Производство бумаги с наполнителем

Производство бумаги с наполнителем

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение касается способа изготовления бумаги с наполнителем из бумажной массы, содержащей древесную массу. В особенности изобретение включает способы изготовления сортов бумаги с высоким содержанием древесного наполнителя, таких как суперкаландрированная бумага (SC-бумага) или бумага с покрытием для глубокой печати (например, LWC).

Известно, бумагу производят способом, который включает флоккуляцию целлюлозной разбавленной смеси добавлением полимерной удерживающей добавки и затем обезвоживанием флоккулировавшей суспензии через движущееся сито (часто называемое сеткой бумагоизготовительной машины) и затем формированием влажного листа, который потом сушат. Некоторые полимеры имеют тенденцию формировать довольно крупные скопления и, хотя удерживание и обезвоживание могут быть хорошими, к сожалению, формирование и степень высыхания получающегося листа может быть ослаблена. Часто трудно получить оптимальный баланс между удерживанием, обезвоживанием, высыханием и формированием, добавляя единственную полимерную добавку удерживания, и поэтому распространена практика добавлять два отдельных материала последовательно или в некоторых случаях одновременно.

Сорт бумаги с древесным наполнителем, такой как SC-бумага или бумага с покрытием для глубокой печати часто делается, используя растворимую двойную полимерную систему удерживания. Применяют использование двух водорастворимых полимеров, которые смешаны вместе в виде водных растворов перед их добавлением к разбавленной смеси. Как правило, один из полимеров обычно должен иметь более высокую молекулярную массу, чем другой. Оба полимера обычно должны быть линейными и настолько водорастворимы насколько это разумно возможно. Обычно низкомолекулярный полимерный компонент должен иметь высокую плотность заряда катиона, такую как полиаминовый, полиэтилениминовый или полиDADMAC (полимеры диаллилдиметиламмоний хлорида) коагулянты. В отличие от низкомолекулярных полимеров высокомолекулярные полимерные компоненты склонны иметь относительно низкую плотность заряда катиона. Обычно такие высокомолекулярные полимеры могут быть катионоактивными полимерами, основанными на акриламиде или, например, поливиниловых аминах. Смесь катионоактивных полимеров обычно упоминается как система удерживания кат/кат.

В общей области производства бумаги и строительного картона, как известно, используются другие системы удерживания. Микрогранулированные системы удерживания, использующие содержащий оксид кремния материал, как было найдено, были очень эффективны в улучшении удерживания и дренажа. EP-A-235893 описывает способ, в котором применен главным образом линейный катионоактивный полимер к бумажной массе до стадии разминания для того, чтобы вызвать флоккуляцию, прохождение флоккулированной массы через по меньшей мере одну стадию разминания и потом рефлоккуляцию введением бентонита. Вдобавок, к совершенно линейным катионоактивным полимерам, могут также использовать разветвленные полимеры как описано в EP-A-202780. Этот способ был успешно поставлен на коммерческую основу Ciba Specialty Chemicals под торговой маркой Hydrocol, поскольку он обеспечивает увеличенное удерживание, обезвоживание и формирование.

Примеры других микрогранул ированных систем, используемых в промышленности бумажного производства, описаны в EP-A-0041056 и US 4385961 для коллоидного оксида кремния; и в WO-A-9405596, и WO-A-9523021 относительно золей на основе оксида кремния, используемых в комбинации с катионоактивными полимерами акриламида. US 6358364, US 6361652 и US 6361653 каждый описывает использование боросиликатов в соединении с высокомолекулярными флоккулянтами и/или крахмалом в этом смысле.

В дополнение к неорганическому нерастворимому микрогранулированому материалу органический полимерный микрогранулированный материал является также известным для способов бумажного производства.

US 5167766 и US 5274055 обсуждают способы бумажного производства с улучшенным обезвоживанием и удерживанием при использовании ионных органических микрогранул или микробусинок, имеющих средний диаметр меньше чем 750 нм, если поперечно связанные, и меньше, чем 60 нм, если не поперечно связанный. Микрочастицы или микробусинки используются в комбинации с высокомолекулярным органическим полимером и/или полисахаридом. Способ может иногда включать квасцы.

US 20030192664 раскрывает способ изготовления бумаги использованием виниламиновых полимеров с ионными, органическими, поперечно связанными полимерными микробусинками. Оптимизация молекулярной массы, структуры и заряда предусматривает систему улучшенной нормы обезвоживания. Добавление различных коагулянтов, таких как полиэтиленимин, квасцы или полиамин, как выше сказано, дополнительно увеличивает величину обезвоживания этих систем, использующих полимерные микробусинки.

WO-A-9829604 описывает способ создания бумаги дополнением катионоактивной полимерной удерживающей добавки к целлюлозной суспензии, чтобы сформировать хлопья, механически разрушить скопления и затем рефлоккулировать суспензию добавлением раствора водорастворимого анионоактивного полимера как второй полимерной удерживающей добавки. Анионоактивная полимерная удерживающая добавка является разветвленным полимером, имеющим реологическое колебание тангенса дельта около 0.005 Гц до выше 0.7 и/или имеющий значение вязкости деионизированного SLV по меньшей мере в три раза выше значения вязкости соленого SLV соответствующего полимера, изготовленного в отсутствие агента разветвления. Способ обеспечивает существенные усовершенствования удерживания, обезвоживания и формирования в сравнении со способами более раннего предыдущего уровня техники. Подчеркнуто на странице 8, что количество агента разветвления не должно быть слишком высоким, поскольку желательные улучшения и в дегидратации и в величинах удерживания не будут достигнуты.

US 6616806 показывает три составляющих способа создания бумаги, добавление существенно водорастворимого полимера, выбранного из полисахарида или синтетического полимера с внутренней вязкостью по меньшей мере 4 дл/г, и потом рефлоккуляцию последующим дополнением рефлоккуляционной системы. Рефлоккуляционная система содержит содержащий оксид кремния материал и существенно водорастворимый полимер. Водорастворимый полимер, добавленный перед рефлоккуляционной системой, является водорастворимым разветвленным полимером, который имеет внутреннюю вязкость выше 4 дл/г и показывает величину реологического колебания тангенса дельта около 0.005 Гц до выше 0.7. Обезвоживание является увеличенным без любого существенного ухудшения формирования по сравнению с другими известными способами предыдущего уровня техники.

US 6395134 описывает способ создания бумаги, используя три составляющих системы, в которой целлюлозная суспензия флоккулирует, используя водорастворимый катионоактивный полимер, содержащий оксид кремния материал и анионоактивный разветвленный водорастворимый полимер, сформированный из этиленовых ненасыщенных мономеров, имеющих внутреннюю вязкость выше 4 дл/г и показывающих величину реологического колебания тангенса дельты около 0.005 Гц до выше 0.7. Способ предусматривает более быстрое обезвоживание и лучшее формирование, чем разветвленный анионный полимер в отсутствии коллоидного оксида кремния. US 6391156 описывает аналогичный способ, в котором, в частности, бентонит используется как содержащий оксид кремния материал. Этот способ также обеспечивает более быстрое обезвоживания и лучшее формирование, чем способы, в которых катионоактивный полимер и разветвленный анионоактивный полимер используются в отсутствие бентонита.

US 6451902 раскрывает способ изготовления бумаги, применяя водорастворимый синтетический катионоактивный полимер к целлюлозной суспензии, в частности, в потоке разведенной массы, для того чтобы ее флоккулировать, сопровождая механическим расщеплением. После центрискрин добавлены водорастворимый анионный полимер и целлюлозный материал, чтобы рефлоккулировать целлюлозную суспензию. Соответственно водорастворимый анионоактивный полимер может быть линейным полимером. Способ значительно увеличивает величину обезвоживания по сравнению с катионоактивным полимером и бентонитом в отсутствие анионоактивного полимера.

Способы предыдущего уровня техники предусматривают улучшения удерживания и обезвоживания и часто стремятся улучшить баланс удерживания, обезвоживания и формирования. Тем не менее удерживание и обезвоживание увеличены одновременно. Ни один из вышеупомянутых предыдущих уровней техники не рассматривает способы, в которых удерживание, в особенности удерживание золы, увеличено, но обезвоживание поддержано на одном уровне или уменьшено. Традиционные способы бумажного производства всегда придавали значение увеличению удерживанию и обезвоживанию для того, чтобы достигнуть более высокой производительности на бумагоизготовительных машинах так же, как и улучшить в то же самое время формирование.

Тем не менее, вводная часть бумагоизготовительных машин, которые имеют чрезвычайно быстрые двухсеточные формующие секции обезвоживания, часто называемый GAP former, резко улучшила создание листов и обезвоживание бумажной массы механическими средствами. Бумагоизготовительные машины типа GAP former в настоящее время часто используются для производства бумаг для глубокой печати, таких как суперкаландрированная бумага (SC) или облегченные мелованные бумаги (LWC). GAP former обезвоживают бумажную суспензию достаточно быстро так, чтобы специально для более низких плотностей между 34 и 60 г/мл не требовалось дополнительно увеличивать степени обезвоживания. В некоторых случаях GAP former предусматривает высокий уровень начального обезвоживания. Если это начальное обезвоживание становится слишком высоким, это может быть неблагоприятным функционированию расположенной вниз по течению размятия и элементов обезвоживания в GAP former. Это нужно, потому что требуется минимальная концентрация суспензии волокна, чтобы применить обезвоживающие пульсации с высокими силами размятия, чтобы оптимизировать формирование и создание z-ориентированных листов.

Описание бумагоизготовительной машины GAP former можно найти в "Duoformer CFD - a new development in the field of sheet forming systems" from Schmidt-Rohr, V.; Kohl,B. J.M.Voith GmbH, Heidenheim, Germany Wochenblatt für Papierfabrikation (1992), 120 (11-12), 455-8, 460. В этом документе заявлено, что начальное обезвоживание с постоянным давлением в формующем цилиндре приводит к высокому удерживанию. Последующее обезвоживание давлением пульсаций противоположной решетки в D-секции увеличивает формирование. Поэтому с Duoformer CFD значительно улучшенное формирование может быть достигнуто с улучшенным удерживанием. В немецком дополнении "Together-Magazin für Papiertechnik" (Issue 6 (1998), Böck, K.-J.; Moser, J.; изданный Voith Sulzer Papiertechnik GmbH & Co. KG, Dr. Wolfgang Möhle, Corporate Marketing, Voith Sulzer Papiertechnik GmbH) это заявлено под надписью "D-секция (секция лопасти или лезвия)", которая может эффективно контролировать создание листов в z-ориенитации. Тем не менее важно, что волокно находится все еще в форме суспензии для того, чтобы дать возможность подвижности волокон. Дополнительно объяснено, что из-за D-секции достигнуты очень хорошие результаты. Заявлено, что, увеличивая осушивание в D-секции, резко улучшается формирование.

В отраслевом издании от J.M.Voith GmbH ("Triple Star" - The state of the art and most efficient production line in the world for woodfree coated papers; Kotitsche, G., Merzeder, K.-D. and Tiefengruber, M. from Sappi Gratkorn GmbH; Voith trade publication p316e, 6.98 4000, page 7, column 2, paragraph 3, figure 8), заявлено, что "расход жидкости, которая будет обезвожена в секции фольги формующего устройства, должен быть настолько высоким насколько возможно. Таким образом достигнуто однородное и мягкое формирование."

Вышеупомянутые принципы все еще действительны также для самого нового поколения GAP formers. В отраслевом издании Voith р3276 е 4000 2002-06 "Duoformer TQv" заявлено что искривление отсасывающего ящика и загрузка формирующих лезвий, также известных как D-секция, являются предпосылкой для превосходного формирования. У коробки есть два отделения для осушивания и управления структурой листа в z-ориентации. Далее заявлено, что в комбинации с качеством бумажной массы, были найдены два главных параметра, влияющих на формирование, независимо от сорта: использование формирующих лезвий и расхода обратной воды в формирующейся колодке. Высокий расход жидкости формирующейся колодки улучшает формирование в любой ситуации, загружены ли формирующиеся лезвия или нет. Это вызвано эффектом что формирующиеся лезвия работают лучше всего, когда суспензия является достаточно жидкой, чтобы позволить движения волокна.

Другой пример снова подчеркивает важность управляемого начального обезвоживания в GAP formers, например, разработанном и спроектированном в соответствии с WO-2004018768. Отраслевое издание Metso EN_03 (12/2004) заявляет, что BelBaie V GAP former дает "лучшее формирование благодаря мягкому начальному осушиванию и загрузочным лезвиям (страница 1). Дополнительная информация может быть найдена в "Bel Baie V upgrade" (Swietlik, Frank; Irwin, Jeff; Jaakkola, Jyrki. Metso Paper USA, Norcross, GA, USA. Preprint - Annual Meeting, Pulp and Paper Technical Association of Canada, 90th, Montreal, QC, Canada, Jan. 27-29, 2004 (2004), Book AA109-A112. Publisher: Pulp and Paper Technical Association of Canada, Montreal, Que)."

Сравнительная ситуация также относится к гибриду формующих машин, в котором лист сформирован на обычном Fourdrinier планшете, и затем главная сетка с осушенными элементами применяется тем же самым способом. Общее описание этого прежнего гибрида может быть найдено в "Sheet forming with Duoformer D and pressing with shoe presses of the Flexonip type for manufacturing of linerboard and testliner, corrugating medium and folding boxboard" (Grossmann, U.; J.M.Voith GmbH, Heidenheim, Germany. Wochenblatt fur Papierfabrikation (1993), 121 (19), 775-6, 778, 780-2). Контроль обезвоживания крайне важен для создания листа и качества конечного продукта.

Ясно, что просто увеличение обезвоживания во многих случаях не будет обеспечивать решение получения оптимизированного качества бумаги. Напротив было бы желательно обеспечить управляемое обезвоживание.

Хотя увеличение осушивания в секции лезвия может быть достигнуто увеличением скорости смесительного насоса, который унесет больше воды в зону формирования, регулируя элементы обезвоживания, уменьшая пульпораспределитель твердые частицы и/или уменьшая начальное обезвоживание на формирующем барабане, тем не менее было бы желательно обеспечить химические средства, которые оптимизируют качество бумаги. В особенности было бы желательно обеспечить химическую систему удерживания, которая позволит уменьшить норму обезвоживания, но увеличит удерживание. В особенности было бы желательно оптимизировать создание листа, объединенное с адекватным удерживанием золы, чтобы достигнуть желательного уровня наполнителя в дополнение к оптимизации распределения хлопьев по размерам. Было бы особенно желательно, достигнуть этого в дополнение к производству более мелких/маленьких агрегатов для улучшенного формирования. Кроме того, было бы желательно предусмотреть способ, который предусматривает увеличенное удерживание золы, и предпочтительно формирование, и поддержание или предпочтительно сокращение обезвоживания для сорта бумаги с древесным наполнителем.

Согласно настоящему изобретению мы предусматриваем способ создания бумаги с наполнителем, содержащий шаги обеспечения густой смеси целлюлозной суспензии, которая содержит древесную массу и наполнитель, разбавляющий густую массу суспензии, чтобы сформировать разбавленную смесь суспензии, в которой наполнитель присутствует в разбавленной смеси суспензии в количестве по меньшей мере 10 мас.% в пересчете на сухую массу разбавленной смеси суспензии,

выпадения хлопьев густой смеси суспензии и/или разбавленной смеси, используя полимерную систему удерживания/обезвоживания,

обезвоживание разбавленной смеси суспензии на сетке, чтобы сформировать лист и затем сушить лист,

в котором полимерная система удерживания/обезвоживания включает,

i) водорастворимый разветвленный анионоактивный полимер и

ii) водорастворимый катионоактивный или амфотерный полимер.

Неожиданно этот способ вызывает равное или повышенное удерживание золы относительно полного удерживания, проявляющееся в равном или повышенном уровне золы относительно массы основания, без увеличения обезвоживания. В некоторых случаях полное удерживание увеличено. Кроме того, во многих случаях обезвоживание уменьшено. Способ также обеспечивает усовершенствования формирования. Это снижение или поддержка на одном уровне свободного обезвоживания позволяют оптимизировать создание листа, особенно в случае бумагоизготовительных машин быстрого обезвоживания. В предпочтительной форме мы также находим, что полная дозировка полимера уменьшена, когда изготовляются сорта бумаги с древесным наполнителем, особенно бумага SC, в сравнении со способами предыдущего уровня техники. Мы также находим, что способ позволяет формирование маленьких хлопьев, которое приводит к улучшенному формированию, размеру поры, пригодности для печати так же, как хорошей способности поддаваться обработке в прессовой части бумагоизготовительной машины.

Такое усовершенствование, возможно, не было предусмотрено вышеупомянутым предыдущим уровнем техники, например WO-A-9829604, который использует катионоактивный полимер и разветвленный анионоактивный полимер, приводящий к увеличению и обезвоживания и удерживания. Не будучи ограниченными теорией, мы полагаем, что в существующем изобретении анионоактивный разветвленный полимер и/или катионоактивный полимер так или иначе взаимодействуют с целлюлозной суспензией, содержащей древесное волокно и по меньшей мере 10 мас.% наполнителя, приводя к отделению коэффициента обезвоживания от степени удерживания или к специфическому удерживанию золы. Это разделение обезвоживания и полного удерживания или удерживания золы может упоминаться как эффект разъединения.

Это разъединение обезвоживания и удерживания золы особенно полезно для изготовления сорта бумаг с древесным наполнителем, таких как бумаги для глубокой печати, например суперкаландрированная бумага (SC-бумага) и чистоцеллюлозной мелованной бумаги (LWC).

В изготовлении чрезвычайно наполненной бумаги настоящий способ предусматривает средство для включения предпочтительно больше наполнителя в бумажный лист. Таким образом, в предпочтительной форме этого изобретения, где удерживание золы увеличено относительно полного удерживания, относительный уровень удерживания волокна будет иметь тенденцию уменьшаться. Это имеет выгоду, позволяющую бумажным листам содержать более высокий уровень наполнителя и уменьшенный уровень волокна. Это вызывает существенные коммерческие преимущества, так как волокно более дорогое, чем наполнитель.

Предпочтительно водорастворимый катионоактивный или амфотерный полимер является природным полимером или синтетическим полимером, у которого есть внутренняя вязкость по меньшей мере 1.5 дл/г. Подходящие природные полимеры включают полисахариды, которые несут катионный заряд обычно после модификации или альтернативно являются амфотерными по свойству, они несут и катионные и анионные заряды. Типичные природные полимеры включают катионоактивный крахмал, амфотерный крахмал, хитин, хитозан и т.д. Предпочтительно, катионоактивный или амфотерный полимер является синтетическим. Более предпочтительно синтетический полимер сформирован из этиленового ненасыщенного катионоактивного мономера или смеси мономеров, включая по меньшей мере один катионоактивный мономер, и, если амфотерный, по меньшей мере один катионоактивный мономер и по меньшей мере один анионный мономер. Когда полимер является амфотерным, он предпочтен, поскольку он несет больше катионоактивных групп, чем анионоактивных групп, так что амфотерный полимер является преобладающе катионоактивным. В общем катионоактивные полимеры являются предпочтительными. У особенно предпочтительных катионоактивных или амфотерных полимеров есть внутренняя вязкость по меньшей мере 3 дл/г. Обычно внутренняя вязкость может быть по меньшей мере 4 дл/г и часто она может быть до 20 или 30 дл/г, но предпочтительно будет между 4 и 10 дл/г.

Внутренняя вязкость полимеров может быть определена приготовлением водного раствора полимера (0.5-1% м/м), основанного на активном содержании полимера. 2 г этого 0.5-1% раствора полимера разводили до 100 мл в мерной колбе с 50 мл 2М раствора поваренной соли, который буферизирован до рН 7.0 (используя 1.56 г дигидрофосфата натрия и 32.26 г гидрофосфата динатрия на литр деионизированной воды), и все разведено до 100 мл деионизированной водой. Внутреннюю вязкость полимеров измеряли, используя вискозиметр с подвешенным уровнем Номер 1 при 25°C в 1М буферизованном солевом растворе. Величина внутренней вязкости определяется согласно этому способу, если иначе не заявлено.

Полимер может быть приготовлен полимеризацией растворимого в воде мономера или растворимой в воде смеси мономера. Растворенный в воде мы подразумеваем, что водорастворимый мономер или растворимая в воде смесь мономера имеет растворимость в воде по меньшей мере 5 г в 100 мл воды и 25°C. Полимер может быть приготовлен удобно любым подходящим способом полимеризации.

Предпочтительно водорастворимый полимер является катионоактивным и сформирован из одного или более этиленовых ненасыщенных катионоактивных мономеров произвольно с одним или большим количеством неионогенных мономеров, упомянутых здесь. Катионоактивные мономеры включают диалкиламиноалкил (мет) акрилаты, диалкиламиноалкил (мет) акриламиды, включая их соли присоединения кислот и четвертичные аммониевые соли, диаллилдиметиламмоний хлорид. Предпочтительные катионоактивные мономеры включают метилхлоридные четвертичные аммониевые соли диметиламиноэтилакрилата и диметиламиноэтилметакрилата. Подходящие неионогенные мономеры включают ненасыщенные неионогенные мономеры, например акриламид, метакриламид, гидроксиэтилакрилат, N-винилпирролидон. Особенно предпочтительный полимер включает сополимер акриламида с метилхлоридными четвертичными аммониевыми солями диметиламиноэтилакрилата.

Когда полимер является амфотерным, его можно приготовить по меньшей мере из одного катионоактивного мономера и по меньшей мере одного анионоактивного мономера и необязательно по меньшей мере одного неионогенного мономера. Катионоактивные мономеры и необязательно неионогенные мономеры установлены выше в отношении катионоактивных полимеров. Подходящие анионоактивные мономеры включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, кротоновую кислоту, итаконовую кислоту, винилсульфокислоту, аллилсульфокислоту, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоту и их соли.

Полимеры могут быть линейными, поскольку они были приготовлены существенно в отсутствие агента разветвления или сшивания. Альтернативно полимеры могут быть разветвленными или сшитыми, например как в EP-A-202780.

По желанию полимер может быть приготовлен полимеризацией противоположной фазы эмульсии, произвольно сопровождаемой дегидратацией под уменьшенным давлением и температурой и часто называемой азеотропной дегидратацией, чтобы сформировать рассеивание частиц полимера в масле. Альтернативно полимер может быть предусмотрен в форме бусинок полимеризацией противоположной фазы суспензии, или как порошок полимеризацией водного раствора, сопровождаемой измельчением, высушиванием и затем размалыванием. Полимеры могут быть произведены как бусинки полимеризацией суспензии или как эмульсия вода-в-масле или дисперсия полимеризацией эмульсии вода-в-масле, например, согласно способу, описанному EP-A-150933, EP-A-102760 или EP-A-126528.

Особенно предпочтительно, что полимер катионоактивный и сформирован по меньшей мере из 10 мас.% катионоактивным мономером или мономерами. Еще более предпочтительные полимеры, включающие по меньшей мере 20 или 30 мас.% катионоактивных мономерных единиц. Может быть желательным использовать катионоактивные полимеры, имеющие очень высокие степени катионности, например больше, чем 50% до 80 или даже 100% катионоактивных мономерных единиц. Особенно предпочтительно, когда катионоактивный второй полимер флоккулянт выбран из группы, состоящей из катионоактивных полиакриламидов, полимеров диалкилдиаллиламмоний хлорида, например диаллилдиметиламмоний хлорида, диалкиламиноалкил (мет)-акрилатов (или их солей) и диалкиламиноалкил (мет)-акриламидов (или их солей). Другие подходящие полимеры включают поливиниламины, и модифицированные по Маниху полиакриламиды. Особенно предпочтительные полимеры включают между 20 и 60 мас.% диметиламиноэтилакрилата и/или метакрилата и между 40 и 80 мас.% акриламида.

Доза водорастворимого катионоактивного или амфотерного полимера должна быть эффективным количеством и должна обычно составлять по меньшей мере 20 г и обычно по меньшей мере 50 г на тонну сухой целлюлозной суспензии. Доза может быть до одного или двух килограмм на тонну, но обычно должна быть в пределах диапазона 100 или 150 г на тонну до 800 г на тонну. Обычно более эффективные результаты достигнуты, когда доза водорастворимого катионоактивного или амфотерного полимера составляет по меньшей мере 200 г на тонну, обычно по меньшей мере 250 г на тонну и часто по меньшей мере 300 г на тонну.

Катионоактивный или амфотерный полимер может быть добавлен в густую массу суспензии или в разбавленную смесь суспензии. Предпочтительно катионоактивный или амфотерный полимер добавлен в разбавленную смесь суспензии, например, перед одной стадией или стадией механической деструкции, такой как смесительный насос или центрискрин. Предпочтительно полимер добавлен после по меньшей мере одной из стадий механической деструкции.

Особенно эффективные результаты найдены, когда водорастворимый катионоактивный или амфотерный полимер используется в соединении с катионоактивным коагулянтом. Катионоактивный коагулянт может быть неорганическим материалом, таким как квасцы, полиалюмохлорид, тригидрат хлорида алюминия и алюмохлоргидрат. Тем не менее, предпочтительно, что катионоактивный коагулянт является органическим полимером.

Катионоактивный коагулянт является по желанию растворимым в воде полимером, который может, например, быть полимером относительно низкой молекулярной массы относительно высокой катионности. Например, полимер может быть гомополимером любого подходящего этиленового ненасыщенного катионоактивного мономера, полимеризированного, чтобы предоставить полимеру внутреннюю вязкость до 3 дл/г. Внутренняя вязкость обычно будет по меньшей мере 0.1 дл/г и часто в пределах диапазона от 0.2 или 0.5 дл/г до 1 или 2 дл/г. Гомополимеры хлорида диаллилдиметиламмония (DADMAC) являются предпочтительными. Другие катионоактивные коагулянты включают полиэтиленимин, полиаминэпихлоргидрин и полидициандиамид.

Низкомолекулярный высоко катионный полимер может например быть дополнительным полимером, сформированным конденсацией аминов с другим подходящими ди- или трифункциональными разновидностями. Например, полимер может быть сформирован взаимодействием одного или более аминов, выбранных из диметиламина, триметиламина и этилендиамина и т.д., и эпигалогидрина, эпихлоргидрин является предпочтительным. Другие подходящие катионоактивные коагуляционные полимеры включают низкомолекулярные поливиниламины заряда высокой плотности. Поливиниламины могут быть приготовлены полимеризацией винилацетамида, чтобы сформировать поливинилацетамид с последующим гидролизом, приводящим к поливиниламинам. Вообще катионоактивные коагулянты показывают плотность заряда катиона по меньшей мере 2 и обычно по меньшей мере 3 мэкв/г и может быть до 4 или 5 мэкв/г или выше.

Особенно предпочтительно, что катионоактивный коагулянт является синтетическим полимером внутренней вязкости по меньшей мере 1 или 2 дл/г часто до 3 дл/г или еще выше и показывающий плотность заряда катиона больше, чем 3 мэкв/г, предпочтительно гомополимер DADMAC. ПолиDADМАС может быть приготовлен полимеризацией водного раствора мономера DADMAC, используя окислительно-восстановительные инициаторы, чтобы обеспечить водный раствор полимера. Альтернативно водный раствор мономера DADMAC может быть суспендирован в жидкостях, несмешивающихся с водой, используя агенты суспендирования, например сурфактанты или стабилизаторы, и полимеризирован, чтобы сформировать полимерные бусинки полиDADMAC.

Особенно предпочтительный катионоактивный коагулянт является относительно высокомолекулярным гомополимером DADMAC, который показывает внутреннюю вязкость по меньшей мере 2 дл/г. Такой полимер может быть изготовлен приготовлением водного раствора, содержащего мономер DADMAC, радикальный инициатор или смесь, являющуюся радикальными инициаторами при и/или между 0.1 и 5%, основываясь на мономере и необязательно хелатном агенте. Нагревают эту смесь мономера при температуре ниже 60°C для того, чтобы полимеризировать мономер до гомополимера, имеющего уровень преобразования между 80 и 99%. Потом последующая обработка этого гомополимера нагреванием двухсторонней температурой между 60 и 120°C. Обычно этот полимер DADMAC может быть приготовлен в соответствии с описанием, данным РСТ/ЕР 2006/067244.

Эффективное количество дозы катионоактивного коагулянта будет обычно составлять по меньшей мере 20 г и обычно по меньшей мере 50 г на тонну сухой целлюлозной суспензии. Доза может быть до одного или двух килограмм на тонну, но обычно должна быть в пределах диапазона 100 или 150 г на тонну до 800 г на тонну. Обычно более эффективные результаты достигаются, когда доза водорастворимого катионоактивного или амфотерного полимера составляет по меньшей мере 200 г на тонну, обычно по меньшей мере 250 г на тонну и часто по меньшей мере 300 г на тонну.

Водорастворимый катионоактивный или амфотерный полимер и катионоактивный коагулянт могут быть добавлены последовательно или одновременно. Катионоактивный коагулянт может быть добавлен в густую массу или в разбавленную смесь. При некоторых обстоятельствах может быть полезно добавить катионоактивный коагулянт в смесительный чан или разбавительный чан или альтернативно в один или более элемент густой смеси. Катионоактивный коагулянт может быть добавлен к водорастворимому катионоактивному или амфотерному полимеру или альтернативно он может быть добавлен после водорастворимого катионоактивного или амфотерного полимера. Предпочтительно, тем не менее, водорастворимый катионоактивный или амфотерный полимер и катионоактивный коагулянт добавляются к целлюлозной суспензии как смесь. Эта смесь может упоминаться как система удерживания кат/кат.

Вообще водорастворимый катионоактивный или амфотерный полимер должен иметь более высокую молекулярную массу (и внутреннюю вязкость), чем катионоактивный коагулянт.

Количество смеси кат/кат обычно должно быть как указано выше относительно каждого из этих двух компонентов. Вообще мы находим, что дозировка одного только катионоактивного или амфотерного полимера или смеси кат/кат ниже по сравнению с системой, в которую не включен разветвленный анионоактивный полимер.

Водорастворимый разветвленный анионоактивный полимер может быть любым подходящим водорастворимым полимером, у которого есть по меньшей мере некоторая степень разветвления или структурирования, при условии, что структурирование не является столь чрезмерным, чтобы привести к нерастворимости полимера.

Предпочтительно водорастворимый разветвленный анионный полимер имеет

(a) внутреннюю вязкость выше 1.5 дл/г и/или вязкость по Брукфильду (вязкость UL) вышеупомянутого солевого раствора приблизительно 2.0 мПа·с и

(b) реологические колебания тангенса дельта от 0.005 Гц до выше 0.7 и/или

(c) коэффициент вязкости деионизированного SLV, который является по меньшей мере в три раза больше коэффициента вязкости солевого SLV соответствующего неразветвленного полимера, изготовленного в отсутствие агента разветвления.

Анионоактивный разветвленный полимер сформирован из растворимой в воде смеси мономера, содержащей по меньшей мере один анионный или потенциально анионный этиленовый ненасыщенный мономер и небольшое количество агента разветвления, например, как описано в WO-A-9829604. Вообще полимер должен быть сформирован из смеси 5-100 мас.% анионного растворимого в воде мономера и от 0 до 95 мас.% неионогенного растворимого в воде мономера.

Обычно растворимые в воде мономеры имеют растворимость в воде по меньшей мере 5 г/100 см³. Анионный мономер предпочтительно выбран из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, кротоновой кислоты, итаконовой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, аллилсульфокислоты и винилсульфокислоты и их соли щелочного металла или аммония. Неионогенный мономер предпочтительно выбран из группы, состоящей из акриламида, метакриламида, N-винилпирролидона и гидроксиэтилакрилата. Особенно предпочтительный разветвленный полимер содержит акрилат натрия с агентом разветвления или акриламидом, акрилат натрия и агент разветвления.

Агент разветвления может быть любым химическим материалом, который вызывает разветвление реакцией через карбоксильные или другие боковые группы (например эпоксид, силан, поливалентный металл или формальдегид). Предпочтительно агент разветвления является полиэтиленовым ненасыщенным мономером, который включен в смесь мономера, из которой сформирован полимер. Количество агента разветвления обязательно должно меняться согласно особенности агента разветвления. Таким образом, используя полиэтиленненасыщенные акриловые агенты разветвления, такие как метилен-бис-акриламид, мольное количество обычно ниже 30 мольных част. на млн. и предпочтительно ниже 20 част. на млн. Вообще оно ниже 10 част. на млн. и наиболее предпочтительно ниже 5 част. на млн. Оптимальное количество агента разветвления от приблизительно 0.5 до 3 или 3.5 мольных част. на млн. или даже 3.8 част. на млн., но в некоторых случаях может быть желательно, чтобы использовалось 7 или 10 част. на млн.

Предпочтительно агент разветвления водорастворимый. Обычно это может быть бифункциональный материал, такой как метилен (бис) акриламид, или это может быть трифункциональный, тетрафункциональный или сшивающий агент более высокой функциональности, например хлорид тетрааллиламмония. Вообще поскольку аллильный мономер имеет тенденцию иметь более низкие константы полимеризации, они полимеризуются с меньшей готовностью, и таким образом является общепринятой практикой использование полиэтиленовых ненасыщенных аллильных агентов разветвления, таких как хлорид тетрааллиламмония, чтобы использовать более высокие уровни, например 5-30 или даже 35 мольных част. на млн. или даже 38 част. на млн. и как даже до 70 или 100 част. на млн.

Также может быть желательно включать регулятор степени полимеризации цепи в мономерную смесь. Там, где регулятор степени полимеризации включен, он может использоваться в количестве по меньшей мере 2 част. на млн. по массе и может также быть включен в количестве до 200 част. на млн. по массе. Обычно количество регулятора степени полимеризации может быть в диапазоне 10-50 част. на млн. по массе. Регулятор степени полимеризации может быть любым подходящим химическим веществом, например гидрофосфат натрия, 2-меркаптоэтанол, яблочная кислота или тиогликолевая кислота. Предпочтительно, тем не менее, анионноактивный разветвленный полимер приготовленный в отсутствие добавления регулятора степени полимеризации.

Анионный разветвленный полимер находится вообще в форме эмульсии вода-в-масле или дисперсии. Обычно полимеры сделаны полимеризацией противоположной фазы эмульсии для того, чтобы сформировать обратную фазу эмульсии. Этого продукта обычно имеет по меньшей мере размер частиц 95 мас.% ниже 10 мкм и предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% ниже 2 мкм, например существенно выше 100 нм и особенно существенно в диапазоне 500 нм до 1 мкм. Полимеры могут быть приготовлены обычными методами полимеризации противоположной фазы эмульсии или микроэмульсии.

Тангенс дельта при значении 0.005 Гц получен, используя реометр с контролируемым возмущением в форме колебаний на 1.5 мас.% водном растворе полимера в деионизированной воде после обработки в барабане в