сН/текс)	9,2
Мокрое истирание (обороты)	>100001
Возможность удерживания воды (%)	17,6
1 При методе определения мокрого истирания измерения после 10000 оборотов прекращают, так что большие значения не могут быть определены.

1. Способ получения целлюлозных многокомпонентных волокон с уменьшенной набухаемостью из ионных жидкостей, отличающийся тем, что 75-25 об.% целлюлозы и 25-75 об.%, по меньшей мере, одного другого волокнообразующего полимерного компонента диспергируют в водосодержащей ионной жидкости при добавлении стабилизаторов, удаляют полностью воду при помощи сдвига, подвода тепла и вакуума, полученный микроскопически гомогенный раствор формуют через, по меньшей мере, одну фильеру в волокно/пучок волокон, направляют его через кондиционированный зазор при вытягивании, осаждают ориентированные струи раствора путем обработки термостатированным раствором, который смешивают с ионной жидкостью и который представляет собой осадитель для целлюлозы и другого волокнообразующего полимерного компонента, так чтобы произошло спинодальное расслоение, удаляют ориентированные струи раствора из осадительной ванны и затем подвергают последующей обработке.

2. Способ получения целлюлозных многокомпонентных волокон по п.1, отличающийся тем, что в качестве целлюлозного компонента используют клетчатку с показателем «куоксам-DP» в области 300-2000, полученную из древесины, хлопкового линта или других однолетних растений по сульфитному, сульфатному/предгидролизному сульфатному способу.

3. Способ получения целлюлозных многокомпонентных волокон по п.1, отличающийся тем, что в качестве другого волокнообразующего компонента используют полиакрилонитрил.

4. Способ получения целлюлозных многокомпонентных волокон по п.1, отличающийся тем, что в качестве другого волокнообразующего компонента используют сополимеры полиакрилонитрила.

5. Способ получения целлюлозных многокомпонентных волокон по п.1, отличающийся тем, что соотношение вязкостей при нулевом сдвиге растворов целлюлозы и второго полимера в ионной жидкости имеет значение исключительно выше 1.

6. Способ получения целлюлозных многокомпонентных волокон по п.1, отличающийся тем, что в качестве ионных жидкостей используют 1-бутил-3-метилимидазолхлорид (BMIMCl), и/или 1-этил-3-метилимидазолхлорид (EMIMCl), и/или 1-бутил-3-метилимидазолацетат (BMIMAc), и/или 1-этил-3-метилимидазолацетат (EMIMAc).

7. Способ получения целлюлозных многокомпонентных волокон по п.1, отличающийся тем, что в качестве стабилизаторов используют нелетучие основания в отдельности или в комбинации с пропилгаллатом, таннином, п-фенилендиамином или хиноном.

8. Способ получения целлюлозных многокомпонентных волокон по п.1, отличающийся тем, что в качестве нелетучих оснований используют гидроксиды щелочных металлов или полиэтиленимин.

9. Способ получения целлюлозных многокомпонентных волокон по п.1, отличающийся тем, что в качестве осадителей используют воду и/или смешиваемые с водой спирты, которые могут содержать вплоть до 50% ионной жидкости, используемой в качестве растворителя.

10. Целлюлозное многокомпонентное волокно с уменьшенной набухаемостью, полученное способом по одному из пп.1-9.