Каучуковая композиция, содержащая модифицированный полибутадиеновый каучук, и шина на ее основе

Каучуковая композиция, содержащая модифицированный полибутадиеновый каучук, и шина на ее основе

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Настоящее изобретение относится к композиции на основе каучука, содержащей модифицированный полибутадиеновый каучук, и к шине. Более конкретно, настоящее изобретение относится к каучуковой композиции, содержащей модифицированный полибутадиеновый каучук, который получают модифицированием полимера, имеющего активные концы цепи и получаемого с использованием катализатора, содержащего соединение, имеющее редкоземельный элемент лантаноидного ряда, специфическим соединением, способным взаимодействовать с техническим углеродом, при этом каучук имеет большую долю модифицированного конца цепи и высокое содержание цис-1,4-связи, и обладающей прекрасным свойством низкого теплонакопления и стойкостью к разрыву, и к шине, в которой эта каучуковая композиция используется для изготовления ее боковины.

Уровень техники

В последнее время от автомобилей требуется значительно большее снижение потребления топлива в связи с глобальным регулированием выброса диоксида углерода, обусловленным повышенной потребностью общества в экономии энергии и повышенным интересом к проблемам окружающей среды. Для удовлетворения указанной потребности необходимо уменьшение сопротивления качению, обусловленное характеристиками шин. Для боковины шины необходима каучуковая композиция, которая бы обладала не только повышенной стойкостью к разрыву, но и улучшенным свойством низкого теплонакопления.

Полибутадиен с высоким содержанием цис-1,4-связи, получаемый полимеризацией с использованием соединения, имеющего редкоземельный элемент лантаноидного ряда, является в целом линейным полимером с малым содержанием разветвленной структуры и обладает повышенными стойкостью к разрыву, свойством низкого теплонакопления и стойкостью к усталости по сравнению с этими характеристиками у традиционного полибутадиена, имеющего высокое содержание цис-1,4-связи и получаемого полимеризацией с использованием катализатора, содержащего в качестве главного компонента кобальт, никель или титан. Изучено применение указанного полибутадиена в качестве каучукового компонента в каучуковой композиции для боковины шины.

Для получения каучуковой композиции, обладающей свойством низкого теплонакопления, были разработаны различные технологии, улучшающие диспергирование используемых для каучуковой композиции наполнителей. Из этих технологий наиболее широко применяется способ, в котором активные концы цепи полимера на диеновой основе, полученного анионной полимеризацией с использованием литийорганического соединения, модифицированы функциональной группой, способной взаимодействовать с наполнителем.

В качестве указанного способа раскрыты, например, способ, в котором в качестве наполнителя используется технический углерод, а активный конец цепи полимера модифицирован соединением олова (см., например, патентную ссылку 1), и способ, в котором в качестве наполнителя используется технический углерод, а в активный конец цепи введена аминогруппа (см., например, патентную ссылку 2).

С другой стороны, известно, что «живой» полимер образуется также путем координационной полимеризации с использованием катализатора, содержащего соединение, имеющее редкоземельный элемент лантаноидного ряда. Изучено модифицирование активного конца живой цепи получаемого полимера специфическим агентом сочетания или модификатором (см., например, патентные ссылки 3-6).

Однако чтобы добиться уменьшения расхода топлива до той степени, которую требует рынок, желательно дополнительное улучшение способа модифицирования функциональной группой активного конца цепи молекулы полибутадиена с высоким содержанием цис-1,4-связи, которую получают полимеризацией с использованием катализатора, содержащего соединение, имеющее редкоземельный элемент лантаноидного ряда.

[Патентная ссылка 1] Публикация японской патентной заявки №Heisei 5(1993)-87530.

[Патентная ссылка 2] Выкладка японской патентной заявки № Showa 62(1987)-207342.

[Патентная ссылка 3] Выкладка японской патентной заявки № Showa 63(1988)-178102.

[Патентная ссылка 4] Выкладка японской патентной заявки № Heisei 5(1993)-59103.

[Патентная ссылка 5] Выкладка японской патентной заявки № Showa 63(1988)-297403.

[Патентная ссылка 6] Публикация международной заявки № WO 95/04090.

Раскрытие изобретения

При указанных выше условиях целью настоящего изобретения является создание каучуковой композиции, обладающей прекрасным свойством низкого теплонакопления и стойкостью к разрыву, и к шине, для боковины которой используется каучуковая композиция.

В результате интенсивных исследований авторов настоящего изобретения для достижения указанной цели было обнаружено, что каучуковая композиция, содержащая модифицированный полибутадиеновый каучук, который получают модифицированием специфическим соединением полимера, имеющего активные концы цепи, получаемого полимеризацией 1,3-бутадиена в органическом растворителе, имеет специфическую или более высокую долю модифицированного конца цепи и специфическое или более высокое содержание цис-1,4-связи и характеризуется прекрасным взаимодействием с техническим углеродом и неорганическими наполнителями, в то время как шина обладает прекрасными свойством низкого теплонакопления и стойкостью к разрыву. Настоящее изобретение было создано на основе этих результатов.

Настоящее изобретение предлагает:

каучуковую композицию, включающую каучуковый компонент, который содержит от 20 до 80 мас.ч. модифицированного полибутадиенового каучука с содержанием цис-1,4-связи 92% или больше, содержанием винильной связи 1,5% или меньше и долей модифицированного конца цепи 20% или больше, от 80 до 20 мас.ч. натурального каучука и/или, по меньшей мере, одного другого синтетического каучука на диеновой основе и от 10 до 70 мас.ч. технического углерода, имеющего удельную площадь поверхности от 20 до 100 м²/г на 100 мас.ч. каучукового компонента; причем модифицированный полибутадиен получают модифицированием полимера, имеющего активные концы цепи, который получают полимеризацией 1,3-бутадиена в органическом растворителе с использованием катализатора, содержащего соединение, имеющее редкоземельный элемент лантаноидного ряда, модификатором, имеющим атом азота, атом кислорода и/или атом серы.

В каучуковой композиции модификатором является, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из соединений Компонента (а), представленного общей формулой (I)

где каждый из Х¹-X⁵ обозначает одновалентную функциональную группу, которая имеет атом водорода или по меньшей мере один атом или группу, выбираемые из атомов галогена, карбонильной группы, тиокарбонильной группы, изоцианатной группы, тиоизоцианатной группы, эпокси-группы, тиоэпокси-группы, галогенированной силильной группы, гидрокарбилоксисилильной группы и сульфонилокси-группы, и не имеет ни активного протона, ни ониевых солей; атомы и группы, обозначенные Х¹-X⁵, могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, и по крайней мере один из Х¹-X⁵ не является атомом водорода; каждый из R¹-R⁵ независимо один от другого обозначают простую связь или двухвалентную углеводородную группу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода; и несколько азиридиновых колец могут быть связаны через любую из групп, обозначенных Х¹-Х⁵ и R¹-R⁵;

в каучуковой композиции, описанной выше, соединение компонента (а) является соединением, обозначаемым общей формулой (I), в которой X¹ не является атомом водорода, когда R обозначает простую связь, и R¹ не является простой связью, когда X¹ обозначает атом водорода;

модификатором композиции является по меньшей мере одно соединение, выбираемое из следующих соединений Компонентов (b)-(h):

Компонент (b): галогенированное металлорганическое соединение, галогенированное соединение металла или металлорганическое соединение, представленное одной из формул: R⁶ _nM'Z_x-n, R⁷ _nM'(-R⁸-COOR⁹)_x-n и R⁷ _nM'(-R⁸-COR⁹)_x-n, где каждый из R⁶-R⁸ обозначает углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода и могут быть как одинаковыми, так и разными группами, R⁹ обозначает углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, которая может иметь в качестве бокового ответвления карбонильную или сложноэфирную группу, М' обозначает атом олова, атом кремния, атом германия или атом фосфора, Z обозначает атом галогена, x обозначает валентность атома, обозначенного М', и n обозначает целое число от 0 до (x-1);

Компонент (с): гетерокумуленовое соединение, имеющее в молекуле связь Y=C=Y, где Y обозначает атом углерода, атом кислорода, атом азота или атом серы и Y обозначает атом кислорода, атом азота или атом серы;

Компонент (d): трехзвенное гетероциклическое соединение, представленное общей формулой (II):

в которой Y' обозначает -O-, -NH- или -S-;

Компонент (е): а галогенированное изоциановое соединение;

Компонент (f): карбоновая кислота, галогенидная кислота, сложноэфирное соединение, эфир угольной кислоты или ангидрид кислоты, представленный одной из формул: R¹⁰(-CCOOH)_m, R¹¹(СОZ)_m, R¹²-(COO-R¹³), R¹⁴-OCOO-R¹⁵, R¹⁶-(COOCO-R¹⁷)_m общей формулой (Ш)

в которой каждый из R¹⁰-R¹⁸ обозначают углеводородную группу, имеющую от 1 до 50 атомов углерода, и могут быть как одинаковыми, так и разными группами, Z обозначает атом галогена и m обозначает целое число от 1 до 5;

Компонент (g): металлическая соль карбоновой кислоты, представленная любой из формул: R¹⁹ _kM”(OCOR²⁰)_4-k, R²¹ _kM”(OCO-R²²-COOR²³)_4-k и общей формулой (IV)

в которой каждый из R¹⁹-R²⁵ обозначают углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, и могут быть как одинаковыми, так и разными группами, M” обозначает атом олова, атом кремния или атом германия, k обозначает целое число от 0 до 3 и p равен 1 или 2; и

Компонент (h): N-замещенный аминокетон, N-замещенный аминотиокетон, N-замещенный аминоальдегид, N-замещенный аминотиоальдегид или соединение, имеющее в молекуле связь -C-(=Y¹)-N<, где Y¹ обозначает атом кислорода или атом серы.

Полимер каучуковой композиции, имеющий активные концы цепи, получают полимеризацией 1,3-бутадиена использованием катализаторной системы, включающей в себя:

Компонент (А): соединение, содержащее редкоземельный элемент лантаноидного ряда с атомным номером от 57 до 71 в Периодической таблице или продукт реакции этого соединения с основанием Льюиса;

Компонент (В): алюминийорганическое соединение, обозначаемое формулой

AlR²⁶R²⁷R²⁸, в которой каждый из R²⁶ и R²⁷ обозначает атом водорода или углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, и могут быть одним и тем же атомом или группой или разными атомами или группами, и R²⁸ обозначает углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, которая может быть той же самой или отличной от групп, обозначенных R²⁶ и R²⁷; и

Компонент (С): по меньшей мере один представитель из следующей группы: кислоты Льюиса, комплексные соединения металлогалогенидных соединений и оснований Льюиса, и органические соединения с активным галогеном.

В заявленной каучуковой композиции соединением, содержащим редкоземельный элемент лантаноидного ряда Компонента (А), является соль неодима, растворимая в углеводородном растворителе.

Также соединением, содержащим редкоземельный элемент лантаноидного ряда компонента (А), является соль неодима с разветвленной карбоновой кислотой или продуктом реакции указанной соли с основанием Льюиса.

В заявленной каучуковой композиции катализаторная система дополнительно содержит алюмоксан в качестве Компонента (D), а катализаторную систему приготовляют предварительно в присутствии Компонента (А), Компонента (В), Компонента (С), Компонента (D) и 1,3 -бутадиена.

При этом модифицированный полибутадиен имеет отношение средневесового молекулярного веса (Mw) к среднечисленному молекулярному весу (Mn), Mw/Mn, от 1,6 до 3,5.

Модифицированный полибутадиеновый каучук заявленной композиции имеет среднечисленный молекулярный вес (Mn) от 100000 до 500000, предпочтительно, модифицированный полибутадиеновый каучук имеет среднечисленный молекулярный вес (Мn) от 150000 до 300000.

Каучуковая композиция может быть поперечно сшита серой.

Заявленная каучуковая композиция используется для изготовления боковины у шин автомобиля.

Согласно настоящему изобретению возможно получение каучуковой композиции, характеризующейся прекрасными свойством низкого теплонакопления и стойкостью к разрыву, и шины, для боковины которой используется каучуковая композиция.

Краткое описание чертежей

На чертеже показана диаграмма, демонстрирующая калибровочную кривую для расчета доли модифицированного конца цепи в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения.

Наиболее предпочтительный вариант осуществления изобретения

Модифицированный полибутадиеновый каучук, используемый в каучуковой композиции настоящего изобретения, получают преимущественно модифицированием с помощью модификатора полимера, имеющего активные концы цепи, который получают полимеризацией 1,3-бутадиена в органическом растворителе с использованием катализатора, содержащего соединение, имеющее редкоземельный элемент лантаноидного ряда, и при этом необходимо, чтобы модифицированный полибутадиеновый каучук имел содержание цис-1,4-связи равное 92% или больше, содержание винильной связи 1,5% или меньше и долю модифицированного конца цепи 20% или больше. Если содержание цис-1,4-связи меньше 92% или содержание винильной связи превышает 1,5%, стойкость к разрыву и стойкость к прерыванию роста модифицированного полибутадиенового каучука резко снижаются. Если доля модифицированного конца цепи меньше 20%, задача улучшения свойства низкого теплонакопления и стойкости к разрыву не выполняется.

Доля модифицированного конца цепи модифицированного полибутадиенового каучука составляет 20% или больше, преимущественно 40% или больше, более предпочтительно 60% или больше, еще более предпочтительно 80% или больше и, наиболее предпочтительно, 95% или больше. Содержание цис-1,4-связи в модифицированном полибутадиеновом каучуке составляет 92% или больше, преимущественно 94% или больше, более предпочтительно 97% или больше и, наиболее предпочтительно, 98% или больше. Как описано выше, каучуковая композиция и шина, обладающие прекрасным свойством теплонакопления и стойкости к разрыву, могут быть получены с использованием модифицированного полибутадиенового каучука, имеющего низкое содержание цис-1,4-связи и большую долю модифицированного конца цепи.

Ниже доля модифицированного конца цепи описана специально со ссылками на чертеже.

На чертеже вертикальная ось показывает отношение UV/RI, получаемое измерением с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ). UV обозначает значение площади пика, получаемое из УФ поглощения, приписываемого модификатору, который прореагировал с полимером. RI обозначает значение площади пика, получаемое из дифференциального показателя преломления (RI) самого полимера.

Горизонтальная ось показывает значение (1/Мn)х10³, в котором Мn означает абсолютный молекулярный вес (среднечисленный молекулярный вес). На чертеже LowCisBR означает полибутадиеновый каучук, полученный анионной полимеризацией с использованием катализатора на основе лития и модифицированного модификатором, представляющим собой 4,4'-бис(диэтиламинобензофенон) (обозначаемый далее DEAB). Показаны три точки для разных значений UV/RI, соответствующие разным значениям среднечисленного молекулярного веса. Три точки могут быть помещены приблизительно на одной прямой. Поскольку в случае анионной полимеризации можно достичь 100% модифицирования, значение UV/RI для LowCisBR соответствует 100% модифицированию. Значение UV/RI для LowCisBR представлено с помощью А, которое выражается следующим уравнением:

UV(Li-Br)/RI(Li-Br)=A

С другой стороны, для HighCisBR, который означает полибутадиеновый каучук настоящего изобретения, полученный координационной полимеризацией с использованием катализатора, содержащего соединение, имеющее редкоземельный элемент лантаноидного ряда (Nd) и модифицированное с помощью DEAB, показаны пять точек для разных значений UV/RI, соответствующие разным значениям среднечисленного молекулярного веса. Пять точек могут быть помещены приблизительно на одной прямой подобно точкам в случае LowCisBR. В случае координационной полимеризации часть «живого» конца в процессе полимеризации дезактивируется и достижение 100%-ного модифицирования становится затруднительным. Значение UV/RI представлено с помощью В, которое выражается следующим уравнением:

UV(Nd-Br)/RI(Nd-Br)=В

При использовании определенных выше А и В доля модифицированного конца цепи в настоящем изобретении определяется следующим образом:

Доля модифицированного конца цепи = В/А×100 (%).

Доля модифицированного конца цепи в настоящем изобретении рассчитывается из значений А и В, получаемых с помощью LowCisBR и HighCisBR соответственно, имеющих один и тот же абсолютный молекулярный вес (среднечисленный молекулярный вес).

Долю модифицированного конца цепи не подвергшегося модифицированию полимера, полученного реакцией с изопропиловым спиртом, принимают равной 0. Значение UV/RI, получаемое вычитанием значения линии в отсутствие модифицирования, показанной на чертеже, используют в качестве истинного значения.

Значения А и В показаны на чертеже.

Три показанные на чертеже прямые линии могут использоваться в качестве калибровочных линий. Например, долю модифицированного конца цепи в настоящем изобретении можно рассчитать, если известен абсолютный молекулярный вес Mn (среднечисленный молекулярный вес) для HighCisBR.

На чертеже показано, что с повышением абсолютного молекулярного веса Mn (среднечисленного молекулярного веса) доля модифицированного конца цепи снижается, и модифицирование с помощью модификатора становится более трудным.

При использовании другого модификатора необходимо получить калибровочные линии, которые являются специфическими для этого модификатора.

Ниже описаны соединения Компонентов (a)-(h), используемых в настоящем изобретении в качестве модификаторов.

В настоящем изобретении Компонент (а), который вводят в реакцию с активным концом цепи полимера, представляет собой модификатор, имеющий структуру, представленную общей формулой (I)

В приведенной общей формуле (I) каждый из Х¹-Х⁵ обозначает функциональную группу, которая имеет атом водорода и по меньшей мере один атом или группу, выбранные из атомов галогена, карбонильной группы, тиокарбонильной группы, изоцианатной группы, тиоизоцианатной группы, эпокси-группы, тиоэпокси-группы, галогенированной силильной группы, гидрокарбилоксисилильной группы и сульфонильной группы, и не имеет ни активного протона, ни ониевых солей, причем атомы и группы, обозначенные Х¹-Х⁵, могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, и по меньшей мере один из Х¹-Х⁵ не является атомом водорода.

R¹-R⁵, независимо один от другого, обозначают простую связь или двухвалентную углеводородную группу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода. Примеры двухвалентной углеводородной группы включают алкиленовые группы, имеющие от 1 до 18 атомов углерода, алкениленовые группы, имеющие от 2 до 18 атомов углерода, ариленовые группы, имеющие от 6 до 18 атомов углерода, и аралкиленовые группы, имеющие от 7 до 18 атомов углерода. Из этих групп предпочтительными являются алкиленовые группы, имеющие от 1 до 18 атомов углерода, и еще более предпочтительны алкиленовые группы, имеющие от 1 до 10 атомов углерода. Алкиленовая группа может быть либо линейной, либо разветвленной, либо циклической. Предпочтительно, чтобы алкиленовой группой была линейная алкиленовая группа. Примеры линейной алкиленовой группы включают метиленовую группу, этиленовую группу, триметиленовую группу, тетраметиленовую группу, пентаметиленовую группу, гексаметиленовую группу, октаметиленовую группу и декаметиленовую группу.

Через любую из групп, обозначенных Х¹-Х⁵ и R¹-R⁵, может быть присоединено множество азиридиновых колец.

Предпочтительно, чтобы соединение Компонента (а) было соединением, представленным общей формулой (I), в которой X¹ не является атомом водорода, когда R¹ обозначает простую связь, а R¹ не является двойной связью, когда X¹ обозначает атом водорода.

Примеры модификатора, представленного общей формулой (I), включают 1-ацетилазиридин, 1-пропионилазиридин, 1 бутилазиридин, 1-изобутилазиридин, 1-валерилазиридин, 1-изовалерилазиридин, 1-пивалоилазиридин, 1-ацетил-2-метилазиридин, 2-метил-1-пропионилазиридин, 1-бутил-2-метилазиридин, 2-метил-1-изобутилазиридин, 2-метил-1-валерилазиридин, 1-изовалерил-2-метилазиридин, 2-метил-1-пивалоилазиридин, этил-3-(1-азиридинил)пропионат, пропил-3-(1-азиридинил)пропионат, бутил-3-(1-азиридинил)пропионат, этиленгликоль-бис[3-(1-азиридинил)пропионат], триметилпропан-трис[-3-(1-азиридинил)пропионат], этил-3-(2-метил-1-азиридинил)пропионат, пропил-3-(2-метил-1-азиридинил)пропионат, бутил-3-(2-метил-1-азиридинил)пропионат, этиленгликоль-бис[3-(2-метил-1-азиридинил)пропионат], триметилолпропан трис[3-(2-метил-1-азиридинил)пропионат, неопентилгликоль-бис[3-(1-азиридинил)пропионат], неопентилгликоль-бис[3-(2-метил-1-азиридинил)пропионат], ди(1-азиридинилкарбонил)метан, 1,2-ди(1-азиридинилкарбонил)этан, 1,3-ди(1-азиридинилкарбонил)пропан, 1,4-ди(1-азиридинилкарбонил)бутан, 1,5-ди(1-азиридинилкарбонил)пентан, ди(2-метил-1-азиридинилкарбонил)метан, 1,2-ди(2-метил-1-азиридинилкарбонил)этан, 1,3-ди(2-метил-1-азиридинилкарбонил)пропан и 1,4-ди(2-метил-1-азиридинилкарбонил)бутан. Однако модификатор, представленный общей формулой (I), не ограничен описанными выше в качестве примера соединениями.

Компонент (b), который в настоящем изобретении вводят в реакцию с активным концом цепи полимера, является модификатором, представляющим собой галогенированное металлорганическое соединение или а галогенированное соединение металла, представленное общей формулой (V)

В приведенной выше формуле R⁶ обозначает углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, М' обозначает атом олова, атом кремния, атом германия или атом фосфора, Z обозначает атом галогена, x обозначает валентность атома, представленного как М', и n обозначает целое число от 0 до (х-1).

Когда М' в приведенной выше общей формуле (V) обозначает атом олова, примеры компонента (b) включают хлорид трифенилолова, хлорид трибутилолова, хлорид триизопропилолова, хлорид тригексилолова, хлорид триоктилолова, дихлорид дифенилолова, дихлорид дибутилолова, дихлорид дигексилолова, дихлорид диоктилолова, трихлорид фенилолова, трихлорид бутилолова, трихлорид октилолова и тетрахлорид олова.

Когда М' в приведенной выше общей формуле (V) обозначает атом кремния, примеры компонента (b) включают трифенилхлорсилан, тригексилхлорсилан, триоктилхлорсилан, трибутилхлорсилан, триметилхлорсилан, дифенилдихлорсилан, дигексилдихлорсилан, диоктилдихлорсилан, дибутилдихлорсилан, диметилдихлорсилан, метилдихлорсилан, фенилхлорсилан, гексилтрихлорсилан, октилтрихлорсилан, бутилтрихлорсилан, метилтрихлорсилан и тетрахлорид кремния.

Когда М' в приведенной выше общей формуле (V) обозначает атом германия, примеры Компонента (b) включают хлорид трифенилгермания, дихлорид дибутилгермания, дихлорид дифенилгермания, трихлорид бутилгермания и тетрахлорид германия. Когда М' в приведенной выше общей формуле (V) обозначает атом фосфора, примеры Компонента (b) включают трихлорид фосфора.

В качестве Компонента (b) как модификатора в настоящем изобретении могут быть использованы металлорганические соединения, имеющие в своей молекуле сложноэфирные группы, представленные следующей общей формулой (VI), и металлоорганйческие соединения, имеющие в своей молекуле карбонильную группу, представленные следующей общей формулой (VII):

В приведенных выше общих формулах каждый из R⁷ и R⁸ обозначают углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, и могут быть как одинаковьми, так и разными группами, R⁹ обозначает а углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, которая может иметь в качестве бокового ответвления карбонильную группу или сложноэфирную группу, М' обозначает атом олова, атом кремния, атом германия или атом фосфора, x обозначает валентность атома, представленного как М', и n обозначает целое число от 0 до (х-1).

Могут быть использованы комбинации несколько Компонентов (b) в любых желаемых относительных количествах.

В настоящем изобретении гетерокумуленовое соединение Компонента (с), которое вводят в реакцию с активным концом цепи полимера, является модификатором, имеющим структуру, представленную общей формулой (VIII)

cвязь

В приведенной выше общей формуле Y обозначает атом углерода, атом кислорода, атом азота или атом серы, а Y' обозначает атом кислорода, атом азота или атом серы.

Компонент (с) является кетеновым соединением, когда Y обозначает атом углерода и Y обозначает атом кислорода, и тиокетеновым соединением, когда Y обозначает атом углерода и Y' обозначает атом серы; изоцианатным соединением, когда Y обозначает атом азота и Y' обозначает атом кислорода; тиоизоцианатным соединением, когда Y обозначает атом азота и Y обозначает атом серы; карбодиимидным соединением, когда Y и Y' оба обозначают атомы азота; диоксидом углерода, когда Y и Y' оба обозначают атомы кислорода; карбонилсульфидом, когда Y обозначает атом кислорода и Y обозначает атом серы; и сероуглеродом, когда Y и Y' оба обозначают атомы серы. Однако соединение (с) не ограничено описанными выше комбинациями.

Из приведенных выше соединений примеры кетеновых соединений включают этилкетен, бутилкетен, фенилкетен и толилкетен. Примеры тиокетеновых соединений включают этилентиокетен, бутилтиокетен, фенилтиокетен и толилтиокетен. Примеры изоцианатных соединений включают фенилизоцианат, 2,4-толилендиизоцианат, 2,6-толилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, дифенилметан-диизоцианат полимерного типа и гексаметилен-диизоцианат. Примеры тиоизоцианатных соединений включают фенилтиоизоцианат, 2,4-толилендитиоизоцианат и гексаметилен-дитиоизоцианат. Примеры карбодиимидных соединений включают N,N'-дифенилкарбодиимид и N,N'-диэтилкapбoдиимид.

В настоящем изобретении трехзвенным гетероциклическим соединением Компонента (d), которое вводят в реакцию с активным концом цепи полимера, является модификатор, имеющий структуру, представленную общей формулой (II)

в которой Y' обозначает -O-, -NH- или -S-.

Компонент (d) является, например, эпокси-соединением, когда Y' обозначает атом кислорода; этилениминовым производным, когда Y' обозначает атом азота; и тиирановым соединением, когда Y' обозначает атом серы. Примеры эпокси-соединений включают этиленоксид, пропиленоксид, цикглогексеноксид, стиролоксид, эпоксидированное соевое масло и эпоксидированный натуральный каучук. Примеры этилениминовых производных включают этиленимин, пропиленимин, N-фенилэтиленимин и N-β-цианоэтил)этиленимин. Примеры тиирановых соединений включают тииран, метилтииран и фенилтииран.

В настоящем изобретении галогенированное изоциановое соединение Компонента

(e), которое вводят в реакцию с активным концом цепи полимера, является модификатором, имеющим структуру, представленную общей формулой (IX)

связь

в которой Х обозначает а атом галогена. Примеры галогенированного изоцианового соединения Компонента (е) включают 2-амино-6-хлорпиридин, 2,5-дибромпиридин, 4-хлор-2-фенилхиназолин, 2,4,5-трибромимидазол, 3,6-дихлор-4-метилпиридазин, 3,4,5-трихлорпиридазин, 4-амино-6-хлор-2-меркаптопиримидин, 2-амино-4-хлор-6-метилпиримидин, 2-амино-4,6-дихлорпиримидин, 6-хлор-2,4-диметоксипиримидин, 2-хлорпиримидин, 2,4-дихлор-6-метилпиримидин, 4,6-дихлор-2-(метилтио)пиримидин, 2,4,5,6- тетрахлорпиримидин, 2,4,6-трихлорпиримидин, 2-амино-6-хлорпиразин, 2,6-дихлорпиразин, 2,4-бис(метилтио)-6-хлор-1,3,5-триазин, 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазин, 2-бром-5-нитротиазол, 2-хлорбензотиазол и 2-хлорбензоксазол.

В настоящем изобретении карбоновая кислота, галогенангидрид кислоты, сложноэфирное соединение, эфир карбоновой кислоты и ангидрид кислоты Компонента (f), которые вводят в реакцию с активным концом цепи полимера, являются модификаторами, имеющими структуры, представленные общими формулами (X)-(XIV) и (III)

где каждый из R¹⁰-R¹⁸ обозначает углеводородную группу, имеющую от 1 до 50 атомов углерода, и могут быть как одинаковыми, так и разными группами, Z обозначает атом галогена, и m обозначает целое число от 1 до 5.

Примеры карбоновых кислот Компонента (f), представленные общей формулой (X), включают уксусную кислоту, стеариновую кислоту, адипиновую кислоту, малеиновую кислоту, бензойную кислоту, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту, тримеллитовую кислоту, пиромеллитовую кислоту, меллитовую кислоту и продукты частичного или полного гидролиза эфиров полиметакриловой кислоты и производных полиакриловой кислоты.

Примеры галогенидных кислот, представленные общей формулой (XI), включают ацетилхлорид, пропионилхлорид, бутирилхлорид, изобутирилхлорид, октаноилхлорид, акрилоилхлорид, бензоилхлорид, стеарилхлорид, фталилхлорид, хлорангидрид малеиновой кислоты, хлорангидрид оксафосфорной кислоты, ацетилйодид, бензоилйодид, ацетилфторид и бензоилфторид.

Примеры сложноэфирного соединения, представленного общей формулой (XII), включают этилацетат, этилстеарат, диэтиладипат, диетилмалеат, метилбензоат, этилакрилат, этилметакрилат, диэтилфталат, диметилтерефталат, трибутилтриметиллат, тетраоктилпирометиллат, гексаэтилметиллат, фенилацетат, полиметилметакрилат, полиэтилакрилат и полиизобутилакрилат. Примеры эфиров угольной кислоты, представленных общей формулой (XIII), включают диметилкарбонат, диэтилкарбонат, дипропилкарбонат, дигексилкарбонат и дифенилкарбонат. Примеры ангидридов кислот включают ангидриды кислот между молекулами кислот, представленные общей формулой (XIV), такие как уксусный ангидрид, пропионовый ангидрид, изомасляный ангидрид, изовалериановый ангидрид, ангидрид гептановой кислоты, бензойный ангидрид и коричный ангидрид; и ангидриды кислот внутри молекулы кислоты, представленные общей формулой (III), такие как янтарный ангидрид, метилянтарный ангидрид, малеиновый ангидрид, глутаровый ангидрид, цитраконовый ангидрид, фталевый ангидрид, глутаровый ангидрид и полимеры стирола с малеиновым ангидридом.

Соединение Компонента (f) может быть агентом сочетания, имеющим в молекуле непротонную полярную группу, такую как простая эфирная группа и третичная аминогруппа, при условии, что это не окажет нежелательного влияния на цель настоящего изобретения. Компонент (f) может включать в себя в качестве примесей соединения, имеющие свободную спиртовую группу или фенольную группу. Компонент (f) может использоваться в виде смеси, содержащей указанное выше соединение одно или в комбинации двух или более соединений.

Металлическая соль карбоновой кислоты Компонента (g), которую в настоящем изобретении вводят в реакцию с активным концом цепи полимера, является модификатором, имеющим структуру, представленную одной из общих формул (XV), (XIV), (IV)

где каждый из R¹⁹-R²⁵ обозначает углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, и могут быть как одинаковыми группами, так и разными, М" обозначает атом олова, атом кремния или атом германия, k обозначает целое число от 0 до 3, и p равен 0 или 1.

Примеры соединения из соединений Компонента (g), представленного общей формулой (V), включают лаурат трифенилолова, 2-этилгексаноат трифенилолова, нафтенат трифенилолова, ацетат трифенилолова, акрилат трифенилолова, лаурат три-н-бутилолова, 2-этилгексаноат три-н-бутилолова, нафтенат три-н-бутилолова, ацетат три-н-бутилолова, акрилат три-н-бутилолова, лаурат три-трет-бутилолова, 2-этилгексаноат три-трет-бутилолова, нафтенат три-трет-бутилолова, ацетат три-трет-бутилолова, акрилат три-трет-бутилолова, лаурат триизобутилолова, 2-этилгексаноат триизобутилолова, нафтенат триизобутилолова, ацетат триизобутилолова, акрилат триизобутилолова, лаурат триизопропилолова, 2-этилгексаноат триизопропилолова, нафтенат триизопропилолова, ацетат триизопропилолова, акрилат триизопропилолова, лаурат тригексилолова, 2-этилгексаноат тригексилолова, ацетат тригексилолова, акрилат тригексилолова, лаурат триоктилолова, 2-этилгексаноат триоктилолова, нафтенат триоктилолова, ацетат триоктилолова, акрилат триоктилолова, лаурат три-2-этилгексилолова, 2-этилгексаноат три-2-этилгексилолова, нафтенат три-2-этилгексилолова, ацетат три-2-этилгексилолова, акрилат три-2-этилгексилолова, лаурат трисстеарилолова, 2-этилгексаноат трисстеарилолова, нафтенат трисстеарилолова, ацетат трисстеарилолова, акрилат тристеарилолова, лаурат трибензилолова, 2-этилгексаноат трибензилолова, нафтенат трибензилолова, ацетат трибензилолова, акрилат трибензилолова, дилаурат дифенилолова, ди-2-этилгексаноат дифенилолова, дистеарат дифенилолова, динафтенат дифенилолова, диацетат дифенилолова, диакрилат дифенилолова, дилаурат ди-н-бутилолова, ди-2-этилгексаноат ди-н-бутилолова, дистеарат ди-н-бутилолова, динафтенат ди-н-бутилолова, диацетат ди-н-бутилолова, ди-н-бутилолова диакрилат, ди-трет-бутилолова дилаурат, ди-2-этилгексаноат ди-трет-бутилолова, ди-трет-бутилолова дистеарат, ди-трет-бутилолова динафтенат, диацетат ди-трет-бутилолова, диакрилат ди-трет-бутилолова, дилаурат диизобутилолова, ди-2-этилгексаноат диизобутилолова, дистеарат диизобутилолова, динафтенат диизобутилолова, диацетат диизобутилолова, диакрилат диизобутилолова, дилаурат диизопропилолова, 2-этилгексаноат диизопропилолова, дистеарат диизопропилолова, динафтенат диизопропилолова, диацетат диизопропилолова, диакрилат диизопропилолова, дилаурат дигексилолова, ди-2-этилгексаноат дигексилолова, дистеарат дигексилолова, динафтенат дигексилолова, диацетат дигексилолова, диакрилат дигексилолова, дилаурат ди-2-этилгексилолова, 2-этилгексаноат ди-2-этилгексилолова, дистеарат ди-2-этилгексилолова, динафтенат ди-2-этилгексилолова, диацетат ди-2-этилгексилолова, диакрилат ди-2-этилгексилолова, дилаурат диоктилолова, ди-2-этилгексаноат диоктилолова, дистеарат диоктилолова, динафтенат диоктилолова, диацетат диоктилолова, диакрилат диоктилолова, дилаурат дистеарилолова, ди-2-этил-гексаноат дистеарилолова, дистеарат дистеарилолова, динафтенат дистеарилолова, диацетат дистеарилолова, диакрилат дистеарилолова, дилаурат дибензилолова, ди-2-этилгексаноат дибензилолова, дистеарат дибензилолова, динафтенат дибензилолова, диацетат дибензилолова, диакрилат дибензилолова, трилаурат фенилолова, три-2-этилгексаноат фенилолова, тринафтенат фенилолова, триацетат фенилолова, триакрилат фенилолова, н-бутилолова трилаурат, три-2-этилгексаноат н-бутилолова, тринафтенат н-бутилоло