Полипропиленовые пластмассы, полученные методом выдувной экструзии, пропиленовое волокно и нетканый материал из него же, а также методы их получения

Полипропиленовые пластмассы, полученные методом выдувной экструзии, пропиленовое волокно и нетканый материал из него же, а также методы их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к полимерам полипропилена, точнее к полимерам полипропилена с высокой скоростью течения расплава и точкой плавления. Переработка таких полипропиленов, способных к экструзии с раздувом из расплава, более рациональна и экономически эффективна, и их можно использовать в производстве товаров высокого качества. Более того, эти составы можно использовать для производства пропиленовых волокон, обладающих превосходными механическими и физическими характеристиками.

Нетканые материалы, полученные методом выдувной экструзии из расплава, бесспорно, являются наиболее востребованными и высокотехнологичными конечными продуктами переработки полимеров, способных к выдувной экструзии из расплава. В частности, гомополимер полипропилена, способный к экструзии с раздувом из расплава, является одним из наиболее широкоиспользуемых, так как открывает путь к большому и разнообразному спектру конечных продуктов, таких как цельные тяжелые сорбенты масел, детские пеленки и легкие многослойные и многоматериальные ткани, применяемые для личной гигиены, в медицине и фильтрах.

Одно из более ценных применений полимеров, способных к выдувной экструзии из расплава, - производство тонких волокон для нетканых материалов, которые используются как фильтры или барьеры. Обычно чем тоньше волокна полимера, тем меньше поры нетканого материала, и в результате - тем эффективнее барьерный или фильтрующий прибор. Поэтому неудивительно, что производители полимеров постоянно пытаются улучшить полимеры, способные к экструзии с раздувом из расплава, уменьшая вязкость полимера, что увеличивает скорость потока расплава для того, чтобы получать все более тонкий продукт. Кроме того, производство все более тонкого волокна, уменьшение вязкости полимера позволяет также улучшить экономические характеристики переработки.

Изначально, переработчики волокон покупали стандартный полипропилен и добавляли органические пероксиды на этапе экструзии для химической деградации полипропилена для того, чтобы увеличить скорость течения расплава и сузить молекулярно-массовое распределение (то есть индекс полидисперсии) полимера. Этот процесс называется легким химическим крекингом. В общем, такой процесс работал, но отсутствовал контроль качества и устойчивость, что приводило к конечному продукту сомнительного качества и ограниченным возможностям его конечного применения.

В целях преодоления указанных недостатков производители вводили в процесс выдувной экструзии из расплава полипропилен, покрытый пероксидной пленкой. Такие полимеры позволили значительно повысить достижимую скорость течения расплава и температуру плавления, а также улучшили качество конечных продуктов, производимых из полимеров. В частности, улучшились нетканые материалы. Кроме того, покрытый пероксидной пленкой полипропилен расширил возможности использования более тонких волокон для производства конечных продуктов, таких как нетканые волокна. Однако перепады условий в процессе экструзии все еще приводят к неоднородности нетканого материала, производимого из полипропилена, покрытого пероксидной пленкой. Более того, легкий химический крекинг неизбежно приводит к образованию побочных продуктов распада в полимере, которые переносятся и в конечный продукт. Безусловно, эти побочные продукты ограничивают использование конечного продукта, что также в целом ограничивает использование полипропилена, покрытого пероксидной пленкой в процессах выдувной экструзии из расплава.

Кроме продуктов распада, присутствующих в конечном продукте, произведенном из пропилена, обработанного пероксидом или покрытого пероксидной пленкой, ранее полимеры, способные к выдувной экструзии из расплава, приводили к образованию дыма при прядении, когда полимеры перерабатывали в волокна. Прядильный дым является результатом испарения фракций с низкой температурой плавления, летучих веществ и других нежелательных побочных продуктов, присутствующих в полимере, способном к выдувной экструзии из расплава. Чем больше прядильного дыма выделяется полимером, способным к выдувной экструзии из расплава, тем больше количество выбросов на заводе, производящем волокна из такого полимера.

Более того, кроме большего количества выбросов прядильный дым может оказывать коррозийное воздействие на матрицы, используемые для производства волокон из полимера, способного к выдувной экструзии из расплава. Коррозийные свойства прядильного дыма приводят к более короткому периоду использования матрицы, результатом чего являются более высокие производственные издержки. Помимо этого, принимая во внимание коррозийные свойства прядильного дыма, должны быть приняты соответствующие меры предосторожности в обеспечении безопасности при переработке известных ранее полимеров, способных к выдувной экструзии из расплава, включая полимеры, обработанные пероксидом или покрытые пероксидной пленкой.

Соответственно полипропилен, способный к выдувной экструзии из расплава, характеризующийся высокой скоростью течения расплава и не подвергавшийся легкому химическому крекингу, был до сих пор неизвестен в отрасли. Кроме того, многие из используемых ранее полимеров, способных к выдувной экструзии из расплава, не позволяли получить полимер с более высокой скоростью течения расплава и более узким интервалом молекулярно-массового распределения (то есть более низким индексом полидисперсии), а также высокой температурой плавления и более низким содержанием побочных продуктов распада.

Так как представленные полимеры, способные к выдувной экструзии из расплава, характеризуются более высокой скоростью течения расплава, более высокой точкой плавления, более низким индексом полидисперсиии, уменьшенным содержанием побочных продуктов, пропускная способность и производительность перерабатывающего завода, выпускающего полимерные волокна, полученные методом выдувной экструзии из расплава, из представленных полимеров может быть увеличена. Помимо этого из представленных полимеров, способных к выдувной экструзии из расплава, получают более тонкие полимерные волокна, полученные методом выдувной экструзии из расплава, из которых в свою очередь получают более мягкие и удобные конечные продукты, с лучшими фильтрующими характеристиками. Более высокие фильтрующие характеристики являются результатом того, что производится более тонкое волокно, а также неожиданного увеличения свойств по удерживанию статического заряда волокнами.

Более того, представленные полимеры, способные к выдувной экструзии из расплава, могут использоваться для получения нетканого материала с улучшенными тканевыми свойствами, такими как гидростатическое давление и воздухопроницаемость. Кроме того, представленные полимеры, способные к выдувной экструзии из расплава, могут использоваться для производства продуктов, отличающихся большей гомогенностью и прочностью, уменьшая, таким образом, количество производимого брака, что улучшает показатели использования сырья. Настоящие полимеры, способные к выдувной экструзии из расплава, также могут использоваться для производства нетканого материала с меньшим размером пор, чем сравнимые нетканые материалы, производимые из ранее использовавшихся полимеров, способных к соэкструзии.

Кроме лучших показателей использования сырья настоящие полимеры, способные к выдувной экструзии из расплава, позволяют экономить на электричестве и сырье благодаря более низким температурам переработки и меньшему объему воздуха, необходимого для переработки полимеров в волокна и нетканые материалы. Помимо этого представленные полимеры, способные к выдувной экструзии из расплава, характеризуются меньшим количеством побочных продуктов и летучих веществ, что приводит к меньшему объему прядильного дыма и заводских выбросов, а также большему промежутку между очисткой и заменами матрицы при переработке полимера.

По указанным причинам отрасль по-прежнему нуждается в полимерах, способных к выдувной экструзии из расплава, настоящего описания, которые характеризуются высокой скоростью течения расплава, точкой плавления и низким индексом полидисперсии.

Настоящее описание относится к полипропилену, точнее полипропилену с высокой скоростью течения расплава и точкой плавления.

В данном случае предпочтительное воплощение предмета изобретения относится к гомополимеру полипропилена, способного к экструзии с раздувом из расплава, характеризующемуся скоростью течения расплава от примерно 300 до примерно 2500 г/10 мин при 230°С, индексом полидисперсии от примерно 1,3 до примерно 2,9 и температурой плавления по меньшей мере 160°С.

Другое предпочтительное воплощение предмета изобретения относится к волокну из гомополимера полипропилена, способного к экструзии с раздувом из расплава, включающему гомополимер полипропилена, способный к экструзии с раздувом из расплава, характеризующемуся скоростью течения расплава от примерно 300 до примерно 2500 г/10 мин при 230°С, индексом полидисперсии от примерно 1,3 до примерно 2,9 и температурой плавления по меньшей мере 160°С.

Кроме того, другое предпочтительное воплощение предмета изобретения относится к нетканому материалу, включающему волокно из гомополимера полипропилена, способного к экструзии с раздувом из расплава, который состоит из гомополимера полипропилена, способного к выдувной экструзии из расплава, характеризующемуся скоростью течения расплава от примерно 300 до примерно 2500 г/10 мин при 230°С, индексом полидисперсии от примерно 1,3 до примерно 2,9 и температурой плавления по меньшей мере 160°С.

Помимо того другое предпочтительное воплощение предмета изобретения относится к многослойному нетканому материалу, включающему волокно из гомополимера полипропилена, способного к экструзии с раздувом из расплава, который состоит из гомополимера полипропилена, способного к выдувной экструзии из расплава, характеризующемуся скоростью течения расплава от примерно 300 до примерно 2500 г/10 мин при 230°С, индексом полидисперсии от примерно 1,3 до примерно 2,9 и температурой плавления по меньшей мере 160°С.

Еще одно предпочтительное воплощение представленного изобретения относится к способу получения гомополимера полипропилена, способного к экструзии с раздувом из расплава, включающему взаимодействие

- соединения металлоцена формулы (I)

где

М представляет переходный металл 3, 4, 5 или 6 группы либо лантаноид или актиноид Периодической системы элементов;

Х представляет водород, галоген или R, OR, OSO₂CF₃, OCOR, SR, NR₂, PR₂ и их комбинации, также Х может образовывать замещенный или незамещенный бутадиенильный радикал или OR'O;

R представляет линейный или разветвленный, циклический или ациклический, C₁-C₄₀ алкил, C₂-C₄₀ алкенил, C₂-C₄₀ алкинил, C₆-C₄₀ арил, C₇-C₄₀ алкиларил или C₇-C₄₀ арилалкил и их комбинации, необязательно содержащие гетероатомы, относящиеся к 13-17 группам Периодической системы элементов;

R' представляет бивалентный радикал, выбранный из C₁-C₄₀ алкилидена, C₆-C₄₀ арилидена, C₇-C₄₀ алкиларилидена или C₇-C₄₀ арилалкилидена;

L представляет бивалентный C₁-C₄₀ углеводородный радикал, необязательно содержащий гетероатомы, относящиеся к 13-17 группам Периодической системы элементов, или бивалентный силилиденовый радикал, содержащий до 5 атомов кремния;

R¹ и R⁵ представляют C₁-C₄₀ углеводородные радикалы, необязательно содержащие гетероатомы, относящиеся к 13-17 группам Периодической системы элементов, причем R¹ и R⁵ могут быть как одинаковыми, так и различными;

R², R³ и R⁴ представляют атомы водорода или C₁-C₄₀ углеводородные радикалы, необязательно содержащие гетероатомы, относящиеся к 13-17 группам Периодической системы элементов, причем R², R³ и R⁴ могут быть как одинаковыми, так и различными;

R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ представляют атомы водорода или C₁-C₄₀ углеводородные радикалы, необязательно содержащие гетероатомы, относящиеся к 13-17 группам Периодической системы элементов, причем R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ могут быть как одинаковыми, так и различными при условии, что по меньшей мере один из группы, состоящей из R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰, не является водородом;

- по меньшей мере одного алюмоксана или соединения, способного образовать катион алкил-металлоцен;

- необязательно алюмоорганического соединения; и

- мономера пропилена,

причем указанный мономер пропилена полимеризуется с образованием гомополимера полипропилена, способного к экструзии с раздувом из расплава, характеризующегося скоростью течения расплава от примерно 300 до примерно 2500 г/10 мин при 230°С, индексом полидисперсии от примерно 1,3 до примерно 2,9 и температурой плавления по меньшей мере 160°С.

Более того, другое предпочтительное воплощение представленного изобретения относится к способу получения гомополимера полипропилена, способного к экструзии с раздувом из расплава, включающему взаимодействие:

- соединения металлоцена формулы (I)

где

М представляет переходный металл 3, 4, 5 или 6 группы либо лантаноид или актиноид Периодической системы элементов;

Х представляет водород, галоген или R, OR, OSO₂CF₃, OCOR, SR, NR₂, PR₂ и их комбинации, также Х может образовывать замещенный или незамещенный бутадиенильный радикал или OR'O;

R представляет линейный или разветвленный, циклический или ациклический, C₁-C₄₀ алкил, C₂-C₄₀ алкенил, C₂-C₄₀ алкинил, C₆-C₄₀ арил, C₇-C₄₀ алкиларил или C₇-C₄₀ арилалкил и их комбинации, необязательно содержащие гетероатомы, относящиеся к 13-17 группам Периодической системы элементов;

R' представляет бивалентный радикал, выбранный из C₁-C₄₀ алкилидена, C₆-C₄₀ арилидена, C₇-C₄₀ алкиларилидена или C₇-C₄₀ арилалкилидена;

L представляет бивалентный C₁-C₄₀ углеводородный радикал, необязательно содержащий гетероатомы, относящиеся к 13-17 группам Периодической системы элементов, или бивалентный силилиденовый радикал, содержащий до 5 атомов кремния;

R¹ и R⁵ представляют C₁-C₄₀ углеводородные радикалы, необязательно содержащие гетероатомы, относящиеся к 13-17 группам Периодической системы элементов, причем R¹ и R⁵ могут быть как одинаковыми, так и различными;

R², R³ и R⁴ представляют атомы водорода или C₁-C₄₀ углеводородные радикалы, необязательно содержащие гетероатомы, относящиеся к 13-17 группам Периодической системы элементов, причем R², R³ и R⁴ могут быть как одинаковыми, так и различными;

R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ представляют атомы водорода или C₁-C₄₀ углеводородные радикалы, необязательно содержащие гетероатомы, относящиеся к 13-17 группам Периодической системы элементов, причем R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ могут быть как одинаковыми, так и различными при условии, что по меньшей мере один из группы, состоящей из R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰, не является водородом;

- по меньшей мере одного алюмоксана или соединения, способного образовать катион алкил-металлоцен;

- необязательно алюмоорганического соединения; и

- мономера пропилена,

причем указанный мономер пропилена полимеризуется с образованием гомополимера полипропилена, способного к экструзии с раздувом из расплава, характеризующегося скоростью течения расплава от примерно 300 до примерно 2500 г/10 мин при 230°С, индексом полидисперсии от примерно 1,3 до примерно 2,9 (значения измерения?) и температурой плавления по меньшей мере 160°С; указанный гомополимер полипропилена перерабатывается в экструдере с образованием указанного волокна из гомополимера полипропилена, способного к экструзии с раздувом из расплава.

Краткое описание фигур

Фиг.1: Гидростатическое давление материала, полученного методом выдувной экструзии из расплава 20 г/м², полученного при 0,6 грамм/отверстие/мин.

Фиг.2: Гидростатическое давление материала, полученного методом выдувной экструзии 20 г/м², полученного при 0,8 грамм/отверстие/мин.

Фиг.3: Воздухопроницаемость материала, полученного методом выдувной экструзии 20 г/м², произведенного при 0,6 грамм/отверстие/мин.

Фиг.4: Воздухопроницаемость материала, полученного методом выдувной экструзии 20 г/м², произведенного при 0,8 грамм/отверстие/мин.

Фиг.5: Различия в переработке полипропилена, полученного с использованием катализатора Циглера-Натта, со скоростью течения расплава 1100 г/10 мин и полипропилена, полученного с использованием металлоценового катализа, со скоростью течения расплава 1200 г/10 мин.

Используемый здесь термин «температура плавления» относится к конечной точке плавления полимера, когда бóльшая часть полимера расплавлена, причем конечная точка плавления отличается от характерной температуры плавления и начальной точки плавления.

Используемый здесь термин «характерная температура плавления» относится к температуре, при которой плавится бóльшая часть полимера.

Используемый здесь термин «начальная точка плавления» относится к температуре, при которой полимер начинает плавиться.

Используемый здесь термин «тонкость» относится к толщине или диаметру производимых волокон.

Каталитические системы

В общем, для получения полимеров, способных к выдувной экструзии из расплава, существует множество каталитических систем. Системы катализаторов Циглера-Натта использовались и все еще используются для получения обычных полимеров, способных к выдувной экструзии из расплава. Однако полимеры, полученные с использованием каталитических систем Циглера-Натта, проявляют худшие механические и физические свойства. В частности, использование известных каталитических систем Циглера-Натта не позволяет получать способные к выдувной экструзии из расплава полимеры, характеризующиеся более высокой скоростью течения расплава и более высокой температурой плавления, как полимеры, способные к экструзии с раздувом из расплава настоящего изобретения. Кроме того, что полимеры, способные к выдувной экструзии из расплава, обладают более низкой скоростью течения расплава и температурой плавления, чем представленные полимеры, способные к экструзии с раздувом из расплава, они имеют более высокий индекс полидисперсии (то есть молекулярно-массовое распределение) и обладают бóльшим количеством летучих веществ, что приводит к большему количеству прядильного дыма при переработке полимеров. Как обсуждалось выше, большее количество прядильного дыма при переработке полимеров, способных к выдувной экструзии из расплава, приводит к большему количеству выбросов и уменьшению промежутка времени между чисткой и заменой матрицы.

Соответственно полимеры, способные к экструзии с раздувом из расплава, настоящего изобретения снимают эти проблемы. В предпочтительном варианте осуществления представленные полимеры могут быть получены с использованием металлоценовой каталитической системы. Кроме того, в предпочтительном варианте металлоценовый катализатор состоит из соединения металлоцена формулы (I)

где

М представляет переходный металл 3, 4, 5 или 6 группы либо лантаноид или актиноид Периодической системы элементов;

Х представляет водород, галоген или R, OR, OSO₂CF₃, OCOR, SR, NR₂, PR₂ и их комбинации, также Х может образовывать замещенный или незамещенный бутадиенильный радикал или OR'O;

R представляет линейный или разветвленный, циклический или ациклический, C₁-C₄₀ алкил, C₂-C₄₀ алкенил, C₂-C₄₀ алкинил, C₆-C₄₀ арил, C₇-C₄₀ алкиларил или C₇-C₄₀ арилалкил и их комбинации, необязательно содержащие гетероатомы, относящиеся к 13-17 группам Периодической системы элементов;

R' представляет бивалентный радикал, выбранный из C₁-C₄₀ алкилидена, C₆-C₄₀ арилидена, C₇-C₄₀ алкиларилидена или C₇-C₄₀ арилалкилидена;

L представляет бивалентный C₁-C₄₀ углеводородный радикал, необязательно содержащий гетероатомы, относящиеся к 13-17 группам Периодической системы элементов, или бивалентный силилиденовый радикал, содержащий до 5 атомов кремния;

R¹ и R⁵ представляют C₁-C₄₀ углеводородные радикалы, необязательно содержащие гетероатомы, относящиеся к 13-17 группам Периодической системы элементов, причем R¹ и R⁵ могут быть как одинаковыми, так и различными;

R², R³ и R⁴ представляют атомы водорода или C₁-C₄₀ углеводородные радикалы, необязательно содержащие гетероатомы, относящиеся к 13-17 группам Периодической системы элементов, причем R², R³ и R⁴ могут быть как одинаковыми, так и различными;

R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ представляют атомы водорода или C₁-C₄₀ углеводородные радикалы, необязательно содержащие гетероатомы, относящиеся к 13-17 группам Периодической системы элементов, причем R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ могут быть как одинаковыми, так и различными при условии, что по меньшей мере один из группы, состоящей из R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰, не является водородом.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения металлоценовая каталитическая система получена включением металлоценового соединения (I)

где

М представляет переходный металл 3, 4, 5 или 6 группы либо лантаноид или актиноид Периодической системы элементов;

Х представляет водород, галоген или R, OR, OSO₂CF₃, OCOR, SR, NR₂, PR₂ и их комбинации, также Х может образовывать замещенный или незамещенный бутадиенильный радикал или OR'O;

R представляет линейный или разветвленный, циклический или ациклический, C₁-C₄₀ алкил, C₂-C₄₀ алкенил, C₂-C₄₀ алкинил, C₆-C₄₀ арил, C₇-C₄₀ алкиларил или C₇-C₄₀ арилалкил и их комбинации, необязательно содержащие гетероатомы, относящиеся к 13-17 группам Периодической системы элементов;

R' представляет бивалентный радикал, выбранный из C₁-C₄₀ алкилидена, C₆-C₄₀ арилидена, C₇-C₄₀ алкиларилидена или C₇-C₄₀ арилалкилидена;

L представляет бивалентный C₁-C₄₀ углеводородный радикал, необязательно содержащий гетероатомы, относящиеся к 13-17 группам Периодической системы элементов, или бивалентный силилиденовый радикал, содержащий до 5 атомов кремния;

R¹ и R⁵ представляют C₁-C₄₀ углеводородные радикалы, необязательно содержащие гетероатомы, относящиеся к 13-17 группам Периодической системы элементов, причем R¹ и R⁵ могут быть как одинаковыми, так и различными;

R², R³ и R⁴ представляют атомы водорода или C₁-C₄₀ углеводородные радикалы, необязательно содержащие гетероатомы, относящиеся к 13-17 группам Периодической системы элементов, причем R², R³ и R⁴ могут быть как одинаковыми, так и различными;

R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ представляют атомы водорода или C₁-C₄₀ углеводородные радикалы, необязательно содержащие гетероатомы, относящиеся к 13-17 группам Периодической системы элементов, причем R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰ могут быть как одинаковыми, так и различными при условии, что по меньшей мере один из группы, состоящей из R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ и R¹⁰, не является водородом.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения система металлоценового катализатора содержит титан, цирконий или гафний в качестве М соединения металлоцена формулы (I). В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения R представляет линейный или разветвленный С₁-С₂₀ алкильный радикал. Еще в одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения Х является атомом водорода, галогена или R. Еще в одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения Х представляет хлор или С₁-С₁₀ алкильный радикал. Еще в одном предпочтительном варианте осуществления Х представляет метил, этил или их комбинации.

Более того, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения L представляет бивалентную мостиковую группу из числа силильного радикала, содержащего до 5 атомов кремния, C₁-C₄₀ алкилиден, C₃-C₄₀ циклоалкелиден, C₆-C₄₀ арилиден, C₇-C₄₀ алкиларилиден или C₇-C₄₀ арилалкилиден, необязательно содержащий гетероатомы, относящиеся к 13-17 группам Периодической системы элементов в металлоценовом соединении формулы (I). Еще в одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения L представляет SiMe₂ или SiPh₂. Еще в одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения L представляет (Z(R'')₂)_n, где Z представляет атом углерода или кремния, n равно 1 или 2, и R'' представляет С₁-С₂₀ углеводородный радикал, необязательно содержащий гетероатомы, относящиеся к 13-17 группам Периодической системы элементов. Еще в одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения R'' представляет линейный или разветвленный, циклический или ациклический C₁-C₂₀ алкил, C₂-C₂₀ алкенил, C₂-C₂₀ алкинил, C₆-C₂₀ арил, C₇-C₂₀ алкиларил или C₇-C₂₀ арилалкил и их комбинации, необязательно содержащие гетероатомы, относящиеся к 13-17 группам Периодической системы элементов.

Более того, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения L представляет Si(CH₃)₂, SiPh₂, SiPhMe, SiMe(SiMe₃), CH₂, (CH₂)₂ или C(CH₃)₂ в металлоценовом соединении формулы (I). Еще в одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения R¹ и R⁵ представляют линейный или разветвленный, циклический или ациклический C₁-C₄₀ алкил, C₂-C₄₀ алкенил, C₂-C₄₀ алкинил, C₆-C₄₀ арил, C₇-C₄₀ алкиларил или C₇-C₄₀ арилалкил, необязательно содержащий гетероатомы, относящиеся к 13-17 группам Периодической системы элементов, где R¹ и R⁵ могут быть одинаковыми или разными. Еще в одном предпочтительном варианте осуществления R¹ и R⁵ представляют линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный, C₁-C₂₀ алкильный радикал.

Кроме того, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения R², R³ и R⁴ представляют атом водорода либо линейный или разветвленный, циклический или ациклический, C₁-C₄₀ алкил, C₂-C₄₀ алкенил, C₂-C₄₀ алкинил, C₆-C₄₀ арил, C₇-C₄₀ алкиларил или C₇-C₄₀ арилалкил, необязательно содержащий гетероатомы, относящиеся к 13-17 группам Периодической системы элементов, где R², R³ и R⁴ могут быть одинаковыми или разными в металлоценовом соединении формулы (I). Еще в одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения R², R³ и R⁴ представляют атом водорода либо C₁-C₄₀ алкил. Еще в одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения R⁸ представляет C₁-C₄₀ алкил. Еще в одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения R⁸ представляет C₁-C₄₀ алкил, содержащий вторичный или третичный атом углерода в альфа-положении с образованием изопропильного или трет-бутильного радикала.

В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения L представляет (Si)Me₂, M представляет Zr, X представляет Cl, R¹ представляет трет-пропил, R², R³ и R⁴ представляют атомы водорода, R⁵ представляет метил, R⁶, R⁷, R⁹ и R¹⁰ представляют атомы водорода, а R⁸ представляет трет-бутил в металлоценовом соединении формулы (I).

Кроме металлоценового соединения формулы (I), в соответствии с настоящим изобретением в каталитической системе можно использовать алюмоксаны. Алюмоксаны можно получить взаимодействием воды с алюмоорганическими соединениями формулы (II) или (III)

где U представляет водород, галоген, C₁-C₂₀ алкил, C₃-C₂₀ циклоалкил, C₆-C₂₀ арил, C₇-C₂₀ алкиларил или C₇-C₂₀ арилалкил, необязательно содержащий атомы кремния или германия, причем U может быть как одинаковым, так и разным при условии, что по меньшей мере один U не является галогеном, а j находится в интервале от 0 до 1, причем j может быть нецелым числом. В этой реакции мольное отношение Al/вода находится в промежутке от 1:1 до 100:1.

Алюмоксаны, которые в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы в каталитической системе, могут быть линейными, разветвленными или циклическими соединениями, содержащими по меньшей мере одну группу формулы (IV)

где значения U определены выше.

В частности, в случае линейных соединений могут использоваться алюмоксаны формулы (V)

где n¹ равно 0 или целому числу от 1 до 40, а значения U определены выше.

Кроме того, могут использоваться алюмоксаны формулы (VI)

где n² равно целому числу от 2 до 40, а значения U определены выше.

В соответствии с настоящим изобретением неограничивающими примерами предпочтительных алюмоксанов, подходящих для использования, являются метилалюмоксан (МОА), тетра(изобутил)алюмоксан (TIBAO), тетра(2,4,4-триметилпентил)алюмоксан (TIOAO), тетра(2,3-диметилбутил)алюмоксан (TDMBAO) и тетра(2,3,3-триметилбутил)алюмоксан (TTMBAO).

Особенно интересны сокатализаторы, описанные в WO 99/21899 и WO 01/21674, в которых алкильные и арильные группы имеют специфические разветвленные структуры.

Неограничивающие примеры соединений алюминия, которые могут взаимодействовать с водой, образуя подходящие алюмоксаны, описаны в WO 99/21899 и WO 01/21674 и включают:

трис(2,3,3-триметилбутил)алюминий, трис(2,3-диметилгексил)алюминий, трис(2,3-диметилбутил)алюминий, трис(2,3-диметилпентил)алюминий, трис(2,3-диметилгептил)алюминий, трис(2-метил-3-этилпентил)алюминий, трис(2-метил-3-этилгексил)алюминий, трис(2-метил-3-этилгептил)алюминий, трис(2-метил-3-пропилгексил)алюминий, трис(2-этил-3-метилбутил)алюминий, трис(2-этил-3-метилпентил)алюминий, трис(2,3-диэтилпентил)алюминий, трис(2-пропил-3-метилбутил)алюминий, трис(2-изопропил-3-метилбутил)алюминий, трис(2-изобутил-3-метилпентил)алюминий, трис(2,3,3-триметилпентил)алюминий, трис(2,3,3-триметилгексил)алюминий, трис(2-этил-3,3-диметилбутил)алюминий, трис(2-этил-3,3-диметилпентил)алюминий, трис(2-изопропил-3,3-диметилбутил)алюминий, трис(2-триметилсилилпропил)алюминий, трис(2-метил-3-фенилбутил)алюминий, трис(2-этил-3-фенилбутил)алюминий, трис(2,3-диметил-3-фенилбутил)алюминий, трис(2-фенилпропил)алюминий, трис[2-(4-фторфенил)пропил]алюминий, трис[2-(4-хлорфенил)пропил]алюминий, трис[2-(3-изопропилфенил)пропил]алюминий, трис(2-фенилбутил)алюминий, трис(3-метил-2-фенилбутил)алюминий, трис(2-фенилпентил)алюминий, трис[2-(пентафторфенил)пропил]алюминий, трис[2,2-дифенилэтил]алюминий и трис[2-фенил-2-метилпропил]алюминий, и их комбинации. В настоящем изобретении также можно использовать вещества, соответствующие указанным выше, где одна из углеводородных групп замещена атомом водорода, и где одна или две углеводородные группы замещаются изобутильной группой.

Неограничивающие примеры предпочтительных алюмоксанов, пригодных для использования в настоящем предмете изобретения, включают триметилалюминий (ТМА), триизобутилалюминий (TIBA), трис(2,4,4-триметилпентил)алюминий (TIOA), трис(2,3-диметилбутил)алюминий (TDMBA), трис(2,3,3-триметилбутил)алюминий (TTMBA) и их комбинации.

Неограничивающими примерами соединений, пригодных для использования в настоящем предмете изобретения, для образования алкил-металлоценового катиона являются соединения формулы (VII)

где D⁺ представляет кислоту Бренстеда, способную давать протон и необратимо взаимодействовать с заместителем Х металлоценового соединения формулы (I), а Е^- представляет соответствующий анион, способный стабилизировать активную катионную частицу, которая получается в результате взаимодействия D⁺ и металлоценового соединения формулы (I), и который достаточно лабилен, чтобы его мог захватить олефиновый мономер. В предпочтительном варианте осуществления настоящего предмета изобретения анион Е^- включает один или несколько атомов бора. В более предпочтительном варианте изобретения анион Е^- представляет анион формулы BAr₄ ^(-), где Ar является арильным радикалом, например фенил-, пентафторфенил-, бис(трифторметил)фенил- и их комбинации. В соответствии с описанием в WO 91/02012 особенно предпочтительным соединением является тетракис-пентафторфенилборат.

Более того, соединения формулы (VIII)

могут использоваться в настоящем предмете изобретения для образования соединения Е^- формулы (VII). Соединения этого типа описаны, в частности, в Международной патентной заявке WO 92/00333. Другим примером соединений, способных к образованию алкил-металлоценового катиона, являются соединения формулы (VIIII)

где Р представляет замещенный или незамещенный пиррольный радикал. Эти соединения описываются в WO 01/62764. Борсодержащие соединения также могут быть с успехом использованы в соответствии с описаниями DE-A-19962814 и DE-A-19962910. Соединения формул VII-VIIII, содержащие по меньшей мере один атом бора, могут использоваться в молярном отношении от примерно 1:1 до примерно 10:1, предпочтительно от примерно 1:1 до примерно 2:1 и более предпочтительно примерно 1:1, где коэффициенты пропорции определяются отношением атома бора к М металлоценового соединения формулы (I).

Кроме того, неограничивающие примеры соединений формулы D⁺E^- (VII), пригодные для использования в настоящем предмете изобретения, включают:

триэтиламмонийтетра(фенил)борат,

трибутиламмонийтетра(фенил)борат,

триметиламмонийтетра(толил)борат,

трибутиламмонийтетра(толил)борат,

трибутиламмонийтетра(пентафторфенил)борат,

трибутиламмонийтетра(пентафторфенил)алюминат,

трипропиламмонийтетра(диметилфенил)борат,

трибутиламмонийтетра(трифторметилфенил)борат,

трибутиламмонийтетра(4-фторфенил)борат,

N,N-диметилбензиламмоний-тетракиспентафторфенилборат,

N,N-диметилгексиламмоний-тетракиспентафторфенилборат,

N,N-диметиланилинтетра(фенил)борат,

N,N-диэтиланилинтетра(фенил)борат,

N,N-диметиланилинтетракис(пентафторфенил)борат,

N,N-диметиланилинтетракис(пентафторфенил)алюминат,

N,N-диметилбензиламмоний-тетракиспентафторфенилборат,

N,N-диметилгексиламмоний-тетракиспентафторфенилборат,

ди(пропил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,

ди(циклогексил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат,

трифенилфосфонийтетракис(фенил)борат,

триэтилфосфонийтетракис(фенил)борат,

дифенилфосфонийтетракис(фенил)борат,

три(метилфенил)фосфонийтетракис(фенил)борат,

три(диметилфенил)фосфонийтетракис(фенил)борат,

трифенилкарбентетракис(пентафторфенил)борат,

трифенилкарбентетракис(пентафторфенил)алюминат,

трифенилкарбентетракис(фенил)алюминат,

ферроцентетракис(пентафторфенил)борат,

ферроцентетракис(пентафторфенил)алюминат,

трифенилкарбентетракис(пентафторфенил)борат и

N,N-диметиланилинтетракис(пентафторфенил)борат.

Дополнительные п