Каучуковые смеси

Каучуковые смеси

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к каучуковым смесям, к способу их получения и к их применению.

Известно, что гидролизуемые серосодержащие кремнийорганические соединения способны вступать в реакцию с содержащими гидроксильные группы наполнителями, такими как природные и синтетические силикаты, карбонаты, стекла и оксиды металлов. При этом их применяют для модифицирования поверхности и для повышения адгезионной прочности. В промышленности по переработке каучуков их применяют в качестве промоторов адгезии между армирующим наполнителем и используемым полимером (DE 2141159, DE 2212239, DE 19544469 A1, US 3978103, US 4048206, ЕР 784072 А1).

Более того, известно, что применение доступных в продаже промоторов адгезии, содержащих три алкоксильных заместителя у атома кремния (DE 2255577), например бис[3-триэтоксисилилпропил]тетрасульфида или бис[3-триэтоксисилилпропил] дисульфида приводит к выделению значительных количеств спирта во время и после соединения с наполнителем. Поскольку обычно применяют триметокси- и триэтоксизамещенные силаны, в процессе применения выделяются соответствующие спирты - метанол и этанол (например, с.18 в Berkemeier, D.; Hader, W.; Rinker, M.; Heiss, G., Mixing of silica compounds from the viewpoint of a manufacturer of internal mixers, Gummi, Fasern, Kunststoffe (2001), 54(1), 17-22).

Кроме того, известно, что метоксизамещенные силаны обладают более высокой активностью при гидролизе, чем этоксизамещенные силаны. Этоксизамещенные силаны обладают более высокой активностью при гидролизе, чем обладающие более длинной цепью или разветвленные алкоксизамещенные силаны, содержащие более двух атомов углерода (Е.R.Pohl, F.D.Osterholtz J. Adhesion Sci. Technology 6(1) 1992, 127-149). Поэтому они способны быстрее связываться с наполнителем, и применение метокси- и этоксизамещенных силанов имеет важное значение по экономическим соображениям.

Значительным недостатком применения известных модификаторов на основе алкоксисиланов, конкретно бис(триалкоксисилилалкил)полисульфидных модификаторов, состоит в выделении стехиометрических количеств летучих спиртов, например метанола и этанола, в окружающую среду во время или после соединения алкоксисилана с наполнителем.

Другой недостаток применения бис(триэтоксисилилпропил)полисульфидных модификаторов состоит в ограничении температуры смешивания каучуковых смесей до температур, составляющих от 140 до 165°С (H.D.Luginsland, “A Review on the chemistry and the reinforcement of the silica-silane filler system for rubber applications, издательство Shaker Verlag, Aachen 2002, c.34). В патентах US 6433206, DE 2542534 C3, DE 2405758 C3 и DE 2712866 Al описаны содержащие полисульфид силатраны. Их можно применять в качестве армирующих добавок в каучуковых смесях, содержащих силикатные наполнители.

Цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить каучуковые смеси, которые, при добавлении небольших количеств соускорителя вулканизации, проявляют очень хорошие свойства во время вулканизации.

Объектом изобретения являются каучуковые смеси, включающие

(а) по крайней мере один каучук;

(б) наполнитель;

(в) кремнийорганическое соединение общей формулы I

в которой R одинаковые или различные и представляют собой Н, циклический, линейный или разветвленный C₁-C₁₂-алкил, предпочтительно C₁-C₈-алкил, конкретно предпочтительно C₁-алкил, карбоксильную группу (-СООН), замещенную или незамещенную арильную группу, предпочтительно фенильную группу, или замещенную или незамещенную аралкильную группу; R' одинаковые или различные и представляют собой разветвленные или неразветвленные, насыщенные или ненасыщенные, алифатические, ароматические или смешанные алифатические/ароматические двухвалентные C₁-C₃₀-, предпочтительно C₁-C₂₀-, особенно предпочтительно C₂-C₂₀-, весьма предпочтительно C₃-C₁₅- и крайне предпочтительно C₄-C₁₅-углеводородные группы;

х представляет среднюю длину цепи, составляющую от 1 до 10;

(г) от 0,3 до 5% масс., предпочтительно от 0,3 до 4% масс., особенно предпочтительно от 0,3 до 3% масс., весьма предпочтительно от 0,5 до 2,5% масс. ускорителя вулканизации, в расчете на используемый каучук, выбранного из группы, включающей тиазолы, сульфенамиды, тиурамы, тиомочевины, тиокарбонаты и дитиокарбаматы, и

(д) дополнительный ускоритель вулканизации, выбранный из группы, включающей гуанидины и альдегидамины, в количестве, равном или меньшем 1,5% масс., предпочтительно менее 1% масс., особенно предпочтительно менее 0,5% масс., в расчете на используемый каучук.

В одном из предпочтительных вариантов каучуковая смесь может не содержать дополнительного ускорителя вулканизации.

В другом предпочтительном варианте каучуковая смесь может включать от 0,1 до 1% масс. дополнительного ускорителя вулканизации.

Количества, в которых можно применять кремнийорганические соединения формулы I, могут составлять от 0,1 до 50% масс., предпочтительно от 0,1 до 25% масс., особенно предпочтительно от 1 до 15% масс., весьма предпочтительно от 3 до 10% масс., в расчете на количество используемого каучука (частей на 100 частей каучука).

R' может представлять собой СН₂, СН₂СН₂, СН₂СН₂СН₂, СН₂СН₂СН₂СН₂, СН(СН₃), СН₂СН(СН₃), СН(СН₃)СН₂, С(СН₃)₂, СН(С₂Н₅), СН₂СН₂СН(СН₃), СН(СН₃)СН₂СН₂, СН₂СН(СН₃)СН₂ или

Кремнийорганические соединения общей формулы I могут представлять собой смеси, составленные из кремнийорганических соединений общей формулы I.

Кремнийорганические соединения общей формулы I могут представлять собой смеси, составленные из кремнийорганических соединений общей формулы I, различающиеся величинами х.

Индекс x в данной формуле представляет собой среднюю длину цепи серы в смеси веществ и может составлять от 1,1 до 5, предпочтительно от 1,5 до 4,5, особенно предпочтительно от 3 до 4 и соответственно от 1,8 до 3, весьма предпочтительно от 3,5 до 3,8 и соответственно от 1,9 до 2,6. Относительное содержание соединений S2 в смесях кремнийорганических соединений общей формулы I может составлять более 50% масс., предпочтительно более 60% масс., особенно предпочтительно более 70% масс., весьма предпочтительно более 80% масс., в расчете на количество использованного кремнийорганического соединения общей формулы I. Относительное содержание соединений S3 в смесях кремнийорганических соединений общей формулы I может составлять от 0,5 до 60% масс., предпочтительно от 1 до 50% масс., особенно предпочтительно от 1 до 45% масс., весьма предпочтительно от 1 до 40% масс., в расчете на количество использованного кремнийорганического соединения общей формулы I. Относительное содержание соединений S4 в смесях кремнийорганических соединений общей формулы I может составлять более 0,5% масс., предпочтительно более 5% масс., особенно предпочтительно более 9% масс., весьма предпочтительно более 15% масс., наиболее предпочтительно более 25% масс., в расчете на количество использованного кремнийорганического соединения общей формулы I.

Кремнийорганические соединения формулы I могут представлять собой

Конденсаты, например олиго- и полисилоксаны, можно получать из кремнийорганических соединений формулы I прибавлением воды. Олиго- и полисилоксаны можно получать олигомеризацией или соолигомеризацией соответствующих кремнийорганических соединений общей формулы I прибавлением воды с использованием методики и прибавления добавки, известной лицам, квалифицированным в данной области техники.

Кремнийорганические соединения формулы I могут также представлять собой смеси кремнийорганических соединений формулы I со смесями олигомерных или полимерных силоксанов, полученных на основе кремнийорганических соединений общей формулы I.

Замещение в смесях кремнийорганических соединений общей формулы I можно определить методами ядерной магнитно-резонансной спектроскопии, предпочтительно методами ¹H-, ¹³C- и ²⁹Si-ядерной магнитно-резонансной спектроскопии. Среднюю длину цепей -S_x- в смесях описанных в настоящем изобретении кремнийорганических соединений можно предпочтительно определить с помощью ¹H ядерной магнитно-резонансной спектроскопии.

В кремнийорганических соединениях формулы I молярное отношение N/S может находиться в интервале от аналитически определяемого содержания азота (N) и серы (S), составляющего от 2 (2/1) до 0,2 (2/10), предпочтительно от 1,33 (2/1,5) до 0,5 (2/4), особенно предпочтительно от 1,11 (2/1,8) до 0,66 (2/3), весьма предпочтительно от 1,05 (2/1,9) до 0,8 (2/2,5).

Среднее содержание серы можно определять аналитически с использовнаием оборудования фирмы LECO (LECO SC-144 DR), на основании стандарта ASTM 6741-01 метод В.

Среднее содержание азота можно определять методом Кьелдаля, или используя прибор для элементного анализа, например, Carlo Erba ЕА 1108 (сжигание вещества и определение N₂).

Температура плавления кремнийорганических соединений по настоящему изобретению, определяемая методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), может составлять от 50 до 200°С, предпочтительно от 70 до 180°С, особенно предпочтительно от 90 до 170°С, весьма предпочтительно от 110 до 160°С. Температуру плавления можно определить по положению пика на кривой плавления.

Интервал плавления смесей кремнийорганических соединений, определяемый на основании результатов метода дифференциальной сканирующей калориметрии, может составлять от 30 до 220°С, предпочтительно от 50 до 200°С, особенно предпочтительно от 70 до 180°С, очень предпочтительно от 90 до 180°С. Интервал плавления можно определить как температурный интервал между температурой начала пика и температурой конца пика во время измерения методом ДСК.

Кремнийорганические соединения общей формулы I могут включать вспомогательные компоненты в количествах меньше 10% масс., предпочтительно менее 8% масс., особенно предпочтительно менее 5% масс., весьма предпочтительно менее 3% масс., соединений, которые содержат атомы кремния, замещенные алкоксильными группами (алкил-О-). Кремнийорганические соединения общей формулы I могут включать менее 15% масс., предпочтительно менее 12% масс., особенно предпочтительно менее 8% масс., весьма предпочтительно менее 5 % масс. соединений общей формулы II

в которой R и R' имеют значения, определенные выше.

Используемые кремнийорганические соединения общей формулы I могут включать менее 10% масс., предпочтительно менее 8% масс., особенно предпочтительно менее 5% масс., весьма предпочтительно менее 3% масс. хлорид-ионов (Cl^-).

Кремнийорганические соединения формулы I вводят в процесс смешивания либо в чистом виде, или абсорбированными на инертном органическом или неорганическом носителе, или после предварительной реакции с органическим или неорганическим носителем. Предпочтительными материалами носителей могут служить осажденные или пирогенные оксиды кремния, воски, термопластики, природные или синтетические силикаты, природные или синтетические оксиды, например оксид алюминия, или сажи. Кремнийорганические соединения формулы I можно также вводить в процесс смешивания после предварительной реакции с наполнителем, который предполагается использовать.

Предпочтительные воски могут представлять собой воски, температуры плавления которых, интервалы плавления или интервалы размягчения составляют от 50 до 200°С, предпочтительно от 70 до 180°С, особенно предпочтительно от 90 до 150°С, весьма предпочтительно от 100 до 120°С.

Используемые воски могут представлять собой олефиновые воски.

Используемые воски могут содержать насыщенные и ненасыщенные углеводородные цепи.

Используемые воски могут включать полимеры или олигомеры, предпочтительно эмульсию бутадиен-стирольного каучука или/и раствор бутадиен-стирольного каучука.

Используемые воски могут включать алканы с длинной цепью или/и карбоновые кислоты с длинной цепью.

Используемые воски могут включать этилен-винилацетат и/или поливиниловые спирты.

Кремнийорганические соединения формулы I можно вводить в процесс смешивания в виде физической смеси с органическим веществом или со смесью органических веществ. Органическое вещество или смесь органических веществ может включать полимеры или олигомеры. Полимеры или олигомеры могут представлять собой содержащие гетероатом полимеры или олигомеры, например этилен-виниловый спирт или/и поливиниловые спирты.

Полимеры или олигомеры могут представлять собой насыщенные или ненасыщенные эластомеры, предпочтительно эмульсию бутадиен-стирольного каучука или/и раствор бутадиен-стирольного каучука.

Температура плавления, интервал плавления или интервал размягчения смеси, составленной из кремнийорганических соединений формулы I и органического вещества или смеси органических веществ, может составлять от 50 до 200°С, предпочтительно от 70 до 180°С, особенно предпочтительно от 70 до 150°С, весьма предпочтительно от 70 до 130°С, чрезвычайно предпочтительно от 90 до 110°С.

Наполнители, которые можно применять для каучуковых смесей по данному изобретению, следующие:

- сажи, например пламенные, печные, газовые или термические сажи. Удельная поверхность по БЭТ этих саж (удельная поверхность, определяемая методом Брунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота) может составлять от 20 до 200 м²/г. Сажи, если это приемлемо, могут содержать также гетероатомы, например, Si;

- аморфные оксиды кремния, полученные, например, осаждением растворов силикатов (осажденные кремниевые кислоты) или пламенным гидролизом галогенидов кремния (пирогенные кремниевые кислоты). Удельная поверхность этих оксидов кремния может составлять от 5 до 1000 м²/г, предпочтительно от 20 до 400 м²/г (удельная поверхность по БЭТ), а размер первичных частиц может составлять от 10 до 400 нм. Эти оксиды кремния могут, если это приемлемо, быть представлены также в виде смешанных оксидов с другими оксидами металлов, такими как оксиды алюминия, оксиды магния, оксиды кальция, оксиды бария, оксиды цинка и оксиды титана.

- синтетические силикаты, такие как силикат алюминия, силикаты щелочноземельных металлов, например силикат магния или силикат кальция, обладающие удельной поверхностью по БЭТ, составляющей от 20 до 400 м²/г, и диаметром первичных частиц от 10 до 400 нм.;

- синтетические или природные оксиды алюминия и синтетические или природные гидроксиды алюминия;

- синтетические или природные карбонаты кальция, например осажденный карбонат кальция;

- природные силикаты, например каолин и другие встречающиеся в природе кремниевые кислоты;

- стекловолокно и стекловолокнистые продукты (стекломаты, стекложгуты) или стеклянные микрошарики.

Может быть предпочтительным применять аморфные оксиды кремния, полученные путем осаждения растворов силикатов (осажденные оксиды кремния), обладающие удельной поверхностью по БЭТ от 20 до 400 м²/г. Количества аморфных оксидов кремния, в которых их следует применять, составляют от 5 до 150 частей по массе, в расчете в каждом случае на 100 частей каучука (частей на 100 частей каучука).

Упомянутые наполнители можно применять отдельно или в виде смеси. В одном из особенно предпочтительных вариантов каучуковые смеси могут включать от 10 до 150 частей по массе наполнителей светлой окраски, если приемлемо, совместно с сажей в количестве от 0 до 100 частей по массе, а также от 1 до 20 частей по массе, или с кремнийорганическим соединением формулы I, в каждом случае в расчете на 100 частей по массе каучука.

Подходящими материалами для получения каучуковых смесей по настоящему изобретению являются не только природные каучуки, но также и синтетические каучуки. Предпочтительные синтетические каучуки описаны, например, в W.Hofmann, Kautschuktechnologie [Rubber technology], Genter Verlag, Stuttgart 1980.

Синтетические каучуки, которые можно применять в данном изобретении, между прочим, следующие:

- полибутадиен (БК);

- полиизопрен (ИК);

- сополимеры стирола с бутадиеном (БСК), например эмульсия БСК (Э-БСК), или раствор БСК (Р-БСК). Сополимеры стирола с бутадиеном могут содержать стирол в количестве от 1 до 60% масс., предпочтительно от 2 до 50% масс., особенно предпочтительно от 10 до 40% масс., весьма предпочтительно от 15 до 35% масс.;

- хлоропрен (ХК);

- сополимеры изобутилена и изопрена (ИИК);

- сополимеры бутадиена с акрилонитрилом, содержание акрилонитрила в которых составляет от 5 до 60% масс., предпочтительно от 10 до 50% масс. (НБК), особенно предпочтительно от 10 до 45% масс. (НБК), весьма предпочтительно от 19 до 45% масс. (НБК);

- частично гидрированный или полностью гидрированный каучук НБК (ГНБК);

- этилен-пропилен-диеновые сополимеры (ЭПДК);

- упомянутые выше каучуки, которые также содержат функциональные группы, например карбоксильные группы, силанольные группы или эпоксигруппы, например эпоксидированные нитрильные каучуки, функционализированные карбоксильными группами НБК или силанол-(-SiOH), или функционализированные силилалкоксильными группами (-Si-ИЛИ) БСК; или смеси этих каучуков. Подвергнутые анионной полимеризации РБСК каучуки (раствор БСК), температуры стеклования которых выше -50°С, и их смеси с диеновыми каучуками особенно подходят для производства протекторов для автомобильных шин.

Предлагаемые в изобретении каучуковые смеси могут содержать и другие известные ингредиенты, такие, например, как ускорители вулканизации, антиоксиданты, термостабилизаторы, светостабилизаторы, противоозонные добавки, добавки, облегчающие обработку, пластификаторы, усилители клейкости, пенообразователи, красители, пигменты, воски, наполнители, органические кислоты, замедлители реакции, оксиды металлов, а также активаторы, такие как триэтаноламин или гексантриол.

В качестве таких других дополнительных ингредиентов резиновых смесей могут использоваться следующие:

- полиэтиленгликоль или/и полипропиленгликоль или/и полибутиленгликоль с молекулярной массой от 50 до 50000 г/моль, предпочтительно от 50 до 20000 г/моль, более предпочтительно от 200 до 10000 г/моль, особенно предпочтительно от 400 до 6000 г/моль, наиболее предпочтительно от 500 до 3000 г/моль,

- полиэтиленгликоль с концевыми углеводородными группами

Alk-O-(CH₂-CH₂-O)_yI-H или Alk-(CH₂-CH₂-O)_yI-Alk,

- полипропиленгликоль с концевыми углеводородными группами

Alk-O-(CH₂-CH(CH₃)-O)_yI-H или Alk-O-(CH₂-CH(CH₃)-O)_yI-Alk,

- полибутиленгликоль с концевыми углеводородными группами

Alk-O-(CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O)_yI-H, Alk-O-(CH₂-CH(CH₃)-CH₂-O)_yI-H,

Alk-O-(CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O)_yI-Alk или Alk-O-(CH₂-CH(CH₃)-CH₂-O)_yI-Alk,

где y^I равен в среднем 2-25, предпочтительно 2-15, особенно предпочтительно 3-8 и 10-14, наиболее предпочтительно 3-6 и 10-13, a Alk обозначает разветвленный или неразветвленный, незамещенный или замещенный, насыщенный или ненасыщенный углеводород с 1-35, предпочтительно 4-25, более предпочтительно 6-20, особенно предпочтительно 10-20, наиболее предпочтительно 11-14, атомами углерода,

- этерифицированный до простого эфира полиэтиленгликолем, полипропиленгликолем, полибутиленгликолем либо их смесями неопентилгликоль НО-СН₂-С(Ме)-СН₂-ОН, пентаэритрит С(СН₂-ОН)₄ или триметилолпропан СН₃-СН₂-С(СН₂-ОН)₃, при этом количество повторяющихся звеньев этиленгликоля, пропиленгликоля или/и бутиленгликоля в этерифицированных многоатомных спиртах может составлять от 2 до 100, предпочтительно от 2 до 50, особенно предпочтительно от 3 до 30, наиболее предпочтительно от 3 до 15.

Для расчета среднего значения y^I определяемое аналитическим путем количество полиалкиленгликолевых звеньев можно разделить на определяемое аналитическим путем количество групп -Alk [(количество полиалкиленгликолевых звеньев)/(количество групп -Alk)]. Для определения указанных количеств можно использовать, например, ¹Н- и ¹³С-ЯМР-спектроскопию.

Входящие в состав резиновых смесей дополнительные ингредиенты могут применяться в обычных количествах, зависящих, в частности, от целевого применения этих смесей. В зависимости от цели обработки такие количества могут составлять от 0,001 до 50% масс., предпочтительно от 0,001 до 30% масс., особенно предпочтительно от 0,01 до 30% масс., еще более предпочтительно от 0,1 до 30% масс., в пересчете на каучук (частей на сто частей каучука).

Каучуковые смеси по настоящему изобретению могут представлять собой вулканизируемые серой каучуковые смеси. Каучуковые смеси по настоящему изобретению могут представлять собой подверженные кросс-сочетанию под действием пероксидов каучуковые смеси. Используемые сшивающие агенты могут представлять собой серу или вещества - доноры серы. Количество используемой серы может составлять от 0,1 до 10% масс., предпочтительно от 0,1 до 5% масс., в расчете на каучук.

В качестве ускорителей вулканизации можно применять следующие вещества: 2-меркаптобензотиазол, дибензотиазилдисульфид, меркаптобензотиазол цинка, 2-(морфолинотио)бензотиазол, диизопропилбензотиазилсульфенамид, N-циклогексил-2- бензотиазилсульфенамид, N,N-дициклогексил-2-бензотиазилсульфенамид, N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенамид, бензотиазил-2-сульфеноморфолид, N-дициклогексил-2-бензотиазилсульфенамид, моносульфид тетраметилтиурама, дисульфид тетраметилтиурама, дисульфид тетраэтилтиурма, дисульфид тетрабутилтиурама, дисульфид тетрабензилтиурама, дисульфид тетраизобутилтиурама, дисульфид N,N'-диметил-N,N'-дифенилтиурама, дисульфид дипентаметилентиурама, тетра/гексасульфид дипентаметилентиурама, N,N'-этилтиомочевина, N,N'-диэтилтиомочевина, N,N'-дифенилтиомочевина, N'-(3,4-дихлорфенил)-N,N'-диметилтиомочевина, N,N'-дибутилтиомочевина, N,N,N'-трибутилтиомочевина, диметилдитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат цинка, дибутилдитиокарбамат цинка, диизобутилдитиокарбамат цинка, дибензилдитиокарбамат цинка, этилфенилдитиокарбамат цинка, пентаметилендитиокарбамат цинка, диизононилдитиокарбамат цинка, диамилдитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат теллура, диметилдитиокарбамат меди, дибутилдитиокарбамат меди, диметилдитиокарбамат висмута, диэтилдитиокарбамат кадмия, диэтилдитиокарбамат селена, пиперидин пентаметилендитиокарбамат, диметилдитиокарбамат никеля, диэтилдитиокарбамат никеля, дибутилдитиокарбамат никеля, диизобутилдитиокарбамат никеля, дибензилдитиокарбамат никеля, диамилдитиокарбамат свинца, диметилдитиокарбамат натрия, диэтилдитиокарбамат натрия, дибутилдитиокарбамат натрия, диизобутилдитиокарбамат натрия или дибензилдитиокарбамат натрия.

Совместно действующий ускоритель вулканизации может включать дифенилгуанидин, ди-о-толилгуанидин, о-толилбигуанидин, N,N'-дифенилгуанидин, гексаметилентетраамин, продукты конденсации гомологических акролеинов с ароматическими основаниями или продукты конденсации альдегидов с аминами.

Настоящее изобретение также обеспечивает способ получения кремнийорганических соединений формулы I, отличающийся тем, что кремнийорганические соединения общей формулы III

в которой R' имеет значения, определенные выше, а алкил одинаковый или различный и представляет собой одновалентный углеводородный радикал С₁-С₈, предпочтительно метил, этил и пропил,

реагируют с соединениями общей формулы IV

в которой R имеет значения, определенные выше,

с элиминированием алкил-ОН, и алкил-ОН удаляют из реакционной смеси.

Способ получения кремнийорганических соединений по данному изобретению может осуществляться в присутствии или в отсутствие катализатора. Алкил-ОН из реакционной смеси можно удалять непрерывно или периодически.

Высокое содержание мономера (например, определяемое посредством ЯМР ²⁹Si или жидкостной хроматографии высокого разрешения) соединения формулы III, используемые в качестве исходного материала, могут оказывать благоприятное воздействие на состав и свойства продукта - кремнийорганических соединений. Высокое содержание мономера соответствует низкому содержанию силоксанов, которые содержат связи Si-O-Si, которые образуются при гидролизе алкоксисиланов формулы III с элиминированием спирта алкил-ОН. Содержание мономера - соединений формулы III в исходном материале может предпочтительно составлять более 50% масс., особенно предпочтительно более 75% масс., еще более предпочтительно более 85% масс., наиболее предпочтительно более 92,5% масс.

Кремнийорганические соединения общей формулы III могут представлять собой чистые соединения или смеси соединений.

Примерами соединений общей формулы IV могут служить триэтаноламин N(CH₂-CH₂-O-H)₃, триизопропаноламин N(CH₂-CH(CH₃)-O-H)₃ или [НО-СН(фенил)СН₂]₃N.

Низкое содержание воды в используемых соединениях формулы IV может оказывать благоприятное воздействие на состав и свойства продуктов - кремнийорганических соединений. Содержание воды может предпочтительно составлять менее 5% масс., особенно предпочтительно менее 1,5% масс., очень предпочтительно менее 0,75% масс., наиболее предпочтительно менее 0,3% масс.

В качестве катализаторов в способе по данному изобретению можно применять не содержащие металлов и содержащие металлы катализаторы. В качестве катализаторов процесса по данному изобретению можно применять гидроксиды щелочных металлов. Предпочтительными гидроксидами щелочных металлов могут служить LiOH, NaOH, КОН и CsOH.

В качестве катализаторов процесса по данному изобретению можно применять алкоксиды. Предпочтительными алкоксидами могут служить алкоксиды щелочных металлов и алкоксиды алюминия. Предпочтительными алкоксидами щелочных металлов могут служить LiOMe и LiOEt, NaOMe, NaOEt, NaOC₃H₇, KOMe, KOEt и KOC₃H₇.

В качестве металлсодержащих катализаторов можно применять соединения 3-7 группы, 13-14 группы и/или группы лантанидов.

В качестве металлсодержащих катализаторов можно применять соединения переходных металлов.

В качестве металлсодержащих катализаторов можно применять соединения металлов, например хлориды металлов, оксиды металлов, оксихлориды металлов, сульфиды металлов, сульфохлориды металлов, алкоголяты металлов, тиолаты металлов, оксиалкоголяты металлов, амиды металлов, имиды металлов или соединения переходных металлов, содержащие лиганды с кратными связями.

В качестве примера, можно применять следующие соединения металлов: галогениды, амиды или алкоголяты главной подгруппы 3 группы (М³⁺=В, Al, Ga, In, Tl: М³⁺(ОМе)₃, M³⁺(OEt)₃, М³⁺(ОС₃Н₇)₃, М³⁺(ОС₄Н₉)₃), галогениды, оксиды, сульфиды, имиды, алкоголяты, амиды, тиолаты и комбинации упомянутых классов заместителей, содержащие лиганды, связанные кратными связями с соединениями группы лантанидов (редкие земли, атомные числа от 58 до 71 в периодической таблице элементов), галогениды, оксиды, сульфиды, имиды, алкоголяты, амиды, тиолаты и комбинации упомянутых классов заместителей, содержащие лиганды, связанные кратными связями с соединениями 3 группы переходных металлов (М³⁺=Sc, Y, La: М³⁺(ОМе)₃, M³⁺(OEt)₃, М³⁺(ОС₃Н₇)₃, М³⁺(ОС₄Н₉)₃, срМ³⁺(С1)₂, ср срМ³⁺(ОМе)₂, cpM³⁺(OEt)₂, cpM³⁺(NMe₂)₂, где ср=циклопентадиенил),

галогениды, сульфиды, амиды, тиолаты или алкоголяты элементов главной подгруппы 4 группы (М⁴⁺=Si, Ge, Sn, Pb: M⁴⁺(OMe)₄, M⁴⁺(OEt)₄, M⁴⁺(OC₃H₇)₄, M⁴⁺(OC₄H₉)₄; М²⁺=Sn, Pb: М²⁺(ОМе)₂, M²⁺(OEt)₂, М²⁺(ОС₃Н₇)₂, М²⁺(ОС₄Н₉)₂), дилаурат олова, диацетат олова, Sn(OBu)₂,

галогениды, оксиды, сульфиды, имиды, алкоголяты, амиды, тиолаты и комбинации перечисленных классов заместителей, содержащих лиганды, связанные кратными связями с соединениями 4 группы переходных металлов (М⁴⁺- Ti, Zr, Hf: M⁴⁺(F)₄, M⁴⁺(C1)₄, M⁴⁺(Br)₄, M⁴⁺(I)₄, M⁴⁺(OMe)₄, M⁴⁺(OEt)₄, M⁴⁺(OC₃H₇)₄, M⁴⁺(OC₄H₉)₄, cp₂Ti(Cl)₂, cp₂Zr(Cl)₂, cp₂Hf(Cl)₂, cp₂Ti(OMe)₂, cp₂Zr(OMe)₂, cp₂Hf(OMe)₂, cpTi(Cl)₃, cpZr(Cl)₃, cpHf(Cl)₃, cpTi(OMe)₃, cpZr(OMe)₃, cpHf(OMe)₃, M⁴⁺(NMe₂)₄, M⁴⁺(NEt₂)₄, M⁴⁺(NHC₄H₉)₄),

галогениды, оксиды, сульфиды, имиды, алкоголяты, амиды, тиолаты и комбинации перечисленных классов заместителей, содержащие лиганды, связанные кратными связями с соединениями 5 группы переходных металлов (М⁵⁺, М⁴⁺ или М³⁺=V, Nb, Та: М⁵⁺(ОМе)₅, M⁵⁺(OEt)₅, М⁵⁺(ОС₃Н₇)₅, М⁵⁺(ОС₄Н₉)₅, М³⁺O(ОМе)₃, M³⁺O(OEt)₃, М³⁺O(ОС₃Н₇)₃, М³⁺O(ОС₄Н₉)₃, cpV(OMe)₄, cpNb(OMe)₃, срТа(ОМе)₃, cpV(OMe)₂, cpNb(OMe)₃, срТа(ОМе)₃),

галогениды, оксиды, сульфиды, имиды, алкоголяты, амиды, тиолаты и комбинации перечисленных классов заместителей, содержащие лиганды, связанные кратными связями с соединениями 6 группы переходных металлов (М⁶⁺, М⁵⁺ или М⁴⁺=Cr, Mo, W: М⁶⁺(ОМе)₆, M⁶⁺(OEt)₆, М⁶⁺(ОС₃Н₇)₆, М⁶⁺(ОС₄Н₉)₆, М⁶⁺O(ОМе)₄, M⁶⁺O(OEt)₄, М⁶⁺O (ОС₃Н₇)₄, М⁶⁺O(ОС₄Н₉)₄, М⁶⁺O₂(ОМе)₂, M⁶⁺O₂(OEt)₂, М⁶⁺O₂(ОС₃Н₇)₂, М⁶⁺O₂(ОС₄Н₉)₂, M⁶⁺O₂(OSiMe₃)₂), или

галогениды, оксиды, сульфиды, имиды, алкоголяты, амиды, тиолаты и комбинации перечисленных классов заместителей, содержащие лиганды, связанные кратными связями с соединениями 7 группы переходных металлов (М⁷⁺, М⁶⁺, М⁵⁺или М⁴⁺=Mn, Re: М⁷⁺O(ОМе)₅, M⁷⁺O(OEt)₅, М⁷⁺O (ОС₃Н₇)₅, М⁷⁺O(ОС₄Н₉)₅, М⁷⁺O₂(ОМе)₃, M⁷⁺O₂(OEt)₃, М⁷⁺O₂(ОС₃Н₇)₃, М⁷⁺O₂(ОС₄Н₉)₃, M⁷⁺O₂(OSiMe₃)₃, M⁷⁺O₃(OSiMe₃), M⁷⁺O₃(CH₃)).

Соединения металлов и соединения переходных металлов могут содержать свободные координационные места у атома металла.

В качестве других катализаторов можно применять соединения металлов и соответственно соединения переходных металлов, которые образуются посредством присоединения воды к способным гидролизоваться соединениям металлов или к способным гидролизоваться соединениям переходных металлов.

Например, в качестве содержащих металл катализаторов можно применять алкоксиды титана.

В одном конкретном предпочтительном варианте в качестве катализаторов можно применять алкоксиды титана, например тетра-н-бутил-орто-титанат, тетраэтил-орто-титанат, тетра-н-пропил-орто-титанат или тетраизопропил-орто-титанат.

В качестве не содержащих металлов катализаторов можно применять органические кислоты.

Примерами пригодных для применения органических кислот служат трифторуксусная кислота, трифторметансульфоновая кислота или пара-толуолсульфокислота, галогениды тетраалкилфосфония или триалкиламмониевые соединения R₃NH⁺X^-.

В качестве не содержащих металла катализаторов можно применять органические основания.

В качестве органических оснований можно применять амины, например алкиламины, диалкиламины или триалкиламины, ариламины, замещенные или незамещенные гетероциклы, например DABCO, диизопропиланилин, пиридин или ДМАП (4-диметиламинопиридин).

Процесс по данному изобретению можно проводить при атмосферном давлении или при пониженном давлении.

Процесс по данному изобретению можно предпочтительно проводить при давлении от 1 до 600 мбар, особенно предпочтительно от 5 до 400 мбар, весьма предпочтительно от 5 до 200 мбар.

Процесс по данному изобретению можно проводить при температурах выше 25°С.

Процесс по настоящему изобретению можно проводить в интервале температур от 80 до 200°С, предпочтительно от 100 до 180°С, особенно предпочтительно от 110 до 160°С.

До или во время реакции в реакционную смесь можно вводить добавки веществ, которые промотируют отвод воды от продукта путем образования азеотропных смесей. Соответствующие вещества могут представлять собой циклические или линейные алифатические, ароматические, смешанные алифатически-ароматические соединения, простые эфиры, спирты или кислоты. Например, можно применять гексан, циклогексан, бензол, толуол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, этиленгликоль, тетрагидрофуран, диоксан, муравьиную кислоту, уксусную кислоту, этилацетат или диметилформамид.

Реакцию можно проводить в непрерывном или периодическом режиме.

В способе приготовления кремнийорганических соединений формулы I по настоящему изобретению в качестве растворителя можно применять спирт алкил-ОН, соответствующий заместителю (алкил-О)- в формуле III;

температура может составлять от 0 до 100°С, предпочтительно от 10 до 80°С, особенно предпочтительно от 20 до 80°С;

в качестве катализатора можно применять гидроксиды щелочных металлов.

Количество гидроксидов щелочных металлов, которые можно применять в качестве катализаторов, составляет менее 10% масс., предпочтительно менее 5% масс., особенно предпочтительно менее 2% масс., наиболее предпочтительно менее 1% масс., в расчете на массу соединения, используемого в общей формуле III.

Можно проводить процесс получения кремнийорганических соединений формулы I по настоящему изобретению так, чтобы полученный продукт включал твердое вещество, которое можно отфильтровать от используемого растворителя, и чтобы подвергать повторному использованию маточную жидкость, образующуюся во время процесса осаждения, чтобы ее можно было использовать при проведении реакции со свежими порциами реагентов с получением соединений формулы I. Это может способствовать повышению общего выхода и снижению количества образующихся загрязнений.

В процессе получения кремнийорганических соединений формулы I по настоящему изобретению может происходить удаление спирта алкил-ОН, выделяющегося при проведении транс-этерификации, путем фильтрации и/или отгонки от образующегося продукта, только после окончания реакции. Дистилляцию можно предпочтительно проводить под вакуумом и при повышенной температуре, предпочтительно более 80°С, особенно предпочтительно более 100°С, еще более предпочтительно более 120°С.

В способе по настоящему изобретению для кремнийорганических соединений общей формулы I, в которой R представляет собой Н, R' представляет собой (-СН₂-СН₂-СН₂-), x составляет от 1,5 до 2,8, в качестве растворителя можно применять алкил-ОН.

В способе по данному изобретению добавки можно прибавлять в реакционную смесь до, во время или после реакции. Добавки можно предпочтительно прибавлять до реакции. Добавки могут снижать изменения средней длины цепи -Sx-, которые вызваны воздействием температуры или свободнорадикальными реакциями.

Добавки могут представлять собой акцепторы свободных радикалов и стабилизаторы, известные лицам, квалифицированным в данной области техники.

Добавки могут представлять собой монофункциональные или олигофункциональные вторичные ароматические амины, монофункциональные или олигофункциональные замещенные фенолы или гетероциклические меркаптофункциональные соединения.

Добавки могут представлять собой IPPD (N-изопропил-N'-фенил-пара-фенилендиамин), 6PPD (N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-пара-фенилендиамин), 77PD (N,N'-ди(1,4-диметилпентил)-пара-фенилендиамин), DTPD (смесь диарил-пара-фенилендиаминов), N,N-дифенил-пара-фенилендиамин, TMQ (2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин), смеси алкилированных и аралкилированных фенолов, SPH (модифицированный стиролом фенол), ВРН (2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол)), стерически затрудненные фенолы, ВНТ (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол), MBI (2-меркаптобензимидазол), MMBI (4- и 5-метилмеркаптобензимидазол) или ZMMBI (цинковая соль 4- или 5-метилмеркаптобен