Многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана, способ ее получения и сепаратор аккумулятора

Многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана, способ ее получения и сепаратор аккумулятора

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к многослойной, микропористой полиолефиновой мембране, включающей слой полиэтиленовой смолы и полипропиленсодержащий слой, обладающей, таким образом, хорошо сбалансированными проницаемостью, механической прочностью, устойчивостью к термоусадке, свойствами отключения и расплавления, способу ее получения и сепаратору аккумулятора.

Уровень техники

Микропористые полиолефиновые мембраны широко используются в сепараторах для литиевых аккумуляторов и т.д., сепараторах электролитических конденсаторов, различных фильтрах, паропроницаемой, водонепроницаемой одежде и т.д. Когда микропористые полиолефиновые мембраны используются в качестве сепараторов аккумулятора, их характеристики в значительной степени влияют на работу, производительность и безопасность аккумуляторов. Соответственно требуются микропористые полиолефиновые мембраны с превосходными проницаемостью, механическими свойствами, устойчивостью к термоусадке, свойствами отключения, расплавления и т.д.

Обычно микропористые мембраны, выполненные только из полиэтилена, имеют низкую температуру расплавления, в то время как микропористые мембраны, выполненные только из полипропилена, имеют высокую температуру отключения. Соответственно, микропористые мембраны на основе полиэтилена и полипропилена являются подходящими для сепараторов аккумулятора. Таким образом, предложены микропористые мембраны, выполненные из смеси полиэтилена и полипропилена, и многослойные, микропористые мембраны, включающие полиэтиленовый слой и полипропиленовый слой.

Например, JP 05-251069 А и JP 05-251070 А раскрывают сепараторы, не подверженные тепловому пробою, которые сформированы из многослойного, микропористого листа, включающего первый слой, выполненный из сополимера этилен-бутен или сополимера этилен-гексен, для которого отключение происходит при 80-150°С, и второй слой, выполненный из полипропилена, для которого отключение происходит при более высокой температуре, чем в первом слое, на 10°С или более.

JP 05-251069 раскрывает способ получения многослойного, микропористого листа, включающего стадии получения ламинированного листа, содержащего слой, выполненный из вышеуказанного сополимера и удаляемого растворителя, и слоя, выполненного из полипропилена и удаляемого растворителя, удаления удаляемого растворителя из листа для получения микропористого листа и растяжения микропористого листа при температуре 25-110°С. JP 05-251070 раскрывает способ получения многослойного, микропористого листа, включающий стадии одновременной экструзии расплава вышеуказанного сополимера и расплава полипропилена, охлаждения расплавов для получения ламинированного листа, растяжения ламинированного листа при температуре в диапазоне от -198 до -70°С и термообработки ламинированного листа.

Однако авторы изобретения установили, что способы, описанные в вышеуказанных ссылках, дают многослойные, микропористые мембраны, включающие полипропиленовый и полиэтиленовый слои, которые обладают небольшим диаметром пор в полипропиленовом слое, в связи с чем имеют недостаточную проницаемость.

JP 62-10857 А предлагает сепаратор аккумулятора с превосходной стабильностью размеров и свойствами отключения, который включает (а) первый слой, сформированный микропористым полиэтиленовым или полипропиленовым листом, поры которого не сохраняются, с размерами, по существу неизменными, при температуре около 80-150°С, и (b) второй слой, сформированный микропористым листом, выполненным из полиэтилена или полипропилена и частиц наполнителя, который сохраняет свою микропористую структуру и размер в диапазоне от комнатной до температуры выше, чем температура потери пористости первым слоем, по меньшей мере, на около 10°С. Однако сепаратор аккумулятора JP 62-10857 А не обладает достаточной механической прочностью, потому что соотношение размеров частиц наполнителя не оптимизировано.

Таким образом, желательной является многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана, включающая полиэтиленсодержащий слой и полипропиленсодержащий слой, в связи с чем, обладающая хорошо сбалансированной проницаемостью, механической прочностью, устойчивостью к термоусадке, свойствами отключения и расплавления.

Цель изобретения

Соответственно, целью настоящего изобретения является создание многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны, включающей слой полиэтиленовой смолы и полипропиленсодержащий слой, в связи с чем, обладающей хорошо сбалансированной проницаемостью, механической прочностью, устойчивостью к термоусадке, свойствами отключения и расплавления, способ ее получения и сепаратор аккумулятора.

Раскрытие изобретения

В результате интенсивного исследования в отношении вышеуказанной цели заявители обнаружили, что (1) комбинация микропористого слоя, выполненного из полиэтиленовой смолы, с микропористым слоем, выполненным из полипропилена и термостойкой смолы с точкой плавления или температурой стеклования 170°С или выше, или (2) комбинация микропористого слоя, выполненного из полиэтиленовой смолы, с микропористым слоем, выполненным из полипропилена и неорганического наполнителя с отношением размеров 2 или более, дает многослойную, микропористую полиолефиновую мембрану с хорошо сбалансированной проницаемостью, механической прочностью, устойчивостью к термоусадке, свойствами отключения и расплавления. Настоящее изобретение было выполнено на основе обнаруженных данных.

Таким образом, первая многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана настоящего изобретения включает микропористый слой, выполненный из полиэтиленовой смолы, и микропористый слой, выполненный из полипропилена и термостойкой смолы с точкой плавления или температурой стеклования 170°С или выше.

Вторая многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана настоящего изобретения включает микропористый слой, выполненный из полиэтиленовой смолы, и микропористый слой, выполненный из полипропилена и неорганического наполнителя с отношением размеров 2 или более.

Первый способ настоящего изобретения получения многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны включает стадии смешивания расплава полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя для получения раствора полиэтилена, полипропилена и смешивания расплава полипропилена, термостойкой смолы с точкой плавления или температурой стеклования 170°С или выше и мембранообразующего растворителя для получения раствора смеси полипропилен/термостойкая смола; (1) одновременной экструзии раствора полиэтилена и раствора смеси полипропилен/термостойкая смола через фильеру, охлаждения получаемого экструдата для получения гелеобразного ламинированного листа и удаления мембранообразующего растворителя из гелеобразного ламинированного листа; (2) экструзии раствора полиэтилена и раствора смеси полипропилен/термостойкая смола через отдельные фильеры, охлаждения получаемого экструдата для получения гелеобразных листов, ламинирования гелеобразных листов и удаления мембранообразующего растворителя из получаемого гелеобразного ламинированного листа; или (3) экструзии раствора полиэтилена и раствора смеси полипропилен/термостойкая смола через отдельные фильеры, охлаждения получаемых экструдатов для получения гелеобразных листов, удаления мембранообразующего растворителя из гелеобразных листов и ламинирования получаемых микропористой полиэтиленовой мембраны и микропористой полипропиленовой мембраны.

В вышеуказанном первом способе стадия (1) предпочтительно включает (i) растяжение гелеобразного ламинированного листа и последующее удаление мембранообразующего растворителя, (ii) удаление мембранообразующего растворителя и последующее растяжение получаемой многослойной, микропористой мембраны или (iii) растяжение гелеобразного ламинированного листа, удаление мембранообразующего растворителя и последующее растяжения получаемой многослойной, микропористой мембраны. Стадия (2) предпочтительно включает (i) растяжение гелеобразных листов и последующее их ламинирование, (ii) растяжение гелеобразного ламинированного листа и последующее удаление мембранообразующего растворителя, (iii) удаление мембранообразующего растворителя и последующее растяжение получаемой многослойной, микропористой мембраны, или (iv) осуществление, по меньшей мере, двух из стадий (i)-(iii). Стадия (3) предпочтительно включает (i) растяжение гелеобразных листов и последующее удаление мембранообразующего растворителя, (ii) растяжение микропористой полиэтиленовой и микропористой полипропиленовой мембраны и последующее их ламинирование, (iii) ламинирование микропористых полиэтиленовой и полипропиленовой мембран и последующее растяжение получаемого ламината или (iv) осуществление, по меньшей мере, двух из стадий (i)-(iii).

Второй способ настоящего изобретения получения многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны включает стадии смешивания расплава полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя для получения раствора полиэтилена и диспергирования неорганического наполнителя с отношением размеров 2 или более в расплаве смеси полипропилена и мембранообразующего растворителя для получения раствора полипропилена, содержащего неорганический наполнитель, (1) одновременной экструзии получаемого раствора полиэтилена и раствора полипропилена, содержащего неорганический наполнитель, через фильеру, охлаждения получаемого экструдата для получения гелеобразного ламинированного листа и удаления мембранообразующего растворителя из гелеобразного ламинированного листа; (2) экструзии раствора полиэтилена и раствора полипропилена, содержащего неорганический наполнитель, через отдельные фильеры, охлаждения получаемых экструдатов для получения гелеобразных листов, ламинирования гелеобразных листов и удаления мембранообразующего растворителя из получаемого гелеобразного ламинированного листа; или (3) экструзии раствора полиэтилена и раствора полипропилена, содержащего неорганический наполнитель, через отдельные фильеры, охлаждения получаемых экструдатов для получения гелеобразных листов, удаления мембранообразующего растворителя из гелеобразных листов и ламинирования получаемой микропористой полиэтиленовой мембраны и получаемой микропористой полипропиленовой мембраны.

В вышеуказанном втором способе стадия (1) предпочтительно включает (i) растяжение гелеобразного ламинированного листа и последующее удаление мембранообразующего растворителя, (ii) удаление мембранообразующего растворителя и последующее растяжение получаемой многослойной, микропористой мембраны или (iii) растяжение гелеобразного ламинированного листа, удаление мембранообразующего растворителя и последующее растяжение получаемой многослойной, микропористой мембраны. Стадия (2) предпочтительно включает (i) растяжение гелеобразных листов и последующее их ламинирование, (ii) растяжение гелеобразного ламинированного листа и последующее удаление мембранообразующего растворителя, (iii) удаление мембранообразующего растворителя и последующее растяжение получаемой многослойной, микропористой мембраны, или (iv) осуществление, по меньшей мере, двух из стадий (i)-(iii). Стадия (3) предпочтительно включает (i) растяжение гелеобразных листов и последующее удаление мембранообразующего растворителя, (ii) растяжение микропористой полиэтиленовой мембраны и микропористой полипропиленовой мембраны и последующее их ламинирование, (iii) ламинирование микропористой полиэтиленовой мембраны и микропористой полипропиленовой мембраны и последующее растяжение получаемого ламината или (iv) осуществление, по меньшей мере, двух из стадий (i)-(iii).

Сепаратор аккумулятора настоящего изобретения сформирован из вышеуказанной первой или второй многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны.

Описание предпочтительных осуществлений

[1] Первая многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана

Первая многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана включает микропористый слой, выполненный из полиэтиленовой смолы (в дальнейшем обозначаемый «слой полиэтиленовой смолы», если не оговорено иное), и микропористый слой, выполненный из полипропилена и термостойкой смолы с точкой плавления или температурой стеклования 170°С или выше (в дальнейшем обозначаемый «смешанный слой полипропилен/термостойкая смола», если не оговорено иное).

(А) Слой полиэтиленовой смолы

(1) Полиэтиленовая смола

Полиэтиленовая смола является (а) полиэтиленом сверхвысокой молекулярной массы, (b) другим полиэтиленом, отличным от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, (c) смесью полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы и другого полиэтилена (полиэтиленовая композиция), или (d) смесью любого из (а)-(с) с другим полиолефином, отличным от полиэтилена (полиолефиновая композиция). В любом случае, хотя практически не критично, средневесовая молекулярная масса (Mw) полиэтиленовой смолы предпочтительно составляет 1×10⁴-1×10⁷, более предпочтительно 1×10⁴-5×10⁶, особенно 1×10⁴-4×10⁶.

(a) Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы

Mw полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы составляет 5×10⁵ или более. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы может быть не только гомополимером этилена, но также и сополимером этилен-α-олефина, содержащим небольшие количества другого α-олефина. Другие α-олефины, отличные от этилена, предпочтительно являются пропиленом, бутеном-1, пентеном-1, гексеном-1, 4-метилпентеном-1, октеном-1, винилацетатом, метилметакрилатом и стиролом. Mw полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы составляет предпочтительно 1×10⁶-15×10⁶, более предпочтительно 1×10⁶-5×10⁶. Также может быть использован не только один тип полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, но и смесь двух или более полиэтиленов сверхвысокой молекулярной массы. Смесь может быть, например, смесью двух или более полиэтиленов сверхвысокой молекулярной массы с различными Mws.

(b) Полиэтилен, отличный от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы

Полиэтилен, отличный от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, имеет Mw 1×10⁴ или более и менее 5×10⁵, предпочтительно является полиэтиленом высокой плотности, полиэтиленом промежуточной плотности, разветвленным полиэтиленом низкой плотности или линейным полиэтиленом низкой плотности, более предпочтительно полиэтиленом высокой плотности. Полиэтилен с Mw 1×10⁴ или более и менее 5×10⁵ может быть не только гомополимером этилена, но также и сополимером, содержащим небольшое количество другого α-олефина, такого как пропилен, бутен-1, гексен-1, и т.д. Такие сополимеры предпочтительно получают с катализаторами с единым центром полимеризации на металле. Также может быть использован не только один тип полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, но и смесь двух или более полиэтиленов, отличных от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы. Смесь может быть, например, смесью двух или более полиэтиленов высокой плотности с различными Mws, смесью подобных полиэтиленов промежуточной плотности, смесью подобных полиэтиленов низкой плотности и т.д.

(c) Полиэтиленовая композиция

Полиэтиленовая композиция является смесью полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы с Mw 5×10⁵ или более и другого полиэтилена с Mw 1×10⁴ или более и менее 5×10⁵, который является, по меньшей мере, одним, выбранным из группы, состоящей из полиэтилена высокой плотности, полиэтилена промежуточной плотности, разветвленного полиэтилена низкой плотности и линейного полиэтилена низкой плотности. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы и другой полиэтилен могут быть такими же, что описаны выше. Молекулярно-массовое распределение [средневесовая молекулярная масса/среднечисленная молекулярная масса (M_w/M_n)] этой полиэтиленовой композиции легко может регулироваться в зависимости от применений. Полиэтиленовая композиция предпочтительно является композицией вышеуказанного полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы и полиэтилена высокой плотности. Содержание полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы в полиэтиленовой композиции предпочтительно составляет 1% мас. или более, более предпочтительно 10-80% мас. по отношению к 100% мас. всей полиэтиленовой композиции.

(d) Полиолефиновая композиция

Полиолефиновая композиция является смесью полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, другого полиэтилена или полиэтиленовой композиции и полиолефина, отличного от полиэтилена. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы, другой полиэтилен и полиэтиленовая композиция могут быть такими же, что описаны выше.

Полиолефин, отличный от полиэтилена, может быть, по меньшей мере, одним, выбранным из группы, состоящей из полипропилена, полибутена-1, полипентена-1, полиметилпентена, полигексена-1, полиоктена-1, поливинилацетата, полиметилметакрилата, полистирола и сополимеров этилен-α-олефина, каждый с Mw 1×10⁴-4×10⁶, и полиэтиленового воска с Mw 1×10³-1×10⁴. Полипропилен, полибутен-1, полипентен-1, полиметилпентен, полингексен-1, полиоктен-1, поливинилацетат, полиметилметакрилат и полистирол могут быть не только гомополимерами, но также и сополимерами, содержащими другой α-олефин(ы). Процентное содержание полиолефина, отличного от полиэтилена, предпочтительно составляет 20% мас. или менее, более предпочтительно 10% мас. или менее по отношению к 100% мас. всей полиолефиновой композиции.

(e) Молекулярно-массовое распределение Mw/Mn

Mw/Mn является мерой распределения молекулярных масс, чем выше это значение, тем более широкое распределение молекулярных масс. Хотя не критично, Mw/Mn полиэтиленовой смолы предпочтительно составляет 5-300, более предпочтительно 10-100, когда полиэтиленовая смола является полиэтиленом сверхвысокой молекулярной массы, другим полиэтиленом или полиэтиленовой композицией. Когда Mw/Mn менее 5, присутствуют компоненты с чрезмерно высокой молекулярной массой, что приводит к затруднению при экструзии расплава. Когда Mw/Mn более 300, присутствуют компоненты с чрезмерно низкой молекулярной массой, что приводит к микропористой мембране с пониженной прочностью. Mw/Mn полиэтилена (гомополимер или сополимер этилен-α-олефина) может, соответственно, регулироваться многостадийной полимеризацией. Многостадийный способ полимеризации является предпочтительно способом полимеризации с двумя стадиями, включающими образование компонента полимера с высокой молекулярной массой на первой стадии и образование компонента полимера с низкой молекулярной массой на второй стадии. В случае полиэтиленовой композиции, чем больше Mw/Mn, тем больше различие в Mw между полиэтиленом сверхвысокой молекулярной массы и другим полиэтиленом, и наоборот. Mw/Mn полиэтиленовой композиции может соответственно регулироваться молекулярной массой и процентным содержанием каждого компонента.

(2) Функция слоя полиэтиленовой смолы

Слой полиэтиленовой смолы придает превосходные свойства отключения (отключение при низкой температуре и высокая скорость отключения) и превосходную механическую прочность многослойной, микропористой полиолефиновой мембране.

(В) Смешанный слой полипропилен/термостойкая смола

(1) Полипропилен

Типы полипропилена не являются особенно критичными, но полипропилен может быть гомополимером пропилена, сополимером пропилена с другим олефином и/или диолефином или их смесью и предпочтительно гомополимером. Сополимер может быть блочным или статистическим сополимером. Олефины, отличные от пропилена, являются предпочтительно этиленом, 1-бутеном, 1-пентеном, 1-гексеном, 4-метил-1-пентеном, 1-октеном, винил ацетатом, метилметакрилатом и стиролом. Диолефины предпочтительно имеют 4-14 атомов углерода. Диолефины с 4-14 атомами углерода включают, например, бутадиен, 1,5-гексадиен, 1,7-окстадиен, 1,9-декадиен, и т.д.

Содержание другого олефина или диолефина, отличного от пропилена, в сополимере предпочтительно находится в диапазоне, не ухудшающем свойства полипропилена, такие как термостойкость, сопротивление сжатию, устойчивость к термоусадке и т.д. В частности, содержание другого олефина или диолефина предпочтительно менее 10% мол. по отношению к 100% мол. сополимера.

Средневесовая молекулярная масса (Mw) полипропилена предпочтительно составляет 1×10⁴-4×10⁶, более предпочтительно 1×10⁵-8×10⁵. Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) полипропилена предпочтительно 1,01-100, более предпочтительно 1,1-50.

(2) Термостойкая смола

Точка плавления или температура стеклования Tg термостойкой смолы находится в диапазоне 170°С или выше. Термостойкая смола предпочтительно является кристаллической смолой (включая частично кристаллическую смолу) с точкой плавления 170°С или выше, или аморфной смолой с Tg 170°С или выше. Tg может быть измерена в соответствии с JIS К7121.

Когда термостойкую смолу добавляют к полипропилену, сепаратор аккумулятора, сформированный из многослойной, микропористой мембраны, обладает улучшенными свойствами расплавления, что позволяет получить аккумулятор со стойкостью при хранении при высокой температуре. Термостойкую смолу диспергируют в форме сферических или эллипсоидальных мелкодисперсных частиц в полипропилене при смешивании расплава. При растяжении тонкие волокна полипропилена расщепляются мелкодисперсными частицами термостойкой смолы как ядрами, формируя, таким образом, складчатые поры с фиксацией мелкодисперсных частиц в центре. Соответственно, сепаратор аккумулятора, сформированный многослойной, микропористой мембраной, имеет улучшенные проницаемость и сопротивление сжатию. Размер мелкодисперсных частиц термостойкой смолы (диаметр сферических частиц и главные оси эллипсоидальных мелкодисперсных частиц) предпочтительно составляет 0,1-15 мкм, более предпочтительно 0,5-10 мкм, особенно 1-10 мкм.

При использовании кристаллической смолы с точкой плавления ниже 170°С или аморфной смолы с Tg ниже 170°С смола избыточно диспергируется в полипропилене при смешивании в расплаве так, что полипропилен и термостойкая смола имеют близкие скорости твердения при охлаждении, что препятствует образованию мелкодисперсных частиц с соответствующим диаметром. В результате, образуются небольшие пустоты путем расщепления мелкодисперсными частицами смолы в качестве ядер, что не дает возможности получения высоких проницаемости и сопротивления сжатию. Хотя не критично, верхний предел точки плавления или Tg термостойкой смолы предпочтительно составляет 350°С с точки зрения смешиваемости с полипропиленом. Точка плавления или Tg термостойкой смолы более предпочтительно составляет 180-260°С.

Предпочтительная Mw термостойкой смолы обычно составляет 1×10³-1×10⁶, более предпочтительно 1×10⁴-7×10⁵, хотя ее величина меняется в зависимости от типа смолы. Термостойкая смола с Mw менее 1×10³ сильно диспергирована в полипропилене, что препятствует образованию мелкодисперсных частиц. Термостойкая смола с Mw более 1×10⁶ не может быть легко смешана с полипропиленом.

Конкретные примеры термостойкой смолы включают полиэфиры, полиамиды (точка плавления: 215-265°С), фторированные смолы, поликарбонаты (точка плавления: 220-240°С), полиарилен сульфиды, полиметилпентен, полистирол (точка плавления: 230°С), поливиниловый спирт (точка плавления: 220-240°С), полиимиды (Tg: 280°С или выше), полиамидимиды (Tg: 280°С), полиэфирсульфон (Tg: 223°С), полиэфирэфиркетон (точка плавления: 334°С), ацетат целлюлозы (точка плавления: 220°С), триацетат целлюлозы (точка плавления: 300°С), полисульфон (Tg: 190°С), полиэфиримиды (точка плавления: 216°С) и т.д. Среди них полиэфиры, полиамиды, полиметилпентен, фторированные смолы, поликарбонаты и полиарилен сульфиды являются более предпочтительными. Термостойкая смола может быть составлена не только из единственного компонента смолы, но также из нескольких компонентов смолы.

(a) Полиэфиры

Полиэфиры включают полибутилентерефталат (РВТ, точка плавления: около 160-230°С), полиэтилентерефталат (PET, точка плавления: около 230-270°С), полиэтиленнафталат (точка плавления: 272°С), полибутиленнафталат (точка плавления: 245°С), и т.д., и предпочтительным является РВТ.

РВТ по существу является насыщенным полиэфиром, полученным из 1,4-бутандиола и терефталевой кислоты. В рамках диапазонов, не ухудшающих такие свойства, как термостойкость, сопротивление сжатию, устойчивость к термоусадке и т.д., другие диолы, отличные от 1,4-бутандиола, и другие карбоксильные кислоты, отличные от терефталевой кислоты, могут быть включены в качестве совместных мономеров. Такие диолы могут быть, например, этиленгликолем, диэтиленгликолем, неопентилгликолем, 1,4-циклогексанметанолом и т.д. Дикарбоновые кислоты могут быть, например, изофталевой, себациновой, адипиновой, азелаиновой, янтарной кислотой и т.д. РВТ может быть получен не только из единственного компонента, но также и нескольких компонентов РВТ смолы. Mw РВТ, в частности, составляет 2×10⁴-3×10⁵.

(b) Полиамиды

Полиамиды предпочтительно являются полиамидом 6 (6-нейлон), полиамидом 66 (6,6-нейлон), полиамидом 12 (12-нейлон) и аморфными полиамидами.

(c) Полиметилпентен

Полиметилпентен (РМР) по существу является любым из полиолефинов, полученных из 4-метил-1-пентена, 2-метил-1-пентена, 2-метил-2-пентена, 3-метил-1-пентена и 3 метил-2-пентена, предпочтительным является 4-метил-1-пентен гомополимер. РМР может быть сополимером, содержащим небольшое количество α-олефина(ов), отличного от метилпентена, в пределах диапазона, не ухудшающего свойства, такие как термостойкость, сопротивление сжатию, устойчивость к термоусадке, и т.д. α-Олефины, отличные от метилпентена, являются соответственно этиленом, пропиленом, бутеном-1, пентеном-1, гексеном-1, октеном-1, винилацетатом, метилметакрилатом, стиролом, и т.д. Точка плавления РМР обычно составляет 230-245°С. Mw РМР, в частности, составляет 3×10⁵-7×10⁵.

(d) Фторированные смолы

Фторированные смолы включают поливинилиден фторид (PVDF, точка плавления: 171°С), политетрафторэтилен (точка плавления: 327°С), сополимер тетрафторэтилен-перфторалкилвиниловый эфир (точка плавления: 310°С), сополимер тетрафторэтилен-гексафторпропилен-перфтор(пропилвиниловый эфир) (точка плавления: 295°С), сополимер тетрафторэтилен-гексафторпропилен (точка плавления: 275°С), сополимер этилен-тетрафторэтилен (точка плавления: 270°С), и т.д.

Фторированная смола предпочтительно является PVDF. PVDF может быть сополимером с другим олефином(и) (сополимер винилиденфторида). Содержание винилиденфторида в сополимере винилиденфторида предпочтительно составляет 75% мас. или более, более предпочтительно 90% мас. или более. Мономеры, сополимеризуемые с винилиденфторидом, включают гексафторпропилен, тетрафторэтилен, трифторпропилен, этилен, пропилен, изобутилен, стирол, винилхлорид, винилиденхлорид, дифторхлорэтилен, винилформиат, винилацетат, винилпропионат, винилбутират, акриловую кислоту и ее соли, метилметакрилат, аллилметакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил, N-бутоксиметил акриламид, аллилацетат, изопропенил ацетат, и т.д. Предпочтительным сополимером винилиденфторида является сополимер поли(гексафторпропилен-винилиден фторид).

(e) Поликарбонаты

Поликарбонаты (PC) предпочтительно являются PC бисфенола А типа. PC бисфенола А типа может быть получен (i) способом реакции переэтерификации бисфенола А с дифенил карбонатом без растворителя (способ переэтерификации), (ii) способом поликонденсации бисфенола А и фосгена с удалением кислоты в присутствии связывающего кислоту соединения в растворителе (фосгенный способ), или (iii) способом добавления фосгена к суспензии, полученной из водного раствора бисфенола А и щелочи и органического растворителя, вызывая таким образом реакцию на границе раздела фаз между водной фазой и органическим растворителем (способ межфазной поликонденсации). Mw PC предпочтительно составляет 2×10⁴-4×10⁴.

(f) Полиарилен сульфиды

Полиарилен сульфидом предпочтительно является полифенилен сульфид (PPS, точка плавления: 285°С), который может быть линейным или разветвленным.

(3) Неорганические наполнители

Смешанный слой полипропилен/термостойкая смола может содержать неорганический наполнитель. Неорганический наполнитель может быть диоксидом кремния, оксидом алюминия, диоксидом кремния-оксидом алюминия, цеолитом, слюдой, глиной, каолином, тальком, карбонатом кальция, оксидом кальция, сульфатом кальция, карбонатом бария, сульфатом бария, карбонатом магния, сульфатом магния, оксидом магния, кизельгуром, порошком стекла, гидроксидом алюминия, диоксидом титана, оксидом цинка, сатинитом, кислой глиной и т.д. Два или более типов неорганических наполнителей могут быть объединены.

Форма частиц неорганического наполнителя не является критической. Например, может соответственно использоваться сферический или размолотый неорганический наполнитель. Поверхность неорганического наполнителя может быть обработана. Средства обработки поверхности неорганического наполнителя включают, например, силановое связующее, алифатические кислоты (стеариновая кислота и т.д.) или их производные и т.д.

Включение термостойкой смолы и неорганического наполнителя улучшает проницаемость. Это вызвано, по-видимому, тем фактом, что расщепление тонких волокон полипропилена начинается не только от частиц термостойкой смолы, но также и от частиц неорганического наполнителя, которые являются ядрами для получения складчатых пустот (пор), увеличивая, таким образом, объем отверстий (пор).

(4) Рецептура

Содержание термостойкой смолы предпочтительно составляет 3-30% мас., более предпочтительно 5-25% мас. по отношению к общему количеству (100% мас.) полипропилена и термостойкой смолы. Когда это содержание менее 3% мас., не может быть достигнут хороший баланс пористости и воздушной проницаемости. Когда это содержание превышает 30% мас., снижены прочность при прокалывании, прочность на разрыв и плоскостность мембраны. Содержание неорганического наполнителя предпочтительно составляет 0,1-15% мас., более предпочтительно 0,5-10% мас., по отношению к общему количеству (100% мас.) полипропилена и термостойкой смолы.

(5) Функция смешанного слоя полипропилен/термостойкая смола

Смешанный слой полипропилен/термостойкая смола придает превосходные проницаемость, механическую прочность, устойчивость к термоусадке, свойства расплавления и сопротивления сжатию многослойной, микропористой полиолефиновой мембране.

(C) Примеры структуры слоя

Необходимо, чтобы первая многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана включала, по меньшей мере, один слой полиэтиленовой смолы А и, по меньшей мере, один смешанный слой полипропилен/термостойкая смола В. Когда она включает несколько слоев полиэтиленовой смолы А, или смешанных слоев полипропилен/термостойкая смола В, одинаковый тип слоев может иметь тот же или другой состав. Комбинации микропористых слоев включают А/В, А/В/А, В/А/В и т.д. При использовании в качестве сепаратора аккумулятора она включает два слоя полиэтиленовой смолы А в качестве внешних слоев и смешанный слой полипропилен/термостойкая смола В качестве внутреннего слоя, например, в структуре слоя А/В/А, и т.д., для получения особенно улучшенного баланса свойств отключения, проницаемости и механической прочности.

(D) Отношение слоя полиэтиленовой смолы к смешанному слою полипропилен/термостойкая смола

Хотя не критично, отношение толщины (А/В) слоя полиэтиленовой смолы А к смешанному слою полипропилен/термостойкая смола В предпочтительно составляет 70/30-10/90, более предпочтительно 60/40-20/80.

[2] Вторая многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана

Вторая многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана включает слой полиэтиленовой смолы и микропористый слой, выполненный из полипропилена и неорганического наполнителя с отношением размеров 2 или более (далее обозначаемый как «смешанный слой полипропилен/неорганический наполнитель», если не оговорено иное).

(A) Слой полиэтиленовой смолы

Поскольку полиэтиленовая смола может быть той же, что в первой многослойной, микропористой полиолефиновой мембране, ее описание будет опущено. Функция слоя полиэтиленовой смолы та же, что в первой многослойной, микропористой полиолефиновой мембране.

(B) Смешанный слой полипропилен/неорганический наполнитель

1) Полипропилен

Поскольку используемый полипропилен может быть тем же, что в первой многослойной, микропористой полиолефиновой мембране, его описание будет опущено.

(2) Неорганический наполнитель

Вторая многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана включает неорганический наполнитель с отношением размеров 2 или более в качестве обязательного компонента. Добавление неорганического наполнителя, с отношением размеров 2 или более, к полипропилену обеспечивает микропористый слой, содержащий полипропилен, с улучшенной пористостью, проницаемостью, механической прочностью и свойствами расплавления. Отношение размеров неорганического наполнителя предпочтительно составляет 4 или более, более предпочтительно 8 или более. Отношение размеров определяют измерением наиболее длинных и наиболее коротких осей для 100 или более частиц неорганического наполнителя на микрофотографии неорганического наполнителя, остающегося после сжигания второй многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны, и усреднением измеренных отношений наиболее длинные оси/наиболее короткие оси.

Неорганические наполнители с аспектным отношением размеров 2 или более включают стеклянные волокна, углеродные волокна, даусонит, слюду, тальк, гидроксид алюминия, и т.д. Эти неорганические наполнители могут использоваться отдельно или в комбинации. Эти неорганические наполнители могут быть обработаны вышеуказанными средствами обработки поверхности. Диаметр круга, соответствующего неорганическому наполнителю с отношением размеров 2 или более (диаметр круга с той же площадью, что площадь частицы неорганического наполнителя на микрофотографии), предпочтительно составляет 0,1-100 мкм, более предпочтительно 0,5-15 мкм.

(3) Термостойкие смолы

Смешанный слой полипропилен/неорганический наполнитель может содержать вышеуказанные термостойкие смолы.

(4) Рецептура

Содержание неорганического наполнителя предпочтительно составляет 0,1-15% мас., более предпочтительно 0,5-10% мас. по отношению к 100% мас. компонента смолы, который является только полипропиленом или смесью полипропилена и термостойкой смолы в смешанном слое полипропилен/неорганический наполнитель. Когда содержание неорганического наполнителя менее 0,1% мас., у мембраны недостаточная механическая прочность. С другой стороны, когда оно более 15% мас., многослойная, микропористая мембрана имеет низкую прочность при прокалывании и повышенное количество неорганического наполнителя, отделяющегося при разрезании многослойной, микропористой мембраны. При образовании большого количества отделившегося порошка неорганического наполнителя продукты, сформированные из многослойной, микропористой мембраны, вероятно, будут иметь дефекты, такие как кратеры, пятна и т.д.

Когда смешанный слой полипропилен/неорганический наполнитель содержит термостойкую смолу, содержание термостойкой смолы предпочтительно составляет 3-30% мас., более предпочтительно 5-25% мас. по отношению к 100% мас. общего количества полипропилена и термостойкой смолы.

(5) Функция смешанного слоя полипропилен/неорганический наполнитель Смешанный слой полипропилен/неорганический наполнитель придает превосходную проницаемость, механическую прочность, устойчивость к термоусадке и свойства расплавления многослойной, микропористой полиолефиновой мембране.

(C) Примеры структуры слоя

Необходимо, чтобы вторая многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана включала, по меньшей мере, один слой полиэтиленовой смолы А' и, по меньшей мере, один смешанный слой полипропилен/неорганический наполнитель В'. Когда вторая многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана включает несколько