Производство бумаги или картона

Иллюстрации

Производство бумаги или картона (патент 2431710)
Производство бумаги или картона (патент 2431710)
Производство бумаги или картона (патент 2431710)
Производство бумаги или картона (патент 2431710)
Показать все

Способ касается производства бумаги или картона и может быть использован в целлюлозно-бумажной промышленности. Способ включает обеспечение густой смеси целлюлозной суспензии, которая содержит наполнитель; разбавление густой массы суспензии для формирования разбавленной смеси суспензии, в которой наполнитель присутствует в количестве по крайней мере 10 мас.% в пересчете на сухую массу разбавленной смеси суспензии; флокуляцию густой смеси суспензии и/или разбавленной смеси. При флокуляции используют полимерную систему удержания/обезвоживания. Производят обезвоживание разбавленной смеси суспензии на сетке для формирования листа и затем сушку листа. В данном способе полимерная система удерживания/обезвоживания содержит: i) водорастворимый разветвленный анионоактивный полимер и ii) водорастворимый катионоактивный или амфотерный полимер. Анионоактивный полимер присутствует в густой смеси или в разбавленной смеси суспензии до добавления катионоактивного или амфотерного полимера. Техническим результатом является улучшение удержания золы относительно полного удержания при повышении качества бумаги. 15 з.п. ф-лы, 21 ил., 32 табл.

Реферат

Изобретение относится к способу производства бумаги с наполнителем или картона. В соответствии с желанием бумагу или картон изготавливают из бумажной массы, содержащей древесную массу и наполнитель. В особенности изобретение включает способы изготовления сортов бумаги с высоким содержанием древесной массы, такие как суперкаландрированная бумага (SC-бумага) или бумага с покрытием для глубокой печати (напр. LWS). Кроме того, изобретение является также подходящим для изготовления бумаги или картона, содержащего макулатурную массу. Способ обеспечивает улучшенное удерживание золы относительно полного удерживания.

Хорошо известно, чтобы произвести бумагу способом, который включает флокуляцию целлюлозного разбавленного сырья путем добавления полимерной удерживающей добавки и затем спуск флокулированной суспензии через движущийся экран (часто называемый сеткой бумагоизготовительной машины) и затем формирование влажного листа, который потом высушивается. Некоторые полимеры имеют тенденцию генерировать довольно грубые скопления и, хотя удерживание и обезвоживание могут быть хорошими, к сожалению, фактура и степень высыхания получающегося листа может ухудшиться. Часто трудно получить оптимальный баланс между удерживанием, обезвоживанием, высыханием и фактурой добавлением единственной полимерной удерживающей добавки, и поэтому распространена практика, добавлять два отдельных материала один за другим или в некоторых случаях одновременно.

Сорт бумаги с древесным наполнителем, такой как SC-бумага или бумага с покрытием для глубокой печати часто делается, используя растворимую двойную систему удерживания полимера. Применяется использование двух растворимых в воде полимеров, которые смешаны вместе в виде водных растворов перед их добавлением к разбавленной смеси. В целом один из полимеров должен иметь более высокую молекулярную массу, чем другой. Оба полимера обычно должны быть линейными и растворимыми в воде настолько, насколько разумно возможно. Обычно низкомолекулярный полимерный компонент должен иметь высокую плотность заряда катиона, такой как у коагулянтов полиамина, полиэтиленимина, или полиDАDМАС (полимеры диаллилдиметиламмоний хлорида). В отличие от более низкомолекулярных полимеров, более высокомолекулярный полимерный компонент имеет тенденцию иметь относительно низкую плотность заряда катиона. Обычно такие более высокомолекулярные полимеры могут быть катионоактивными полимерами, основанными на акриламиде или например поливиниламинах. Смесь катионоактивных полимеров обычно упоминается как система удерживания кат/кат.

В общей области производства бумаги и картона, как известно, используются другие системы удерживания. Системы удерживания с микрогранулами, использующие содержащий оксид кремния материал, как находили, были очень эффективны в улучшении удерживания и обезвоживания. ЕР-А-235,893 описывает способ, в котором существенно линейный катионоактивный полимер применен к бумажной массе до стадии расщепления, чтобы вызвать флокуляцию, передавая флоккулировавшую смесь через по крайней мере одну стадию расщепления, и затем рефлокуляцию, введением бентонита. В дополнение к совершенно линейным катионоактивным полимерам, немного сшитым, например могут также использоваться разветвленные полимеры, как описано в ЕР-А-202780. Этот способ был успешно коммерциализирован химическими продуктами Ciba Specialty Chemicals под торговой маркой Hydrocol, так как это обеспечивает увеличенное удерживание, обезвоживание и формирование.

Примеры других систем микрогранул, используемых в промышленности бумажного производства, описаны в ЕР-А-0041056 и US 4385961 для коллоидного оксида кремния и в WO-A-9405596, и WO-A-9523021 относительно золя на основе оксида кремния, используемого в комбинации с катионоактивными полимерами акриламида. US 6358364, US 6361652 и US 6361653 каждый описывает использование боросиликатов в соединении с высокомолекулярными флокуляторами и/или крахмалом в этом смысле.

ЕР 0041056 раскрывает способ создания бумаги из водной смеси бумажной массы и связывающего вещества, включающего коллоидную кремниевую кислоту и катионоактивный крахмал, который добавляли к смеси для того, чтобы улучшить удерживание компонентов смеси, или добавляли к оборотным водам для того, чтобы уменьшить проблемы загрязнения или возвратить ценные вещества из оборотной воды.

WO 00/17451 изучает систему микрогранул для использования как удерживающей и обезвоживающей добавки для производства бумаги, включающей высокомолекулярный полимер флокулянт, кислотный коллоид и коагулянт или флокулянт средней молекулярной массы. Кислотный коллоид включает водный раствор водорастворимого полимера, все полимеры меламин-альдегида, предпочтительно меламин-формальдегидные полимеры.

В дополнение к неорганическому нерастворимому в воде материалу с микрогранулами, растворимые анионные разветвленные органические полимеры также известны в способах бумажного производства.

WO-A-9829604 описывает способ создания бумаги добавлением катионоактивной полимерной удерживающей добавки к целлюлозной суспензии, чтобы сформировать флокулы, механически разрушить скопления, и затем рефлокуляцию суспензии добавлением полимерной удерживающей добавки. Анионная полимерная удерживающая добавка является разветвленным полимером, имеющим реологическое колебание тангенса дельты при 0.005 Гц до выше 0.7 и/или имеющим коэффициент вязкости деионизированного SLV по крайней мере в три раза больше, чем коэффициент вязкости солевого раствора SLV соответствующего полимера, сделанного в отсутствие агента разветвления. В этом способе анионоактивный разветвленный полимер всегда добавляется после флокуляции с катионоактивной добавкой удерживания и механическим разрушением таким образом сформированных хлопьев. Способ обеспечивает существенные усовершенствования удерживания, обезвоживания и формирования в сравнении с более ранним предшествующим уровнем техники. Подчеркнуто на странице 8, что количество агента разветвления не должно быть слишком высоким, поскольку желательные усовершенствования и в осушивании и в удерживании не будут достигнуты. Однако нет ничего, что указало бы улучшенное удерживание пепла относительно полного удерживания.

US 6616806 показывает три составляющих способа создания бумаги, добавление существенно водорастворимого полимера, выбранного из полисахарида или синтетического полимера с внутренней вязкостью как минимум 4 дл/г, и потом рефлокуляцию последующим дополнением рефлокуляционной системы. Рефлокуляционная система содержит содержащий оксид кремния материал и существенно водорастворимый полимер. Водорастворимый полимер, добавленный перед рефлокуляционной системой, является водорастворимым разветвленным полимером, который имеет внутреннюю вязкость выше 4 дл/г и показывает величину реологического колебания тангенса дельта около 0.005 Гц до выше 0.7. Обезвоживание является увеличенным без любого существенного ухудшения формирования по сравнению с другими известными способами предшествующего уровня техники.

US 6395134 описывает способ создания бумаги, используя три составляющие системы, в которой целлюлозная суспензия флокулирует, используя водорастворимый катионоактивный полимер, содержащий оксид кремния материал и анионоактивный разветвленный водорастворимый полимер, сформированный из этиленовых ненасыщенных мономеров, имеющих внутреннюю вязкость выше 4 дл/г и показывающих величину реологического колебания тангенса дельты около 0.005 Гц до выше 0.7. Способ предусматривает более быстрое обезвоживание и лучшее формирование, чем разветвленный анионный полимер в отсутствие коллоидного оксида кремния. US 6391156 описывает аналогичный способ, в котором в частности бентонит используется как содержащий оксид кремния материал. Этот способ также обеспечивает более быстрое обезвоживание и лучшее формирование, чем способы, в которых катионоактивный полимер и разветвленный анионоактивный полимер используются в отсутствие бентонита.

US 6451902 раскрывает способ для изготовления бумаги, применяя водорастворимый синтетический катионоактивный полимер к целлюлозной суспензии, в частности в потоке разведенной массы, для того чтобы ее флокулировать, сопровождая механическим расщеплением. После центрискрин добавляют водорастворимый анионный полимер и целлюлозный материал, чтобы рефлокулировать целлюлозную суспензию. Соответственно водорастворимый анионоактивный полимер может быть линейным полимером. Способ значительно увеличивает величину обезвоживания по сравнению с катионоактивным полимером и бентонитом в отсутствие анионоактивного полимера.

Производители высоконаполненной бумаги с содержанием древесной массы сталкиваются с увеличенным экологическим, экономическим и качественным давлениями, которые означают, что многие целлюлозно-бумажные предприятия имеют тенденцию управлять закрытыми водными системами, снижением плотности бумаги, заменой первичного волокна переработанным волокном, так же как дополнительное увеличение содержания наполнителя в листе. Желание увеличить содержание наполнителя с целью сокращения относительного количества дорогого необходимого волокна и также для того, чтобы улучшить белизну, оптическую плотность и пригодность для печати бумаги, сформированной таким образом. Для того чтобы увеличить уровень золы в листе бумаги, разбавленная смесь должна быть приспособлена к более высоким нагрузкам золы. Нужно отметить, что более высокие нагрузки золы приводят к более низкому общему удерживанию, в случае которого консистенция разбавленной смеси должна быть увеличена, чтобы компенсировать этот эффект. В свою очередь, консистенции высоко разбавленной смеси, объединенные с низким удерживанием, часто отрицательно воздействуют на формирование листа, чистоту системы, способность поддаваться обработке и свойства листа, такие как пыление и прочность.

Кроме того, увеличение коллоидного и мелкозернистого материала в бумагоизготовительной машине имеет тенденцию отрицательно воздействовать на производительность флокуляционных систем, необходимых для того, чтобы сохранить наполнитель, волокно и другие добавки бумажного производства. Считается, что эти трудности возникают из-за относительно высокой площади поверхности мелкозернистых частиц и коллоидного материала, вызывающего большее потребление и уменьшенную эффективность обычных химических препаратов удерживания.

Кроме того, такие системы, особенно закрытые системы, где осушенная оборотная вода переработана, проводимость имеет тенденцию увеличиваться из-за повышения электролита. Увеличенная проводимость также имеет тенденцию усиливать трудности в эффективности химических препаратов удерживания в результате неэффективной флокуляции. Кроме того, высокая проводимость ослабляет различные другие добавки бумажного производства, такие как добавки размера и прочности.

Очень концентрированные коллоидные дисперсионные системы имеют тенденцию быть дестабилизированными под высокими условиями расщепления, которые существуют в формирующих секциях современных бумагоизготовительных машин и в результате могут осаждаться, чтобы сформировать осадки. Дальнейшим неудобством наращивания высоких уровней шлама является то, что это может привести к нежелательному микробиологическому росту и наращиванию слизи. Типичные осадки получаются из коллоидной и мелкозернистой смолы и липкого материала, фрагментов волокна или биологического материала. Это может также неблагоприятно затронуть эффективность способа бумажного производства, не в последнюю очередь из-за потенциала для плохих печатных свойств бумаги, недостатков и ломкости бумаги, приводящих к потере спецификации бумажного продукта, которая может быть повторно установлена только закрытием бумагоизготовительной машины и очисткой. Все эти неудобства могут неблагоприятно затронуть рентабельность бумагоизготовительной машины.

Поэтому было бы желательно сохранить и/или удалить так же много мелкозернистого и коллоидного материала в форме наполнителя, как это возможно во время способа удерживания. Кроме того, это должно быть достигнуто на заданном первоначальном уровне удерживания, который определен потребностями способа и качества бумаги.

Согласно настоящему изобретению мы предусматриваем способ создания бумаги или картона с улучшенным удерживанием золы относительно полного удерживания, содержащего шаги обеспечения густой смеси целлюлозной суспензии, которая содержит наполнитель, разбавляющий густую массу суспензии, чтобы сформировать разбавленную смесь суспензии, в которой наполнитель присутствует в разбавленной смеси суспензии в количестве как минимум 10 мас.% в пересчете на сухую массу разбавленной смеси суспензии, флокуляцию густой смеси суспензии и/или разбавленной смеси, используя полимерную систему удерживания/обезвоживания,

обезвоживание разбавленной смеси суспензии на сетке, чтобы сформировать лист, и затем сушка листа,

в котором полимерная система удерживания/обезвоживания содержит:

i) водорастворимый разветвленный анионоактивный полимер и

ii) водорастворимый катионоактивный или амфотерный полимер,

где разветвленный анионоактивный полимер присутствует в густой смеси или в разбавленной смеси суспензии до добавления катионоактивного или амфотерного полимера.

Настоящий способ обеспечивает средство для включения предпочтительно больше наполнителя в лист бумаги. Таким образом, удерживание золы, соответственно удаление мелкозернистого и коллоидного материала увеличено относительно полного удерживания, относительный уровень удерживания волокна будет иметь тенденцию к уменьшению. Это имеет выгоду, разрешающую листам бумаги содержать более высокий уровень наполнителя и уменьшенный уровень волокна. Это вызывает существенные коммерческие и качественные преимущества, так как волокно часто более дорогое, чем наполнитель, и улучшаются белизна, оптические свойства и пригодность для печати бумаги. Кроме того, не задеваются тиражеустойчивость машины и качество бумаги из-за чистоты системы и консистенции пульпораспределителя. Настоящий способ особенно полезен для создания сорта бумаги, содержащей древесный наполнитель, такого как бумаги для глубокой печати, например суперкаландрированная бумага (SC-бумага), и облегченные мелованные бумаги (LWC).

Описание мелкозернистого и коллоидного материала может быть найдено в Tappi Method Т 261 pm-80 "Fines Fraction of Paper Stock by Wet Screening". В этом Tappi method понятие "мелкозернистые частицы" описаны как часть образца бумажной массы, который будет проходить через 200 дырочное сито (или его номинальный эквивалент размера диаметра отверстия 76 микронов), как используется для испытания стандартного удерживания с устройством "Britt Jar".

В настоящем изобретении мы определяем удаление 0.8 к 10 микрон диапазон длин хорды во время способа удерживания, полученного при сканирующей лазерной микроскопии, часто называемой FBRM. Мы находим хорошую корреляцию между удерживанием золы и удалением этой фракции.

Предпочтительно водорастворимый катионоактивный или амфотерный полимер является природным полимером или синтетическим полимером, у которого есть внутренняя вязкость как минимум 1.5 дл/г. Подходящие природные полимеры включают полисахариды, которые несут катионный заряд, обычно после модификации, или альтернативно являются амфотерными по свойству, они несут и катионные и анионные заряды. Типичные природные полимеры включают катионоактивный крахмал, амфотерный крахмал, хитин, хитозан и т.д. Предпочтительно, катионоактивный или амфотерный полимер является синтетическим. Более предпочтительно синтетический полимер сформирован из этиленового ненасыщенного катионоактивного мономера или смеси мономеров, включая как минимум один катионоактивный мономер, и, если амфотерный, как минимум один катионоактивный мономер и как минимум один анионоактивный мономер. Когда полимер является амфотерным, он предпочтителен, поскольку он несет больше катионоактивных групп, чем анионоактивных групп, так что амфотерный полимер является преобладающе катионоактивным. В целом катионоактивные полимеры являются предпочтительными. Особенно предпочтительные катионоактивные или амфотерные полимеры имеют внутреннюю вязкость как минимум 3 дл/г. Обычно внутренняя вязкость может быть как минимум 4 дл/г, и часто она может быть до 20 или 30 дл/г, но предпочтительно будет между 4 и 10 дл/г.

Внутренняя вязкость полимеров может быть определена приготовлением водного раствора полимера (0.5-1% м/м), относительно активного содержания полимера. 2 г этого 0.5-1% раствора полимера разводили до 100 мл в мерной колбе с 50 мл 2М раствора поваренной соли, который буферизирован до рН 7.0 (используя 1.56 г дигидрофосфата натрия и 32.26 г гидрофосфата динатрия на литр деионизированной воды), и все разведено до 100 мл деионизированной водой. Внутреннюю вязкость полимеров измеряли, используя вискозиметр с подвешенным уровнем Номер 1 при 25°С в 1М буферизованном солевом растворе. Величина внутренней вязкости определяется согласно этому способу, если иначе не заявлено.

Полимер может быть приготовлен полимеризацией растворимого в воде мономера или растворимой в воде смеси мономера. Растворенный в воде мы подразумеваем, что растворимый в воде мономер или растворимая в воде смесь мономера имеет растворимость в воде по крайней мере 5 г в 100 мл воды и 25°С. Полимер может быть приготовлен удобно любым подходящим способом полимеризации.

Предпочтительно растворимый в воде полимер является катионоактивным и сформирован из одного или более этиленовых ненасыщенных катионоактивных мономеров произвольно с одним или большим количеством неионогенных мономеров, упомянутых здесь. Катионоактивные мономеры включают диалкиламиноалкил (мет) акрилаты, диалкиламиноалкил (мет) акриламиды, включая их соли присоединения кислот и четвертичные аммониевые соли, диаллилдиметиламмоний хлорид. Предпочтительные катионоактивные мономеры включают метилхлоридные четвертичные аммониевые соли диметиламиноэтилакрилата и диметиламиноэтилметакрилата. Подходящие неионогенные мономеры включают ненасыщенные неионогенные мономеры, например акриламид, метакриламид, гидроксиэтилакрилат, N-винилпирролидон. Особенно предпочтительный полимер включает сополимер акриламида с метилхлоридными четвертичными аммониевыми солями диметиламиноэтилакрилата.

Когда полимер является амфотерным, его можно приготовить как минимум из одного катионоактивного мономера и как минимум одного анионоактивного мономера и необязательно как минимум одного неионогенного мономера. Катионоактивные мономеры и необязательно неионогенные мономеры установлены выше в отношении катионоактивных полимеров. Подходящие анионоактивные мономеры включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, кротоновую кислоту, итаконовую кислоту, винилсульфокислоту, аллилсульфокислоту, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоту и их соли.

Полимеры могут быть линейными, поскольку они были приготовлены существенно в отсутствие агента разветвления или сшивания. Альтернативно полимеры могут быть разветвленными или сшитыми, например как в ЕР-А-202780.

По желанию полимер может быть приготовлен полимеризацией противоположной фазы эмульсии, произвольно сопровождаемой дегидратацией под уменьшенным давлением и температурой и часто называемой азеотропной дегидратацией, чтобы сформировать рассеивание частиц полимера в масле. Альтернативно полимер может быть предусмотрен в форме бусинок полимеризацией противоположной фазы суспензии, или как порошок полимеризацией водного раствора, сопровождаемой измельчением, высушиванием и затем размалыванием. Полимеры могут быть произведены как бусинки полимеризацией суспензии или как эмульсия вода-в-масле или дисперсия полимеризацией эмульсии вода-в-масле, например согласно способу, описанному в ЕР-А-150933, ЕР-А-102760 или ЕР-А-126528.

Особенно предпочтительно, что полимер является катионоактивным и сформированным по крайней мере из 10 мас.% катионоактивным мономером или мономерами. Еще более предпочтительные полимеры, включающие по крайней мере 20 или 30 мас.% катионоактивных мономерных единиц. Может быть желательным использовать катионоактивные полимеры, имеющие очень высокие степени катионности, например больше чем 50% до 80 или даже 100% катионоактивных мономерных единиц. Особенно предпочтительно, когда катионоактивный второй полимер флокулянт выбран из группы, состоящей из катионоактивных полиакриламидов, полимеров диалкилдиаллиламмоний хлорида, например диаллилдиметиламмоний хлорида, диалкиламиноалкил (мет) акрилатов (или их солей) и диалкиламиноалкил (мет) акриламидов (или их солей). Другие подходящие полимеры включают поливиниламины и модифицированные по Маниху полиакриламиды. Особенно предпочтительные полимеры включают между 20 и 60 мас.% диметиламиноэтилакрилата и/или метакрилата и между 40 и 80 мас.% акриламида.

Доза водорастворимого катионоактивного или амфотерного полимера должна быть эффективным количеством и должна обычно составлять по крайней мере 20 г и обычно по крайней мере 50 г на тонну сухой целлюлозной суспензии. Доза может быть до одного или двух килограмм на тонну, но обычно должна быть в пределах диапазона 100 или 150 г на тонну до 800 г на тонну. Обычно более эффективные результаты достигнуты, когда доза водорастворимого катионоактивного или амфотерного полимера составляет как минимум 200 г на тонну, обычно как минимум 250 г на тонну и часто как минимум 300 г на тонну.

Катионоактивный или амфотерный полимер может быть добавлен в густую смесь или в поток разбавленной смеси. Предпочтительно катионоактивный или амфотерный полимер добавляется в поток разбавленной смеси, например перед одной стадией из стадий механической деструкции, такой как смесительный насос или центрискрин. Предпочтительно полимер добавляется после как минимум одной из стадий механической деструкции.

Особенно эффективные результаты найдены, когда водорастворимый катионоактивный или амфотерный полимер используется в соединении с катионоактивным коагулянтом. Катионоактивный коагулянт может быть неорганическим материалом, таким как квасцы, полиалюмохлорид, тригидрат хлорида алюминия и алюмохлоргидрат. Тем не менее, предпочтительно, что катионоактивный коагулянт является органическим полимером.

Катионоактивный коагулянт является по желанию растворимым в воде полимером, который может, например, быть относительно низкомолекулярным полимером относительно высокой катионности. Например полимер может быть гомополимером любого подходящего этиленового ненасыщенного катионоактивного мономера, полимеризированного, чтобы обеспечить полимеру внутреннюю вязкость до 3 дл/г. Обычно внутренняя вязкость как правило будет как минимум 0.1 дл/г и часто в пределах диапазона от 0.2 или 0.5 дл/г до 1 или 2 дл/г. Гомополимеры хлорида диаллилдиметиламмония (DADMAC) являются предпочтительными. Другие катионоактивные коагулянты включают полиэтиленимин, полиаминэпихлоргидрин и полидициандиамид.

Низкомолекулярный высококатионный полимер может например быть дополнительным полимером, сформированным конденсацией аминов с другим подходящими ди- или трифункциональными разновидностями. Например, будет предпочтительным полимер, который может быть сформирован взаимодействием одного или более аминов, выбранных из диметиламина, триметиламина и этилендиамина и т.д. и эпигалогидрина, эпихлоргидрин является предпочтительным. Другие подходящие катионоактивные коагуляционные полимеры включают низкомолекулярные поливиниламины заряда высокой плотности. Поливиниламины могут быть приготовлены полимеризацией винилацетамида, чтобы сформировать поливинилацетамид с последующим гидролизом, приводящим к поливиниламинам. Вообще катионоактивные коагулянты показывают плотность заряда катиона как минимум 2 и обычно как минимум 3 мэкв/г и может быть до 4 или 5 мэкв/г или выше.

Особенно предпочтительно, что катионоактивный коагулянт является синтетическим полимером внутренней вязкости как минимум 1 или 2 дл/г, часто до 3 дл/г или еще выше и показывающий плотность заряда катиона больше чем 3 мэкв/г, предпочтительно гомополимер DADMAC. ПолиDАDМАС могут быть приготовлены полимеризацией водного раствора мономера DADMAC, используя окислительно-восстановительные инициаторы, чтобы обеспечить водный раствор полимера. Альтернативно водный раствор мономера DADMAC может быть суспендирован в жидкостях, не смешивающихся с водой, используя агенты суспендирования, напр. сурфактанты или стабилизаторы, и полимеризирован, чтобы сформировать полимерные бусинки полиDADMAC.

Особенно предпочтительным катионоактивным коагулянтом является относительно высокомолекулярный гомополимер DADMAC, который показывает внутреннюю вязкость как минимум 2 дл/г. Такой полимер может быть изготовлен приготовлением водного раствора, содержащего мономер DADMAC, радикальный инициатор или смесь, являющуюся радикальными инициаторами при или между 0.1 и 5%, основываясь на мономере и необязательно хелатном агенте. Нагревают эту смесь мономера при температуре и ниже 60°С для того, чтобы полимеризировать мономер до гомополимера, имеющего уровень преобразования между 80 и 99%. Потом последующая обработка этого гомополимера нагреванием двухсторонней температурой между 60 и 120°С. Обычно этот полимер DADMAC может быть приготовлен в соответствии с описанием, данным РСТ/ЕР 2006/067244.

Эффективное количество дозы катионоактивного коагулянта будет обычно составлять как минимум 20 г и обычно как минимум 50 г на тонну сухой целлюлозной суспензии. Доза может быть до одного или двух килограмм на тонну, но обычно должна быть в пределах диапазона 100 или 150 г на тонну до 800 г на тонну. Обычно более эффективные результаты достигаются, когда доза водорастворимого катионоактивного или амфотерного полимера составляет как минимум 200 г на тонну, обычно как минимум 250 г на тонну и часто как минимум 300 г на тонну.

Водорастворимый катионоактивный или амфотерный полимер и катионоактивный коагулянт могут быть добавлены последовательно или одновременно. Катионоактивный коагулянт может быть добавлен в густую смесь или в разбавленную смесь. При некоторых обстоятельствах может быть полезно добавить катионоактивный коагулянт в смесительный чан или разбавительный чан или альтернативно в один или более компонент густой смеси. Катионоактивный коагулянт может быть добавлен к водорастворимому катионоактивному или амфотерному полимеру, или альтернативно он может быть добавлен после водорастворимого катионоактивного или амфотерного полимера. Предпочтительно, тем не менее, водорастворимый катионоактивный или амфотерный полимер и катионоактивный коагулянт добавляют к целлюлозной суспензии как смесь. Эта смесь может упоминаться как система удерживания кат/кат.

Вообще водорастворимый катионоактивный или амфотерный полимер должен иметь более высокую молекулярную массу (и внутреннюю вязкость), чем катионоактивный коагулянт.

Количество смеси кат/кат обычно должно быть, как указано выше относительно каждого из этих двух компонентов. Вообще мы находим, что дозировка одного только катионоактивного или амфотерного полимера или смеси кат/кат является ниже по сравнению с системой, в которую не включен разветвленный анионоактивный полимер.

Водорастворимый разветвленный анионоактивный полимер может быть любым подходящим водорастворимым полимером, который имеет как минимум некоторую степень разветвления или структурирования, предусматривая, что структурирование не является столь чрезмерным настолько, чтобы привести к нерастворимости полимера.

Предпочтительно водорастворимый разветвленный анионный полимер имеет

(a) внутреннюю вязкость выше 1.5 дл/г и/или вязкость по Брукфильду (вязкость UL) солевого раствора вышеупомянутого приблизительно 2.0 мПа·с и

(b) реологические колебания тангенса дельта при 0.005 Гц выше 0.7 и/или

(c) коэффициент вязкости деионизированного SLV, который является как минимум в три раза больше коэффициента вязкости солевого SLV соответствующего неразветвленного полимера, изготовленного в отсутствие агента разветвления.

Анионоактивный разветвленный полимер сформирован из растворимой в воде смеси мономера, содержащей как минимум один анионоактивный или потенциально анионоактивный этиленовый ненасыщенный мономер и небольшое количество агента разветвления, например как описано в WO-A-9829604. Вообще полимер может быть сформирован из смеси 5-100 мас.% анионного растворимого в воде мономера и от 0 до 95 мас.% неионогенного растворимого в воде мономера.

Обычно растворимые в воде мономеры имеют растворимость в воде по крайней мере 5 г/100 см3. Анионоактивный мономер предпочтительно выбран из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, кротоновой кислоты, итаконовой кислоты, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, аллилсульфокислоты и винилсульфокислоты и их щелочных или аммониевых солей. Неионогенный мономер предпочтительно выбран из группы, состоящей из акриламида, метакриламида, N-винилпирролидона и гидроксиэтилакрилата. Особенно предпочтительный разветвленный полимер содержит акрилат натрия с агентом разветвления или акриламид, акрилат натрия и агент разветвления.

Агент разветвления может быть любым химическим материалом, который вызывает разветвление реакцией через карбоксильные или другие боковые группы (например, эпоксид, силан, поливалентный металл или формальдегид). Предпочтительно агент разветвления является полиэтиленовым ненасыщенным мономером, который включен в смесь мономера, из которой сформирован полимер. Количества агента разветвления обязательно должны меняться согласно особенности агента разветвления. Таким образом, используя полиэтилен ненасыщенные акриловые агенты разветвления, такие как метилен-бис-акриламид, мольное количество является обычно ниже 30 мольных част. на млн и предпочтительно ниже 20 част. на млн. Вообще оно ниже 10 част. на млн и наиболее предпочтительно ниже 5 част. на млн. Оптимальное количество агента разветвления является предпочтительно от приблизительно 0.5 до 3 или 3.5 мольных част. на млн или даже 3.8 част. на млн, но в некоторых случаях может быть желательно, чтобы использовалось 7 или 10 част. на млн.

Предпочтительно агент разветвления водорастворимый. Обычно это может быть бифункциональный материал, такой как метилен (бис) акриламид, или это может быть трифункциональный, тетрафункциональный или сшивающий агент более высокой функциональности, например хлорид тетрааллиламмония. Вообще поскольку аллильный мономер имеет тенденцию иметь более низкие константы полимеризации, они полимеризуются с меньшей готовностью, и таким образом является общепринятой практикой использование полиэтиленовых ненасыщенных аллильных агентов разветвления, таких как хлорид тетрааллиламмония, чтобы использовать более высокие уровни, например 5-30 или даже 35 мольных част. на млн или даже 38 част. на млн и как даже до 70 или 100 част. на млн.

Также может быть желательно включать регулятор степени полимеризации цепи в мономерную смесь. Там, где регулятор степени полимеризации включен, он может использоваться в количестве как минимум 2 част. на млн по массе и может также быть включен в количество до 200 част. на млн по массе. Обычно количество регулятора степени полимеризации может быть в диапазоне 10-50 част. на млн по массе. Регулятор степени полимеризации может быть любым подходящим химическим веществом, например гидрофосфат натрия, 2-меркаптоэтанол, яблочная кислота или тиогликолевая кислота. Предпочтительно, тем не менее, анионоактивный разветвленный полимер, приготовленный в отсутствие добавления регулятора степени полимеризации.

Анионный разветвленный полимер находится вообще в форме эмульсии вода-в-масле или дисперсии. Обычно полимеры изготовляются полимеризацией противоположной фазы эмульсии, для того, чтобы сформировать обратную фазу эмульсии. Этот продукт обычно имеет как минимум размер частиц 95 мас.% ниже 10 мкм и предпочтительно по крайней мере 90 мас.% ниже 2 мкм, например существенно выше 100 нм и особенно существенно в диапазоне 500 нм до 1 мкм. Полимеры могут быть приготовлены обычными методами полимеризации противоположной фазы эмульсии или микроэмульсии.

Тангенс дельта при значении 0.005 Гц получен, используя реометр с контролируемым возмущением в форме колебаний на 1.5 мас.% водном растворе полимера в деионизированной воде после обработки в барабане в течение двух часов. В ходе этой работы использовался Carrimed CSR 100, оборудованный 6 см конусом, с углом конуса 1°58' и величиной усечения 58 мкм (ссылка 5664). Использовался объем образца приблизительно 2-3 см3. Температура контролировалась около 20.0°С±0.1°С, используя модуль Пельтье. Угол отклонения 5×10-4 радиана применялся в течение развертки по частоте от 0.005 Гц до 1 Гц в 12 стадиях на логарифмической основе. G' и G" измерения зарегистрированы и использовались, чтобы вычислить величины тангенса дельта (G"/G'). Величина тангенса дельта является отношением модуля (вязкой) потери G" к модулю (эластичного) накопления G' в пределах системы.

При низких частотах (0.005 Гц) считается, что скорость деформации образца является достаточно медленной, чтобы позволить линейным или разветвленным запутанным цепям распутаться. Сетчатые или сшитые системы имеют постоянное переплетение цепей и показывают низкие величины тангенса дельта на концах широкого диапазона частот. Поэтому, чтобы характеризовать свойства полимера в водной среде, используется низкая частота (напр., 0.005 Гц) измерений.

Анионоактивные разветвленные полимеры должны иметь величину тангенса дельта при 0.005 Гц выше 0.7. Предпочтительные анионоактивные разветвленные полимеры имеют величину тангенса дельта 0.8 при 0.005 Гц. Величина тангенса дельта может быть как минимум 2 дл/г, например как минимум 4 дл/г, в особенности как минимум 5 или 6 дл/г. Может быть желательно обеспечить полимеры существенно более высокой молекулярной массы, которые показывают внутренние вязкости до 16 или 18 дл/г. Тем не менее, наиболее предпочтительные полимеры имеют внутренние вязкости в диапазоне 7-12 дл/г, особенно 8-10 дл/г.

Предпочтительный разветвленный анионоактивный полимер может также быть охарактеризован в отношении соответствующего полимера, сделанного при тех же самых условиях полимеризации, но в отсутствие агента разветвления (то есть "неразветвленного полимера"). Неразветвленный полимер, как правило, имеет внутреннюю вязкость как минимум 6 дл/г и предпочтительно как минимум 8 дл/г. Часто это 16-30 дл/г. Количество агента разветвления как правило такое, что внутренняя вязкость сокращается на 10-70%, или иногда до 90%, начальной величины (выраженная в дл/г) для неразветвленного полимера, упомянутого выше.

Вязкость по Брукфильду (вязкость UL) полимера измеряли приготовлением 0.1 мас.% водного раствора активного полимера в 1М водном растворе NaCl при 25°С, используя вискозиметр Брукфильда, приспособленного адаптером UL до 6 оборотов в минуту. Таким образом, порошкообразный полимер или полимер противоположной фазы должны быть сначала растворены в деионизированной воде, чтобы сформировать концентрированный раствор, и этот концентрированный раствор разбавляли 1М водным NaCl. Вязкость соляного раствора обычно выше 2.0 мПа·с и часто является как минимум 2.2 и предпочтительно как минимум 2.5 мПа·с. Во многих случаях она не больше чем 5 мПа·с, и величины 3-4 являются обычно предпочтительными. Они все измерены при 60 оборотах в минуту.

Коэффициенты вязкости SLV, характеризующие анионоактивный разветвленный полимер, определены, используя стеклянный вискозиметр с подвешенным уровнем при 25°С, вискозиметр выбирали, чтобы соответствовал согласно вязкости раствора. Коэффициент вязкости η-ηоо, где η и ηо являются результатами вязкости водных растворов полимера и холостого растворителя соответственно. Он может также упоминаться как относительная вязкость. Коэффициентом вязкости деионизирова