Альдимины, содержащие реакционноспособные группы, включающие активный водород, а также их применение

Альдимины, содержащие реакционноспособные группы, включающие активный водород, а также их применение

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области альдиминов.

Уровень техники

Альдиминами являются продукты конденсации аминов и альдегидов и они представляют собой уже давно известный класс соединений. При контакте с водой альдимины могут гидролизоваться до соответствующих аминов и альдегидов, в то время как в отсутствие воды они стабильны. На основании этой особенности их можно использовать в виде связанной или защищенной формы аминов, соответственно, альдегидов. Так, альдимины используют, например, в химии полиуретанов, где они служат в качестве активируемых влагой сшивающих агентов, так называемых «латентных аминов» или «латентных отвердителей», для изоцианатсодержащих полимерных предшественников. Применение альдимина в качестве латентного отвердителя в изоцианатсодержащих системах при этом имеет преимущества двух видов: во-первых, можно избегать возникновения нежелательных газовых пузырей в отвержденном полимере, так как отверждение протекает за счет латентного амина - в противоположность прямой реакции изоцианата с влагой - без высвобождения диоксида углерода (СО₂); во-вторых, можно достигать высоких скоростей отверждения. Однако применение альдимина в случае стойкого при хранении изоцианатсодержащего полимерного предшественника таит в себе опасность ухудшения его устойчивости при хранении вследствие преждевременной реакции между альдиминогруппами и изоцианатными группами. Например, в патентах США 4469831, 4853454 и 5087661 описываются композиции из полиизоцианатов и полиальдиминов, которые под влиянием влаги сшиваются до высокомолекулярных полимеров и тем самым отверждаются. Такого рода полиальдимины при гидролизе, однако, отщепляют альдегиды, обладающие сильным запахом. В Международной заявке WO 2004/013088 A1 описываются не обладающие запахом полиальдимины, которые получают путем введения во взаимодействие первичных полиаминов и не обладающих запахом альдегидов.

Известны альдимины, обладающие дополнительными функциональными группами. В патенте США 4224417 описываются, например, гидроксиальдимины и их продукты взаимодействия с полиизоцианатами. В патентах США 3493543, 3554974, 4108842, 4404379 и 6136942 описываются аминоальдимины, соответственно, циклоаминали в качестве их таутомерной формы, их продукты взаимодействия с полиизоцианатами и их применение в качестве латентных отвердителей для изоцианатсодержащих композиций, которые под влиянием влаги отверждаются быстро и без образования пузырей. Описанные в указанных документах композиции, однако, имеют тот недостаток, что обладают очень ограниченной устойчивостью при хранении. Это происходит от того, что защищенные аминогруппы, которые находятся в форме альдиминогрупп или циклоаминальных групп в описанных альдиминах или их продуктах превращения, по отношению к изоцианатным группам ведут себя не полностью инертно, а, также в отсутствие влаги, медленно реагируют с этими, в особенности, ароматическими, реакционноспособными изоцианатными группами и за счет этого вызывают повышение вязкости, которое уже спустя короткое время может приводить к непригодности композиции. Следующий недостаток описанных альдиминов, содержащих активный водород, а также их продуктов превращения и включающих их композиций, состоит в том, что при контакте с влагой они проявляют сильное возникновение запаха, обусловленное высвобождающимися при гидролизе альдиминогрупп альдегидами с интенсивным запахом, и поэтому, особенно во внутренних помещениях, только ограниченно применимы.

Описание изобретения

Задачей настоящего изобретения поэтому является получение альдиминов, которые лишены запаха, отщепляют альдегиды, которые также лишены запаха, и могут быть использованы в особенности для содержащих изоцианатные группы полимерных предшественников, которые отличаются повышенной стабильностью при хранении.

Неожиданно оказалось, что эта задача решается с помощью альдиминов по п. 1 и п. 7 формулы изобретения. Далее, оказалось, что с помощью такого рода альдиминов получают широкую гамму альдиминсодержащих соединений по п. 8 формулы изобретения, которые обладают исключительными свойствами и которые можно использовать в качестве полимерных предшественников или в качестве составной части полимерного предшественника. Изоцианатсодержащие композиции, которые получают при использовании этих альдиминсодержащих соединений, обладают хорошей устойчивостью при хранении. Такие композиции быстро и без образования пузырей отверждаются под влиянием влаги, не имеют запаха и пригодны, например, в качестве клеев, герметиков, покрытий или облицовок с хорошими механическими свойствами. Далее, альдимины формулы (I), а также альдиминсодержащие соединения можно использовать в качестве отвердителей двухкомпонентных изоцианатсодержащих композиций, которые быстро, без образования пузырей и без возникновения запаха отверждаются и пригодны, например, в качестве клеев, герметиков, покрытий или облицовок.

Пути осуществления изобретения

Объектом изобретения являются альдимины формулы (I):

где m означает целое число от 1 до 4 и у означает целое число от 1 до 4, с тем соответствием, что сумма m и у составляет от 2 до 5. Далее, заместитель R¹ либо означает одновалентный углевородный остаток с 6-30 атомами углерода, который возможно включает, по меньшей мере, один гетероатом, в особенности в форме кислорода простого эфира, либо R¹ означает заместитель формулы (II):

где заместитель R⁵ означает двухвалентный углеводородный остаток с 2-20 атомами углерода, который возможно включает, по меньшей мере, один гетероатом, в особенности в форме кислорода простого эфира. Заместитель R⁶ означает одновалентный углеводородный остаток с 1-20 атомами углерода.

Далее, R² и R³ означают либо два независимых друг от друга заместителя, которые представляют собой, соответственно, одновалентный углеводородный остаток с 1-12 атомами углерода, либо R² и R³ вместе образуют один заместитель, представляющий собой двухвалентный углеводородный остаток с 4-20 атомами углерода, который является частью карбоцикла с 5-8, предпочтительно 6, атомами углерода, причем этот карбоцикл возможно замещен.

Далее, заместитель R⁴ означает (m+y)-валентный углеводородный остаток с 2-12 атомами углерода, который возможно содержит, по меньшей мере, один гетероатом, в особенности в форме кислорода простого эфира или азота третичного амина.

Далее, Х означает О, S или N-R⁷, причем при этом R⁷ представляет собой либо одновалентный углеводородный остаток с 1-20 атомами углерода, который возможно включает, по меньшей мере, одну группу эфира карбоновой кислоты, нитрильную группу, нитрогруппу, группу эфира фосфорной кислоты, сульфоновую группу или группу эфира сульфокислоты, либо означает заместитель формулы (III):

где R⁸ означает (n+1)-валентный углеводородный остаток, который возможно содержит гетероатомы, в особенности в форме кислорода простого эфира или азота третичного амина, и возможно содержит активный водород в форме гидроксильных групп, вторичных аминогрупп или меркаптогрупп, и n означает целое число от 1 до 10000. Пунктирные линии в формулах данного документа обозначают, соответственно, места связывания. В предпочтительном варианте осуществления у=1.

Альдимин формулы (I) получают из, по меньшей мере, одного пространственно затрудненного алифатического альдегида А и, по меньшей мере, одного алифатического амина В, соответствующего формуле [H₂N]_m-R⁴-[XH]_y, который наряду с одной или несколькими первичными аминогруппами включает еще по меньшей мере одну другую реакционноспособную группу, содержащую активный водород. Понятие «активный водород», согласно настоящему документу, означает депротонируемый, связанный с атомом кислорода, азота или серы атом водорода. Понятие «реакционноспособная группа, содержащая активный водород» означает обладающую активным водородом функциональную группу, в особенности, первичную или вторичную аминогруппу, гидроксильную группу, меркаптогруппу или карбамидную группу.

Взаимодействие между альдегидом А и амином В осуществляют путем реакции конденсации при отщеплении воды. Такие реакции конденсации лучше всего известны и описаны, например, в руководстве Houben-Weyl «Methoden der organischen Chemie», том XI/2, с. 73 и последующие. Альдегид А при этом по отношению к первичным аминогруппам амина В используют в стехиометрическом соотношении или в стехиометрическом избытке. Обычно такие реакции конденсации осуществляют в присутствии растворителя, с помощью которого азеотропно удаляется выделяющаяся во время реакции вода. Для получения альдиминов формулы (I), однако, предпочтителен способ получения без использования растворителей, причем образующаяся во время реакции конденсации вода удаляется непосредственно из реакционной смеси за счет создания вакуума. Благодаря осуществляемому получению без растворителя излишней является отгонка растворителя после осуществленного процесса получения, что упрощает процесс получения. К тому же альдимин, таким образом, не содержит остатков растворителя, которые могут вызывать неприятный запах.

Для получения альдимина формулы (I) используют по меньшей мере один пространственно затрудненный алифатический альдегид А формулы (IV):

где R¹, R² и R³ имеют такое же значение, как указанное в случае формулы (I).

Альдегид А не имеет запаха. Под «не обладающим запахом» веществом понимают вещество, которое лишено запаха до такой степени, что оно не воспринимается обонянием большинства людей, то есть не ощутимо с помощью обоняния.

Альдегид А получают, например, из карбоновой кислоты R¹-COOH и β-гидроксиальдегида формулы (V) по реакции этерификации. Эту реакцию этерификации можно осуществлять известными способами, описываемыми, например, в руководстве Houben-Weyl «Methoden der organischen Chemie», том VIII, с. 516-528. β-Гидроксиальдегид формулы (V) получают, например, путем перекрестной альдольной конденсации из формальдегида (или олигомерных форм формальдегида, как параформальдегид или 1,3,5-триоксан) и альдегида формулы (VI).

В формулах (V) и (VI) R² и R³ имеют такое же значение, как указанное в случае формулы (I).

Получение альдегида А осуществляют предпочтительно без растворителя. При этом β-гидроксиальдегид формулы (V) без использования растворителей прямо вводят во взаимодействие с карбоновой кислотой, причем образующуюся во время реакции этерификации воду удаляют в вакууме. Далее, предпочтительным является осуществление приводящих к альдегиду А реакций альдольной конденсации и этерификации исходных веществ в виде одной общей стадии процесса, в виде осуществляемых в одном аппарате.

В качестве пригодных карбоновых кислот R¹-COOH для реакции этерификации с β-гидроксиальдегидами формулы (V) можно, например, указать следующие: насыщенные алифатические карбоновые кислоты, как энантовая кислота, каприловая кислота, пеларгоновая кислота, каприновая кислота, ундекановая кислота, лауриновая кислота, тридекановая кислота, миристиновая кислота, пентадекановая кислота, пальмитиновая кислота, маргариновая кислота, стеариновая кислота, нонадекановая кислота, арахиновая кислота; однократно ненасыщенные алифатические карбоновые кислоты, как пальмитолеиновая кислота, олеиновая кислота, эруковая кислота; многократно ненасыщенные алифатические карбоновые кислоты, как линолевая кислота, линоленовая кислота, элеостеариновая кислота, арахидоновая кислота; циклоалифатические карбоновые кислоты, как циклогексанкарбоновая кислота; арилалифатические карбоновые кислоты, как фенилуксусная кислота; ароматические карбоновые кислоты, как бензойная кислота, нафтойная кислота, толуиловая кислота, анисовая кислота; изомеры этих кислот; смеси жирных кислот из технического процесса омыления природных масел и жиров, как, например, рапсовое масло, подсолнечное масло, льняное масло, оливковое масло, кокосовое масло, пальмоядровое масло и пальмовое масло; а также моноалкиловые и моноариловые эфиры дикарбоновых кислот, которые получают в результате однократной этерификации дикарбоновых кислот, как янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, 1,12-додекановая дикислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, гексагидрофталевая кислота, гексагидроизофталевая кислота, гексагидротерефталевая кислота, 3,6,9-триоксаундекановая кислота, и подобные производные полиэтиленгликоля, с помощью спиртов, как метанол, этанол, пропанол, бутанол, высшие гомологи и изомеры этих спиртов.

Предпочтительными являются каприловая кислота, каприновая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, изомеры этих кислот, а также технические смеси жирных кислот, которые содержат эти кислоты. Особенно предпочтительной является лауриновая кислота.

Пригодными альдегидами формулы (VI) для введения во взаимодействие с формальдегидом в целях получения β-гидроксиальдегидов формулы (V) являются, например, изобутиральдегид, 2-метилбутиральдегид, 2-этилбутиральдегид, 2-метилвалериановый альдегид, 2-этилкапроновый альдегид, циклопентанкарбоксальдегид, циклогексанкарбоксальдегид, 1,2,3,6-тетрагидробензальдегид, 2-метил-3-фенилопропионовый альдегид, 2-фенилпропионовый альдегид и дифенилацетальдегид. Предпочтительным является изобутиральдегид.

Пригодными β-гидроксиальдегидами формулы (V) являются, например, продукты, получаемые путем реакции формальдегида с указанными выше в качестве пригодных альдегидами формулы (VI). Предпочтительным является 3-гидроксипивалиновый альдегид.

Амин В представляет собой алифатический амин, который наряду с одной или несколькими первичными аминогруппами включает еще по меньшей мере одну другую реакционноспособную группу, которая содержит активный водород. Понятие «первичная аминогруппа», согласно настоящему документу, означает NH₂-группу, которая связана с одним органическим остатком, в то время как понятие «вторичная аминогруппа» означает NH-группу, которая связана с двумя органическими остатками. Понятие «алифатический амин» означает соединения, которые содержат по меньшей мере одну аминогруппу, связанную с одним алифатическим, циклоалифатическим или арилалифатическим остатком. Они вместе с тем отличаются от ароматических аминов, в которых аминогруппа связана непосредственно с ароматическим остатком, как, например, в анилине или 2-аминопиридине.

Амин В, наряду с одной или несколькими первичными аминогруппами, включает одну или несколько других реакционноспособных групп, которые содержат активный водород.

Согласно одному варианту осуществления амин В содержит только одну другую такого рода реакционноспособную группу.

В качестве аминов В, которые наряду с одной или несколькими первичными аминогруппами включают только одну другую реакционноспособную группу, содержащую активный водород, пригодны, например, нижеуказанные соединения:

- алифатические гидроксиламины, как 2-аминоэтанол, 2-метиламиноэтанол, 1-амино-2-пропанол, 3-амино-1-пропанол, 4-амино-1-бутанол, 4-амино-2-бутанол, 2-амино-2-метилпропанол, 5-амино-1-пентанол, 6-амино-1-гексанол, 7-амино-1-гептанол, 8-амино-1-октанол, 10-амино-1-деканол, 12-амино-1-додеканол, 4-(2-аминоэтил)-2-гидроксиэтилбензол, 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексанол; несущие первичную аминогруппу производные гликолей, как диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, дибутиленгликоль, и высшие олигомеры и полимеры этих гликолей, например, 2-(2-аминоэтокси)этанол, триэтиленгликольмоноамин, α-(2-гидроксиметилэтил)-ω-(2-аминометилэтокси)поли(окси(метил-1,2-этандиил)); несущие одну гидроксильную группу и одну или несколько первичных аминогрупп производные полиалкоксилированных трехатомных или более высокоатомных спиртов или полиалкоксилированных диаминов; продукты однократного цианоэтилирования и последующего гидрирования гликолей, например, 3-(2-гидроксиэтокси)пропиламин, 3-(2-(2-гидроксиэтокси)этокси)пропиламин, 3-(6-гидроксигексилокси)пропиламин;

- алифатические меркаптоамины, как 2-аминоэтантиол (цистеамин), 3-аминопропантиол, 4-амино-1-бутантиол, 6-амино-1-гексантиол, 8-амино-1-октантиол, 10-амино-1-декантиол, 12-амино-1-додекантиол; аминотиосахара, как 2-амино-2-дезокси-6-тиоглюкоза;

- двух- или многофункциональные алифатические амины, которые наряду с одной или несколькими первичными аминогруппами содержат одну вторичную аминогруппу, как N-метил-1,2-этандиамин, N-этил-1,2-этандиамин, N-бутил-1,2-этандиамин, N-гексил-1,2-этандиамин, N-(2-этилгексил)-1,2-этандиамин, N-циклогексил-1,2-этандиамин, 4-аминометилпиперидин, 3-(4-аминобутил)пиперидин, N-аминоэтилпиперазин, диэтилентриамин (DETA), бисгексаметилентриамин (BHMT); ди- и триамины из процесса цианоэтилирования или цианобутилирования первичных моно- и диаминов, как, например, N-метил-1,3-пропандиамин, N-этил-1,3-пропандиамин, N-бутил-1,3-пропандиамин, N-гексил-1,3-пропандиамин, N-(2-этилгексил)-1,3-пропандиамин, N-додецил-1,3-пропандиамин, N-циклогексил-1,3-пропандиамин, 3-метиламино-1-пентиламин, 3-этиламино-1-пентиламин, 3-бутиламино-1-пентиламин, 3-гексиламино-1-пентиламин, 3-(2-этилгексил)амино-1-пентиламин, 3-додециламино-1-пентиламин, 3-циклогексиламино-1-пентиламин, дипропилентриамин (DPTA), N3-(3-аминопентил)-1,3-пентандиамин, N5-(3-аминопропил)-2-метил-1,5-пентандиамин, N5-(3-амино-1-этилпропил)-2-метил-1,5-пентандиамин, и жирные диамины, как N-алкил-1,3-пропандиамин (где алкил происходит от жирных кислот кокосового масла), N-олеил-1,3-пропандиамин, N-алкил-1,3-пропандиамин (где алкил происходит от жирных кислот соевого масла), N-алкил-1,3-пропандиамин (где алкил происходит от кислот жиров) или N-(С_16-22-алкил)-1,3-пропандиамин, которые, например, выпускаются под торговым названием Duomeen^® фирмой Akzo Nobel; продукты, образующиеся в результате подобного реакции Михаэля присоединения алифатических первичных ди- или полиаминов с акрилонитрилом, диэфирами малеиновой или фумаровой кислоты, диэфирами цитраконовой кислоты, эфирами акриловой и метакриловой кислот и диэфирами итаконовой кислоты, которые вводят во взаимодействие в молярном соотношении 1:1;

- тризамещенные мочевины (карбамиды), которые несут одну или несколько первичных аминогрупп, как N-(2-аминоэтил)этиленмочевина, N-(2-аминоэтил)пропиленмочевина или N-(2-аминоэтил)-N'-метилмочевина.

В особенности пригодными алифатическими гидрокси- и меркаптоаминами являются такие, в которых первичная аминогруппа отделена от гидроксильной группы, соответственно, меркаптогруппы цепью из по меньшей мере 5 атомов или циклом, как, например, в 5-амино-1-пентаноле, 6-амино-1-гексаноле, 7-амино-1-гептаноле, 8-амино-1-октаноле, 10-амино-1-деканоле, 12-амино-1-додеканоле, 4-(2-аминоэтил)-2-гидроксиэтилбензоле, 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексаноле, 2-(2-аминоэтокси)-этаноле, триэтиленгликольмоноамине, α-(2-гидроксиметилэтил)-ω-(2-аминометилэтокси)поли(окси(метил-1,2-этандиил)), 3-(2-гидроксиэтокси)пропиламине, 3-(2-(2-гидроксиэтокси)этокси)-пропиламине, 3-(6-гидроксигексилокси)пропиламине, 6-амино-1-гексантиоле, 8-амино-1-октантиоле, 10-амино-1-декантиоле и 12-амино-1-додекантиоле.

В качестве аминов В, которые наряду с одной или несколькими первичными аминогруппами включают только одну другую реакционноспособную группу, содержащую активный водород, предпочтительными являются двух- или многофункциональные алифатические амины, которые наряду с одной или несколькими первичными аминогруппами несут одну вторичную аминогруппу, в особенности, N-метил-1,2-этандиамин, N-этил-1,2-этандиамин, N-циклогексил-1,2-этандиамин, N-метил-1,3-пропандиамин, N-этил-1,3-пропандиамин, N-бутил-1,3-пропандиамин, N-циклогексил-1,3-пропандиамин, 4-аминометилпиперидин, 3-(4-аминобутил)пиперидин, DETA, DPTA, BHMT, и жирные диамины, как N-алкил-1,3-пропандиамин (где алкил происходит от жирных кислот кокосового масла), N-олеил-1,3-пропандиамин, N-алкил-1,3-пропандиамин (где алкил происходит от жирных кислот соевого масла), N-алкил-1,3-пропандиамин (где алкил происходит от кислот жиров). Предпочтительными также являются алифатические гидрокси- и меркаптоамины, в которых первичная аминогруппа отделена от гидроксигруппы, соответственно, меркаптогруппы цепью из по меньшей мере 5 атомов или циклом, как, в особенности, 5-амино-1-пентанол, 6-амино-1-гексанол и их высшие гомологи, 4-(2-аминоэтил)-2-гидроксиэтилбензол, 3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексанол, 2-(2-аминоэтокси)этанол, триэтиленгликольмоноамин и их высшие олигомеры и полимеры, 3-(2-гидроксиэтокси)пропиламин, 3-(2-(2-гидроксиэтокси)этокси)пропиламин, а также 3-(6-гидроксигексилокси)пропиламин.

Согласно другому варианту осуществления амин В наряду с одной или несколькими первичными аминогруппами включает другие реакционноспособные группы, которые содержат активный водород.

В качестве аминов В, которые наряду с одной или несколькими первичными аминогруппами включают другие реакционноспособные группы, содержащие активный водород, пригодны, например, нижеуказанные соединения:

- двух- или многофункциональные алифатические амины, которые наряду с одной или несколькими первичными аминогруппами несут более чем одну вторичную аминогруппу, как триэтилентетрамин (ТЕТА), тетраэтиленпентамин (ТЕРА), пентаэтиленгексамин и высшие гомологи линейных полиэтиленаминов, N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиамин, поливиниламины, а также полиэтиленимины различной степени полимеризации (диапазон молекулярных масс от 500 до 1000000 г/моль), которые, например, выпускаются под торговым названием Lupasol^® фирмой BASF в чистой форме или в виде водных растворов, причем эти полиэтиленимины наряду с первичными или вторичными аминогруппами также содержат третичные аминогруппы;

- несущие более чем одну гидроксильную группу и одну или несколько первичных аминогрупп производные полиалкоксилированных трех- или более высокоатомных спиртов или полиалкоксилированных полиаминов.

В качестве аминов В, которые наряду с одной или несколькими первичными аминогруппами включают несколько других реакционноспособных групп, содержащих активный водород, предпочтительными являются двух- или многофункциональные алифатические амины, которые наряду с одной или несколькими первичными аминогруппами несут более чем одну вторичную аминогруппу, как триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин и высшие гомологи линейных полиэтиленаминов; гидроксиполиамины, как N-гидроксиэтил-1,2-этандиамин, N-гидроксипропил-1,2-этандиамин, N-гидроксиэтил-1,3-пропандиамин, N3-гидроксиэтил-1,3-пентандиамин; полиамины, получаемые в результате многократного цианоэтилирования или цианобутилирования первичных ди- и полиаминов и гидроксиаминов с несколькими первичными аминогруппами, как N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиамин, N,N'-бис-(3-аминопропил)-1,4-диаминобутан, N,N'-бис(3-аминопропил)-2-метил-1,5-пентандиамин, N,N'-бис(3-амино-1-этилпропил)-2-метил-1,5-пентандиамин; а также разветвленные полиэтиленимины различной степени полимеризации (диапазон молекулярных масс от 500 до 1000000 г/моль).

Взаимодействие между альдегидом А и амином В при этом приводит к гидроксиальдиминам, когда в качестве амина В используют гидроксиамин; к меркаптоальдиминам, когда в качестве амина В используют меркаптоамин; к аминоальдиминам, когда в качестве амина В используют двух- или многофункциональный амин, который наряду с одной или несколькими первичными аминогруппами несет одну или несколько вторичных аминогрупп; или к карбамидальдиминам, когда в качестве амина В используют тризамещенную мочевину, которая несет одну или несколько первичных аминогрупп.

Согласно одному варианту осуществления альдимины формулы (I) содержат заместитель N-R⁷ в качестве заместителя Х. Такого рода альдимины формулы (I) можно получать благодаря тому, что по меньшей мере один пространственно затрудненный алифатический альдегид А формулы (IV) на первой стадии вводят во взаимодействие с по меньшей мере одним двух- или многофункциональным алифатическим первичным амином С формулы [H₂N]_m-R⁴-[NH₂]_y, получая промежуточный продукт формулы (VII), который наряду с одной или несколькими альдиминогруппами содержит еще по меньшей мере одну, предпочтительно одну, первичную аминогруппу, и этот промежуточный продукт затем, на второй стадии, вводят в реакцию присоединения с акцептором Михаэля формулы (VIII) в соотношении число двойных связей: число NH₂-групп=1:1. При этом образуется аминоальдимин, который наряду с одной или несколькими альдиминогруппами содержит еще по меньшей мере одну, предпочтительно одну, вторичную аминогруппу.

где m, y, R¹, R², R³ и R⁴ имеют такое же значение, как указанное в случае формулы (I).

Таким образом, получают альдимины формулы (I), в случае которых Х означает остаток N-R⁷, и R⁷ представляет собой одновалентный углеводородный остаток формулы (IX) или (IX'). В формулах (VIII), (IX) и (IX') при этом R⁹ означает остаток, выбираемый из группы, состоящей из -COOR¹³, -CN, -NO₂, -PO(OR¹³)₂, -SO₂R¹³ и -SO₂OR¹³, и R¹⁰ означает атом водорода или остаток, выбираемый из группы, состоящей из -R¹³, -COOR¹³ и -CH₂COOR¹³, и R¹¹ и R¹², независимо друг от друга, означают атом водорода или остаток, выбираемый из группы, состоящей из -R¹³, -COOR¹³ и -CN, причем R¹³ означает одновалентный углеводородный остаток с 1-20 атомами углерода.

Амин С представляет собой алифатический амин с, по меньшей мере, двумя первичными аминогруппами. Понятие «алифатический первичный амин» означает алифатический амин, в котором аминогруппой является первичная аминогруппа.

Примерами пригодных аминов С являются алифатические полиамины, как этилендиамин, 1,2- и 1,3-пропандиамин, 2-метил-1,2-пропандиамин, 2,2-диметил-1,3-пропандиамин, 1,3- и 1,4-бутандиамин, 1,3- и 1,5-пентандиамин, 2-бутил-2-этил-1,5-пентандиамин, 1,6-гексаметилендиамин (HMDA), 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамин и их смеси (TMD), 1,7-гептандиамин, 1,8-октандиамин, 2,4-диметил-1,8-октандиамин, 4-аминометил-1,8-октандиамин, 1,9-нонандиамин, 2-метил-1,9-нонандиамин, 5-метил-1,9-нонандиамин, 1,10-декандиамин, изодекандиамин, 1,11-ундекандиамин, 1,12-додекандиамин, метил-бис(3-аминопропил)амин, 1,5-диамино-2-метилпентан (MPMD), 1,3-диаминопентан (DAMP), 2,5-диметил-1,6-гексаметилендиамин, циклоалифатические полиамины, как 1,2-, 1,3- и 1,4-диаминоциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан (H₁₂MDA), бис(4-амино-3-метилциклогексил)метан, бис(4-амино-3-этилциклогексил)метан, бис(4-амино-3,5-диметилциклогексил)метан, бис(4-амино-3-этил-5-метилциклогексил)метан (М-МЕСА), 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан (= изофорондиамин или IPDA), 2- и 4-метил-1,3-диаминоциклогексан и их смеси, 1,3- и 1,4-бис(аминометил)-циклогексан, 1,3,5-трис(аминометил)циклогексан, 1-циклогексиламино-3-аминопропан, 2,5(2,6)-бис(аминометил)бицикло[2,2,1]гептан (NBDA, выпускается фирмой Mitsui Chemicals), 3(4),8(9)-бис(аминометил)трицикло[5,2,1,0^2,6]декан, 1,4-диамино-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDA), 3,9-бис(3-аминопропил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5]ундекан, арилалифатические полиамины, как 1,3-ксилилендиамин (MXDA), 1,4-ксилилендиамин (PXDA), 1,3,5-трис(аминометил)бензол, содержащие простые эфирные группы алифатические полиамины, как бис(2-аминоэтил)овый простой эфир, 4,7-диоксадекан-1,10-диамин, 4,9-диоксадодекан-1,12-диамин и их высшие олигомеры, полиоксиалкиленполиамины с теоретически двумя или тремя аминогруппами, выпускаемые, например, под названием Jeffamine^® фирмой Huntsman Chemicals. Предпочтительными являются ди- или триамины, в которых первичные аминогруппы разделены цепью из по меньшей мере 5 атомов, или циклом, в особенности, 1,5-диамино-2-метилпентан, 1,6-гексаметилендиамин, 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиамин и их смеси, 1,10-декандиамин, 1,12-додекандиамин, 1,3- и 1,4-диаминоциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан, бис(4-амино-3-метилциклогексил)метан, 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан, 1,3- и 1,4-бис(аминометил)циклогексан, 2,5(2,6)-бис(аминометил)бицикло[2,2,1]гептан, 3(4),8(9)-бис(аминометил)трицикло[5,2,1,0^2,6]-декан, 1,4-диамино-2,2,6-триметилциклогексан (TMCDA), 3,9-бис(3-аминопропил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5]ундекан, 1,3- и 1,4-ксилилендиамин, 1,3,5-трис(аминометил)бензол, а также полиоксиалкиленполиамины с теоретически двумя или тремя аминогруппами, выпускаемые, например, под названием Jeffamine^® фирмой Huntsman Chemicals.

Примерами пригодных акцепторов Михаэля формулы (VIII) являются диэфиры малеиновой и фумаровой кислот, как диметилмалеинат, диэтилмалеинат, дибутилмалеинат, диэтилфумарат; диэфиры цитраконовой кислоты, как диметилцитраконат; эфиры акриловой и метакриловой кислот, как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, лаурил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, тетрагидрофурил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат; диэфиры итаконовой кислоты, как диметилитаконат; эфиры коричной кислоты, как метилциннамат; диэфиры винилфосфоновой кислоты, как диметиловый эфир винилфосфоновой кислоты; эфиры винилсульфокислоты, в особенности ариловый эфир винилсульфокислоты; винилсульфоны; винилнитрилы, как акрилонитрил, 2-пентеннитрил или фумаронитрил; 1-нитроэтилены, как β-нитростирол; и продукты реакции Кневенагеля, как, например, таковые из диэфиров малоновой кислоты и альдегидов, как формальдегид, ацетальдегид или бензальдегид. Предпочтительными являются диэфиры малеиновой кислоты, эфиры акриловой кислоты, диэфиры фосфоновой кислоты и винилнитрилы.

Введение во взаимодействие альдегида А с амином С для получения промежуточного продукта формулы (VII) осуществляют путем реакции конденсации при отщеплении воды, как вышеописанная в случае взаимодействия альдегида А с амином В. Стехиометрию между альдегидом А и амином С при этом выбирают таким образом, что используют m моль альдегида А на 1 моль амина С, который содержит (у+m) первичных аминогрупп. Предпочтителен способ получения без использования растворителя, причем образующуюся во время реакции конденсации воду удаляют из реакционной смеси посредством создания вакуума. Предпочтительно у=1.

Введение во взаимодействие промежуточного продукта формулы (VII) с акцептором Михаэля формулы (VIII) осуществляют, например, тем, что промежуточный продукт смешивают со стехиометрическим или слегка выше стехиометрического количеством акцептора Михаэля формулы (VIII) и смесь нагревают при температурах от 20 °С до 110 °С вплоть до полного превращения промежуточного продукта в альдимин формулы (I). Взаимодействие предпочтительно осуществляют без использования растворителей.

Альдимины формулы (I) при известных условиях могут находиться в равновесии с циклическими формами, как они представлены, например, в случае формулы (Х). Эти циклические формы представляют собой в случае аминоальдиминов циклические аминали, например, имидазолидины или тетрагидропиримидины; в случае гидроксиальдиминов - циклические аминоацетали, например, оксазолидины или тетрагидрооксазины; в случае меркаптоальдиминов - циклические тиоаминали, например, тиазолидины или тетрагидротиазины.

где m, R¹, R², R³, R⁴ и Х имеют такое же значение, как указанное в случае формулы (I).

Неожиданно большинство альдиминов формулы (I) не склонны к циклизации. В особенности в случае аминоальдиминов посредством методов ИК- и ЯМР-спектроскопии можно обнаружить, что эти соединения находятся преобладающе в нециклической, следовательно, альдиминной, форме, в то время как циклическая, следовательно, аминальная, форма отсутствует или присутствует только в следовых количествах. Это является противоположностью поведению аминоальдиминов согласно уровню техники, которые, например, описываются в патентах США 4404379 и 6136942: они находятся главным образом именно в циклоаминальной форме. Также гидрокси- и меркаптоамины, в которых первичная аминогруппа отделена от гидрокси-, соответственно, меркаптогруппы цепью из, по меньшей мере, 5 атомов или циклом, едва проявляют циклизацию. В значительной степени отсутствие циклических структур в альдиминах формулы (I), в особенности в отношении их применения в изоцианатсодержащих композициях, нужно оценивать как преимущество, так как благодаря этому альдимины в значительной степени не содержат имеющихся в аминалях, оксазолидинах и тиоаминалях основных атомов азота, которые могут ухудшать устойчивость при хранении изоцианатсодержащей композиции.

Альдимины формулы (I) не имеют запаха. В случае пригодных условий, в особенности при исключении влаги, они стабильны при хранении. При доступе влаги альдиминогруппы альдиминов через промежуточные стадии формально могут гидролизоваться до аминогрупп, причем высвобождается соответствующий, используемый для получения альдимина альдегид А. Так как эта реакция гидролиза является обратимой и химическое равновесие отчетливо сдвинуто в сторону альдимина, нужно исходить из того, что в отсутствие реакционноспособных по отношению к аминам групп только часть альдиминогрупп частично или полностью гидролизуется.

Альдимины формулы (I) могут очень широко применяться. В принципе, их можно использовать повсюду там, где они могут служить в качестве источника альдегидов формулы (IV) или аминов В. В особенности, их можно использовать в функции защищенных аминов, соответственно, защищенных альдегидов, в реакционноспособных в отношении альдегидов и/или аминов системах и там при необходимости целенаправленно удалять защиту. В особенности они находят применения в системах, в которых имеются соединения, реагирующие с первичными аминами. Удаление защиты осуществляют гидролитически, например, путем введения в контакт с водой или влагой, в особенности, с влагой воздуха.

С другой стороны, альдимины формулы (I) находят применение при синтезе далее функционализированных продуктов реакции альдиминов формулы (I). Так, альдимины формулы (I) можно вводить во взаимодействие с соединениями, которые реагируют с группой ХН. В дальнейшем эти продукты реакции при необходимости можно гидролизовать до альдегидов формулы (IV) и соединений с первичными аминогруппами, что затем дает основание к реакциям или сшивкам. За счет восстановления альдиминогрупп, альдимины формулы (I) также могут служить для синтеза соединений, содержащих конкретные вторичные аминогруппы, которые можно использовать, например, в качестве отвердителей для изоцианат- и/или эпоксидсодержащих композиций.

Альдимины формулы (I) можно использовать, например, в качестве компонентов полимерных предшественников. Понятием «полимерный предшественник», согласно настоящему документу, обозначают мономерные, олигомерные или полимерные органические соединения - или гомогенные или гетерогенные композиции, содержащие в значительном количестве такие соединения, которые на основании содержащихся в них, доступных для реакций образования полимеров реакционноспособных групп способны реагировать сами с собой или вместе с другими молекулами с образованием высокомолекулярных полимеров, то есть органических полимеров, процесс, который обычно называют как «отверждение» или также как «сшивка» - независимо от того, приводят ли протекающие при отверждении реакции к ковалентно или иного рода сшитым структурам. Понятие «реакции образования полимеров» включает при этом все типы реакций полиприсоединения, поликонденсации и полимеризации. Понятие «полимер» включает, согласно настоящему документу, как совокупность химически однородных, однако, различающихся в отношении степени полимеризации, молекулярной массы и длин цепей макромолекул, которые получают по реакции образования полимера, так и также производные такой совокупности макромолекул, получаемые путем реакций образования полимеров, следовательно, соединения, которые получают за счет превращений, как, например, реакций присоединения и