Композиции моющих средств

Композиции моющих средств

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники

Данное изобретение относится к композициям моющих средств, включающим бактериальный щелочной фермент, проявляющий эндо-бета-1,4-глюканазную активность (Е.С.3.2.1.4) и специфический этоксилированный полимер.

Предпосылки создания изобретения

Целлюлазные ферменты использовались в композициях моющих средств на протяжении многих лет благодаря их известным полезным эффектам обеспечения депиллинга, мягкости и сохранения окраски. Однако использование большинства целлюлаз было ограничено из-за негативного воздействия, которое целлюлаза может оказывать на прочность на разрыв волокон ткани вследствие гидролиза кристаллической целлюлозы. В последнее время были разработаны целлюлазы с высокой специфичностью по отношению к аморфной целлюлозе для использования чистящего потенциала целлюлаз без нежелательной потери прочности на разрыв. В частности, были разработаны щелочные эндоглюканазы для лучшей пригодности для использования в условиях щелочной среды моющего средства.

Например, Novozymes в WO 02/099091 раскрывает новый фермент, проявляющий эндо-бета-глюканазную активность (ЕС 3.2.1.4), являющийся эндогенным продуктом штамма Bacillus sp., DSM 12648; для использования в моющих средствах и текстильном производстве. Novozymes далее описывает в WO 04/053039 композиции моющих средств, включающие эндоглюканазу для предотвращения обратного отложения и ее комбинации с определенными целлюлазами, обладающими повышенной стабильностью по отношению к анионным поверхностно-активным веществам, и/или другими специфическими ферментами. ЕР 265832, на имя Kao, описывает новую щелочную целлюлазу K, CMCase I и CMCase II, полученные путем выделения из продукта культивирования Bacillus sp. KSM-635. Kao далее описывает в ЕР 1350843 щелочную целлюлазу, которая оказывает благоприятное воздействие в щелочной среде и может легко изготавливаться серийно благодаря высокой секреции или наличию высокой специфической активности.

US 6235697 (Colgate) раскрывает композиции моющих средств для стирки, включающие комбинацию эндоцеллюлазы, протеазного фермента и полиакрилатного полимера.

Мы обнаружили, что комбинация щелочных бактериальных эндоглюканаз и определенных этоксилированных полимеров обеспечивает неожиданное улучшение результатов очистки и отбеливания. Без ограничения теорией, считается, что этоксилированный полимер способствует высвобождению загрязнений ферментом эндоглюканазой с поверхности ткани, особенно загрязнений жирового или дисперсного характера. Считается, что после достижения удаления, комбинация модифицированной эндоглюканазой поверхности ткани и присутствия этоксилированного полимера в моющем растворе уменьшает тенденцию загрязнений к повторному отложению, приводя к хорошему поддержанию белизны.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к композициям, включающим бактериальный щелочной фермент, проявляющий эндо-бета-1,4-глюканазную активность (Е.С.3.2.1.4), и этоксилированный полимер, выбранный из группы, состоящей из (а) полиэтиленгликолевого/винилацетатного привитого сополимера (полиэтиленгликоль (ПЭГ)/ВА), (b) этоксилированного (и необязательно пропоксилированного) полиэтиленимина (ПЭИ ЭО/ПО), (с) цвиттерионного и этоксилированного полиамидоамина; (d) этоксилированного (и необязательно пропоксилированного) гребнеобразного поликарбоксилата (ЭО/ПО гребнеобразный поликарбоксилат); и (е) их смесей.

(a) Полиэтиленгликолевый/винилацетатный привитой сополимер (полиэтиленгликоль (ПЭГ/ВА)

Полиэтиленгликоль (ПЭГ)/ВА привитой полимер по настоящему изобретению представляет собой статистический привитой сополимер, имеющий гидрофильную основную цепь, включающую мономеры, выбранные из группы, состоящей из ненасыщенных C_1-6 кислот, простых эфиров, спиртов, альдегидов, кетонов или сложных эфиров, сахарных звеньев, алкоксильных звеньев, малеинового ангидрида и насыщенных многоатомных спиртов, таких как глицерин, и их смесей, и гидрофобные боковые цепи, выбранные из группы, включающей C_4-25 алкильную группу, полипропилен; полибутилен, виниловый сложный эфир насыщенной монокарбоновой кислоты, содержащей от примерно 1 до примерно 6 атомов углерода; C_1-6 алкиловый сложный эфир акриловой или метакриловой кислоты; и их смеси.

(b) Этоксилированный (и необязательно пропоксилированный) полиэтиленимин (ПЭИ ЭО/ПО)

ПЭИ ЭО/ПО по настоящему изобретению представляет собой модифицированный полиэтилениминовый полимер, в котором модифицированный полиэтилениминовый полимер включает полиэтилениминовую основную цепь со среднемассовым молекулярным весом от примерно 300 до примерно 10000; модификация полиэтилениминовой основной цепи заключается в: (1) одной или двух алкоксилирующих модификациях на атом азота в полиэтилениминовой основной цепи, причем алкоксилирующая модификация состоит в замещении атома водорода на полиалкоксиленовую цепь, имеющую в среднем от примерно 1 до примерно 40 алкоксильных групп на модификацию, где терминальная алкоксильная группа алкоксилирующей модификации заканчивается атомом водорода, C₁-C₄ алкилом или их смесями; (2) замещении одной C₁-C₄ алкильной группы и одной или двух алкоксилирующих модификаций на атом азота в полиэтилениминовой основной цепи, причем алкоксилирующая модификация состоит в замещении атома водорода на полиалкоксиленовую цепь, имеющую в среднем от примерно 1 до примерно 40 алкоксильных групп на модификацию где терминальная алкоксильная группа заканчивается атомом водорода, C₁-C₄ алкилом или их смесями; или (3) их комбинациях.

(с) Цвиттерионный этоксилированный полиамидоамин

Цвиттерионный и этоксилированный полиамидоамин по настоящему изобретению представляет собой модифицированный полиаминоамид, имеющий формулу (I)

где n в формуле (I) обозначает целое число от 1 до 500; R³ в формуле (I) выбирают из C₂-C₈ алкандиила, предпочтительно, 1,2-этандиила или 1,3-пропандиила; R⁴ в формуле (I) выбирают из химической связи, C₁-C₂₀-алкандиила, C₁-C₂₀-алкандиила, содержащего от 1 до 6 гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кислорода, серы и азота, C₁-C₂₀-алкандиила, содержащего от 1 до 6 гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из кислорода, серы и азота, далее включающего одну или больше гидроксильных групп, замещенный или незамещенный двухвалентный ароматический радикал, и их смесей; где формула (I) включает вторичные аминогруппы полимерной основной цепи, вторичные аминогруппы включают атомы водорода аминогруппы, атомы водорода аминогруппы селективно замещены в модифицированном полиаминоамиде таким образом, что модифицированный полиаминоамид включает частичную кватернизацию вторичных аминогрупп путем селективного замещения по крайней мере одного атома водорода аминогруппы на по крайней мере одну алкоксильную группу формулы (II):

где А в формуле (II) выбирают из водорода или кислотной группы, где кислотную группу выбирают из -B¹-PO(ОН)₂, -B¹-S(O)₂OH и -В²-СООН; так чтобы B¹ в формуле (II) обозначал простую связь или C₁-C₆-алкандиил; и B² в формуле (II) обозначал C₁-C₆-алкандиил; R¹ в формуле (II) независимо выбирают из водорода, C₁-C₁₂-алкила, C₂-C₈-алкенила, C₆-C₁₆-арила или C₆-C₁₆-арил-C₁-C₄-алкила; R² в формуле (II) независимо выбирают из водорода или метила; и p в формуле (II) обозначает целое число, включающее среднечисловое значение, равное по крайней мере 10;

остальные атомы водорода аминогруппы вторичных аминогрупп выбирают из группы, включающей электронные пары, водород, C₁-C₆-алкил, C₆-C₁₆-арил-C₁-C₄-алкил и формулу

,

в которой

А в формуле (III) обозначает водород или кислотную группу, где кислотную группу выбирают из -B¹-PO(OH)₂, -B¹-S(O)₂OH и -В²-СООН; при том, что B¹ в формуле (III) выбирают из простой связи или C₁-C₆-алкандиила; и B² в формуле (III) выбирают из C₁-C₆-алкандиила и AIk в формуле (III) обозначает C₂-C₆-алкен-1,2-диил;

вторичные аминогруппы в формуле (I) далее выбирают так, чтобы они включали по крайней мере одну алкилирующую группу формулы (IV):

где R в формуле (IV) выбирают из группы, состоящей из: C₁-C₆-алкила, C₆-C₁₆-арил-C₁-C₄-алкила и формулы (III) AIk-O-A, формулы (II) -(CH₂-CR¹R²-O-)_pA; и Х в формуле (IV) обозначает отходящую группу, выбранную из галогена, алкилгалоида, сульфата, алкилсульфоната, арилсульфоната, алкилсульфата и их смесей.

(d) Этоксилированный (и необязательно пропоксилированный) гребнеобразный поликарбоксилат (ЭР/ПО гребнеобразный поликарбоксилат)

ЭО/ПО гребнеобразный поликарбоксилатный полимер по настоящему изобретению представляет собой негидрофобно модифицированный, акриловый/полиэфирный гребнеобразно-разветвленный сополимер, в котором полиэфирная часть включает фрагменты, образованные по крайней мере 2 компонентами, выбранными из группы, состоящей из этиленоксида, пропиленоксида и бутиленоксида.

Перечни последовательностей

SEQ ID NO: 1 изображает аминокислотную последовательность эндоглюканазы Bacillus sp. AA349.

SEQ ID NO: 2 изображает аминокислотную последовательность эндоглюканазы Bacillus sp. KSM-S237.

Детально описание изобретения

Определения

В используемом тут значении, термин "чистящая композиция" включает, если не указано иное, гранулированные или порошкообразные универсальные или "для сильно загрязненных изделий" моющие средства, особенно, моющие средства для стирки; жидкие, гелеобразные или пастообразные универсальные моющие средства, особенно так называемые жидкие средства для сильно загрязненных изделий; жидкие моющие средства для деликатных тканей; а также вспомогательные моющие средства, такие как отбеливающие добавки и средства типа "карандаша для пятен" или для предварительной обработки.

Композиции

Композиция по настоящему изобретению могут содержать от 0,1% до 10%, от 0,2% до 3%, или даже от 0,3% до 2% мас., одного или больше этоксилированного полимера(ов), и от 0,00005% до 0,15%, от 0,0002% до 0,02%, или даже от 0,0005% до 0,01%, по весу чистого фермента, одной или больше эндоглюканазы (эндоглюканаз). Остальная часть вышеупомянутых чистящих композиций по любому аспекту изобретения состоит из одного или больше вспомогательных материалов.

Пригодная эндоглюканаза

Эндоглюканаза, пригодная для включения в композицию моющего средства по настоящему изобретению, представляет собой один или больше бактериальный щелочной фермент(ы), проявляющий эндо-бета-1,4-глюканазную активность (Е.С.3.2.1.4). В используемом тут значении, термин "щелочная эндоглюканаза" должен означать эндоглюканазы, имеющие оптимальный рН выше 7 и сохраняющие более 70% от своей оптимальной активности при рН 10. Предпочтительно, эндоглюканаза является бактериальным полипептидом, эндогенным для члена рода Bacillus.

Более предпочтительно, щелочной фермент, проявляющий эндо-бета-1,4-глюканазную активность (Е.С.3.2.1.4), представляет собой полипептид, содержащий (i) по крайней мере один углеводсвязывающий участок семейства 17 (Семейство 17 СВМ) и/или (ii) по крайней мере один углеводсвязывающий участок семейства 28 (Семейство 28 СВМ). См., например, определение и классификацию СВМ в: Current Opinion in Structural Biology, 2001, 593-600, статья Y. Bourne and В. Henrissat, озаглавленная: "Glycoside hydrolases and glycosyltransferases: families and functional modules". Также см. свойства семейств 17 и 28 СВМ в Biochemical Journal, 2002, v.361, 35-40, статья А.В.Boraston et al., озаглавленная: "Identification and glucan-binding properties of a new carbohydrate-binding module family".

В более предпочтительном варианте воплощения указанный фермент включает полипептид (или его вариант), эндогенный для одного из следующих видов Bacillus:

Bacillus sp.	Описан в:
АА349 (DSM 12648)	WO 2002/099091 A (Novozymes) стр.2, строка 25
	WO 2004/053039 A (Novozymes) стр.3, строка 19
KSM S237	ЕР 1350843 А (Kao) стр.3, строка 18
1139	ЕР 1350843 А (Kao) стр.3, строка 22
KSM 64	ЕР 1350843 А (Kao) стр.3, строка 24
KSM N131	ЕР 1350843 А (Kao) стр.3, строка 25
KSM 635, FERM BP 1485	ЕР 265832 А (Kao) стр.7, строка 45
KSM 534, FERM BP 1508	ЕР 0271044 А (Kao) стр.9, строка 21
KSM 539, FERM BP 1509	ЕР 0271044 А (Kao) стр.9, строка 22
KSM 577, FERM BP 1510	ЕР 0271044 А (Kao) стр.9, строка 22
KSM 521, FERM BP 1507	ЕР 0271044 А (Kao) стр.9, строка 19
KSM 580, FERM BP 1511	ЕР 0271044 А (Kao) стр.9, строка 20
KSM 588, FERM BP 1513	ЕР 0271044 А (Kao) стр.9, строка 23
KSM 597, FERM BP 1514	ЕР 0271044 А (Kao) стр.9, строка 24
KSM 522, FERM BP 1512	ЕР 0271044 А (Kao) стр.9, строка 20
KSM 3445, FERM BP 1506	ЕР 0271044 А (Kao) стр.10, строка 3
KSM 425, FERM BP 1505	ЕР 0271044 А (Kao) стр.10, строка 3

Пригодными эндоглюканазами для композиций по настоящему изобретению являются:

1) Фермент, проявляющий эндо-бета-1,4-глюканазную активность (Е.С.3.2.1.4), имеющий последовательность с по крайней мере 90%, предпочтительно, 94%, более предпочтительно, 97%, и еще более предпочтительно, 99%, 100% идентичности с аминокислотной последовательностью от положение 1 до положения 773 SEQ ID NO: 1 (соответствует SEQ ID NO: 2 в WO 02/099091); или его фрагмент, обладающий эндо-бета-1,4-глюканазной активностью, при определении идентичности методом GAP с помощью программы GCG с использованием с использованием штрафа за пропущенную позицию (GAP creation penalty), равного 3,0, и штрафа за продолжение пропуска (GAP extension penalty), равного 0,1. Фермент и соответствующий способ получения подробно описаны в патентной заявке WO 02/099091, опубликованной Novozymes A/S 12 декабря 2002 г. См. детальное описание, страницы 4-17, и примеры, страницы 20-26. Один из таких ферментов коммерчески доступен под торговой маркой Celluclean™ от фирмы Novozymes A/S.

GCG относится к пакету прикладных программ для анализа последовательностей, предлагаемому фирмой Accelrys, San Diego, CA, USA. Он включает программу под названием GAP, которая использует алгоритм Needleman and Wunsch для проведения сравнительного анализа первичной структуры двух полных последовательностей, который максимально увеличивает число совпадений и уменьшает число пробелов.

2) Также пригодными являются ферменты щелочной эндоглюканазы, описанные в ЕР 1350843А, опубликованном Kao Corporation 8 октября 2003 г. См. подробное описание ферментов и их получения в детальном описании [0011] - [0039] и примерах 1-4 [0067] - [0077]. Варианты щелочной целлюлазы получают путем замещения аминокислотного остатка целлюлазы, имеющей аминокислотную последовательность, обладающую по крайней мере 90%, предпочтительно, 95%, более предпочтительно, 98% и даже 100% идентичности с аминокислотной последовательностью, представленной SEQ. ID NO: 2 (соответствует SEQ. ID NO: 1 в ЕР 1350843 на страницах 11-13), в (а) положении 10, (b) положении 16, (с) положении 22, (d) положении 33, (е) положении 39, (f) положении 76, (g) положении 109, (h) положении 242, (i) положении 263, (j) положении 308, (k) положении 462, (l) положении 466, (m) положении 468, (n) положении 552, (о) положении 564 или (p) положении 608 в SEQ ID NO: 2, или в соответствующем ему положении, на другой аминокислотный остаток.

Примеры "щелочной целлюлазы, имеющей аминокислотную последовательность, представленную SEQ. ID NO: 2", включают Eg1-237 [полученную из Bacillus sp. штамм KSM-S237 (FERM BP-7875), Hakamada, et al., Biosci. Biotechnol. Biochem., 64, 2281-2289, 2000]. Примеры "щелочной целлюлозы, имеющей аминокислотную последовательность, обладающую по крайней мере 90% гомологии с аминокислотной последовательностью, представленной SEQ. ID NO: 2", включают щелочную целлюлазу, имеющую аминокислотную последовательность, проявляющую, предпочтительно, по крайней мере 95% гомологии, более предпочтительно, по крайней мере 98% гомологии, с аминокислотной последовательностью, представленной SEQ. ID NO: 2. Конкретные примеры включают щелочную целлюлазу, полученную из Bacillus sp. штамм 1139 (Eg1-1139) (Fukumori, et al., J. Gen. Microbiol., 132, 2329-2335) (91,4% гомологии), щелочные целлюлазы, полученные из Bacillus sp. штамм KSM-64 (Eg1-64) (Sumitomo et al., Biosci. Biotechnol. Biochem., 56, 872-877, 1992) (гомология: 91,9%), и целлюлазу, полученную из Bacillus sp. штамм KSM-N131 (Eg1-N131b) (патентная заявка Японии №2000-47237) (гомология: 95,0%).

Аминокислота, предпочтительно, замещена: глутамином, аланином, пролином или метионином, из которых особенно предпочтительным является глутамин, в положении (а), аспарагином или аргинином, причем особенно предпочтительным является аспарагин, в положении (b), пролином, предпочтительно, в положении (с), гистидином, предпочтительно, в положении (d), аланином, треонином или тирозином, особенно предпочтительным является аланин, в положении (е), гистидином, метионином, валином, треонином или аланином, особенно предпочтительным является гистидин, в положении (f), изолейцином, лейцином, серином или валином, особенно предпочтительным является изолейцин, в положении (g), аланином, фенилаланином, валином, серином, аспарагиновой кислотой, глутаминовой кислотой, лейцином, изолейцином, тирозином, треонином, метионином или глицином, особенно предпочтительными являются аланин, фенилаланин или серин, в положении (h), изолейцином, лейцином, пролином или валином, особенно предпочтительным является изолейцин, в положении (i), аланином, серином, глицином или валином, особенно предпочтительным является аланин, в положении (j), треонином, лейцином, фенилаланином или аргинином, особенно предпочтительным является треонин, в положении (k), лейцином, аланином или серином, особенно предпочтительным является лейцин, в положении (l), аланином, аспарагиновой кислотой, глицином или лизином, особенно предпочтительным является аланин, в положении (m), метионином, предпочтительно, в положении (n), валином, треонином или лейцином, особенно предпочтительным является валин, в положении (o), и изолейцином или аргинином, особенно предпочтительным является изолейцин, в положении (p).

"Аминокислотный остаток в соответствующем ему положении" может быть идентифицирован путем сравнения аминокислотных последовательностей с использованием известного алгоритма, например, метода Липмана-Пирсона (Lipman-Pearson) и выставления максимального балла подобия множественным участкам подобия в аминокислотной последовательности каждой щелочной целлюлазы. Положение гомологичных аминокислотных остатков в последовательности каждой целлюлазы может быть определено, независимо от наличия инсерции или делеции в аминокислотной последовательности, путем сравнения аминокислотных последовательностей целлюлазы таким способом (Фиг.1, ЕР 1350843). Предполагается, что гомологичное положение существует в трехмерно-подобном положении и вызывает аналогичные эффекты по отношению к специфическим функциям целевой целлюлазы.

По отношению к другой щелочной целлюлазе, имеющей аминокислотную последовательность, проявляющую по крайней мере 90% гомологии с SEQ. ID NO: 2, конкретные примеры положений, соответствующих (а) положению 10, (b), положению 16, (с) положению 22, (d) положению 33, (е) положению 39, (f) положению 76, (g) положению 109, (h) положению 242, (i) положению 263, (j) положению 308, (k) положению 462, (l) положению 466, (m) положению 468, (n) положению 552, (o) положению 564 и (p) положению 608 щелочной целлюлазы (Eg1-237), представленной SEQ. ID NO: 2, и аминокислотных остатков в этих положениях, приведены ниже:

	Eg1-237	Eg1-1139	Eg1-64	Eg1-N131b
(а)	10Leu	10Leu	10Leu	10Leu
(b)	16Ile	16Ile	16Ile	соответствий нет
(с)	22Ser	22Ser	22Ser	соответствий нет
(d)	33Asn	33Asn	33Asn	19Asn
(е)	39Phe	39Phe	39Phe	25Phe
(f)	76Ile	76Ile	76Ile	62Ile
(g)	109Met	109Met	109Met	95Met
(h)	242GIn	242GIn	242GIn	228GIn
(i)	263Phe	263Phe	263Phe	249Phe
(j)	308Thr	308Thr	308Thr	294Thr
(k)	462Asn	461Asn	461Asn	448Asn
(l)	466Lys	465Lys	465Lys	452Lys
(m)	468VaI	467VaI	467VaI	454VaI
(n)	552Ile	550Ile	550Ile	538Ile
(o)	564Ile	562Ile	562Ile	550Ile
(p)	608Ser	606Ser	606Ser	594Ser

3) Также пригодной является щелочная целлюлаза K, описанная в ЕР 265832А, опубликованной Kao 4 мая 1988 г. См. детальное описание фермента и его получение в описании, от страницы 4, строка 35, до страницы 12, строка 22, и примеры 1 и 2 на странице 19. Щелочная целлюлаза K имеет следующие физические и химические свойства:

- (1) Активность: Обладает Cx ферментативной активностью воздействия на карбоксиметилцеллюлозу вместе со слабой C₁ ферментативной активностью и слабой бета-глюкоксидазной активностью;

- (2) Специфичность к субстратам: Воздействуют на карбоксиметилцеллюлозу (CMC), кристаллическую целлюлозу, Avicell, целлобиозу и п-нитрофенилцеллобиозид (PNPC);

- (3) Имеет рабочий рН в интервале значений от 4 до 12 и оптимальный рН в интервале значений от 9 до 10;

- (4) Имеет стабильные значения рН от 4,5 до 10,5 и от 6,8 до 10 после выдерживания при 40°C в течение 10 минут и 30 минут, соответственно;

- (5) Работает в широком интервале температур от 10 до 65°C при оптимальной температуре, определенной как равная примерно 40°C;

- (6) Влияние хелатирующих агентов: Проявлению активности не препятствуют этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA), этиленгликоль-бис-(п-аминоэтиловый эфир) N,N,N',N"-тетрауксусной кислота (EGTA), N,N-бис(карбоксиметил)глицин(нитрилотриуксусная кислота) (NTA), триполифосфат натрия (STPP) и цеолит;

- (7) Влияние поверхностно-активных агентов: Подвержена незначительному ингибированию активности под действием поверхностно-активных агентов, таких как линейные алкилбензолсульфонаты натрия (LAS), алкилсульфаты натрия (AS), полиоксиэтиленалкилсульфаты натрия (ES), альфа-олефинсульфонаты натрия (AOS), натриевые соли альфа-сульфированных сложных эфиров алифатических кислот (альфа-SFE), алкилсульфонаты натрия (SAS), вторичные алкиловые простые эфиры полиоксиэтилена, соли жирных кислот (натриевые соли) и диметилдиалкиламмоний хлорид;

- (8) Обладает высокой стойкостью к протеиназам; и

- (9) Молекулярный вес (определен методом гель-хроматографии): Имеет пик максимума при 180000±10000.

Предпочтительно, такой фермент получают путем выделения из продукта культивирования Bacillus sp. KSM-635.

Целлюлаза K коммерчески доступна от Kao Corporation: например, препарат целлюлазы Eg-X, известный как КАС®, представляющий собой смесь Е-Н и E-L, оба из бактерии Bacillus sp. KSM-635. Целлюлазы Е-Н и E-L были описаны в S. Ito, Extremophiles, 1997, v.1, 61-66, и в S. Ito et al., Agric. Biol. Chem., 1989, v.53, 1275-1278.

4) Щелочные бактериальные эндоглюканазы, описанные в ЕР 271004А, опубликованной Kao 15 июня 1988 г., также пригодны в целях настоящего изобретения. Детальное описание ферментов и их получение см. в описании, от страницы 9, строка 15, до страницы 23, строка 17, и от страницы 31, строка 1, до страницы 33, строка 17. Они представляют собой:

щелочную целлюлазу K-534 из KSM 534, FERM ВР 1508,

щелочную целлюлазу K-539 из KSM 539, FERM ВР 1509,

щелочную целлюлазу K-577 из KSM 577, FERM ВР 1510,

щелочную целлюлазу K-521 из KSM 521, FERM ВР 1507,

щелочную целлюлазу K-580 из KSM 580, FERM ВР 1511,

щелочную целлюлазу K-588 из KSM 588, FERM ВР 1513,

щелочную целлюлазу K-597 из KSM 597, FERM ВР 1514,

щелочную целлюлазу K-522 из KSM 522, FERM ВР 1512,

щелочную целлюлазу Е-II из KSM 522, FERM ВР 1512,

щелочную целлюлазу E-III из KSM 522, FERM ВР 1512.

щелочную целлюлазу K-344 из KSM 344, FERM ВР 1506, и

щелочную целлюлазу K-425 из KSM 425, FERM ВР 1505.

5) Наконец, щелочные эндоглюканазы, полученные из видов Bacillus KSM-N, описаны в JP 2005287441A, опубликованном Kao 20 октября 2005 г., также пригодны в целях настоящего изобретения. Детально описание ферментов и их получение см. в описании, от страницы 4, строка 39, до страницы 10, строка 14. Примерами таких щелочных эндоглюканаз являются:

щелочная целлюлаза Eg1-546H из Bacillus sp. KSM-N546

щелочная целлюлаза Eg1-115 из Bacillus sp. KSM-N115

щелочная целлюлаза Eg1-145 из Bacillus sp. KSM-N145

щелочная целлюлаза Eg1-659 из Bacillus sp. KSM-N659

щелочная целлюлаза Eg1-640 из Bacillus sp. KSM-N440.

Настоящее изобретение также охватывает варианты вышеописанных ферментов, полученные разными методами, известными специалистам в данной области техники, такими как направленная эволюция.

(а) Привитой полимер полиэтиленгликоля (ПЭГ)/ВА

Привитой полимер полиэтиленгликоля (ПЭГ)/ВА по настоящему изобретению представляет собой статистический привитой сополимер, имеющий гидрофильную основную цепь и гидрофобные боковые цепи. Типично, гидрофильная основная цепь составляет менее примерно 50%, или от примерно 50% до примерно 2%, или от примерно 45% до примерно 5%, или от примерно 40% до примерно 10%, от массы полимера.

Основная цепь полимера предпочтительно, включает мономеры, выбранные из группы, состоящей из ненасыщенных C_1-6 кислот, простых эфиров, спиртов, альдегидов, кетонов или сложных эфиров, сахарных звеньев, алкоксильных звеньев, малеинового ангидрида и насыщенных многоатомных спиртов, таких как глицерин, и их смесей. В варианте воплощения настоящего изобретения гидрофильная основная цепь включает акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, винилуксусную кислоту, гликозиды, алкиленоксид, глицерин или их смеси. В другом варианте воплощения настоящего изобретения полимер включает полиалкиленоксидную основную цепь, включающую этиленоксид, пропиленоксид и/или бутиленоксид. В варианте воплощения настоящего изобретения полиалкиленоксидная основная цепь включает более чем примерно 80%, или от примерно 80% до примерно 100%, или от примерно 90% до примерно 100%, или от примерно 95% до примерно 100 мас.% этиленоксида. Среднемассовый молекулярный вес (Mw) полиалкиленоксидной основной цепи типично составляет от примерно 400 г/моль до 40000 г/моль, или от примерно 1000 г/моль до примерно 18000 г/моль, или от примерно 3000 г/моль до примерно 13500 г/моль, или от примерно 4000 г/моль до примерно 9000 г/моль. Полиалкиленоксидная основная цепь может быть линейной или разветвленной по строению. Полиалкиленовая основная цепь может быть продолжена путем конденсации с пригодными соединительными молекулами, такими как, без ограничений, дикарбоновые кислоты и/или диизоцианаты.

Основная цепь содержит множество гидрофобных боковых цепей, присоединенных к ней. Типичные гидрофобные боковые цепи, пригодные для полимера по настоящему изобретению, могут быть выбраны из C_4-25 алкильной группы; полипропилена; полибутилена, винилового сложного эфира насыщенной монокарбоновой кислоты, содержащей от примерно 1 до примерно 6 атомов углерода; C_1-6 алкилового сложного эфира акриловой или метакриловой кислоты; и их смесей. В варианте воплощения настоящего изобретения гидрофобные боковые цепи включают, от веса гидрофобных боковых цепей, по крайней мере примерно 50% винилацетата, или от примерно 50% до примерно 100% винилацетата, или от примерно 70% до примерно 100% винилацетата, или от примерно 90% до примерно 100% винилацетата. В другом варианте воплощения настоящего изобретения, гидрофобные боковые цепи включают, от веса гидрофобных боковых цепей, от примерно 70% до примерно 99,9% винилацетата или от примерно 90% до примерно 99% винилацетата. Однако также было обнаружено, что бутилакрилатные боковые цепи также могут быть пригодными для использования в данном изобретении; поэтому в варианте воплощения настоящего изобретения гидрофобные боковые цепи включают, от веса гидрофобных боковых цепей, от примерно 0,1% до примерно 10% бутилакрилата, или от примерно 1% до примерно 7% бутилакрилата, или от примерно 2% до примерно 5% бутилакрилата. Гидрофобные боковые цепи могут также включать модифицирующий мономер, такой как, без ограничений, стирол, N-винилпирролидон, акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, акриламид, винилуксусная кислота и/или винилформамид. В варианте воплощения настоящего изобретения гидрофобные боковые цепи включают, от веса гидрофобных боковых цепей, от примерно 0,1% до примерно 5% стирола, или от примерно 0,5% до примерно 4% стирола, или от примерно 1% до примерно 3% стирола. В варианте воплощения настоящего изобретения гидрофобные боковые цепи включают, от веса гидрофобных боковых цепей, от примерно 0,1% до примерно 10% N-винилпирролидона, или от примерно 0,5% до 6% N-винилпирролидона, или от примерно 1% до примерно 3% N-винилпирролидона.

В варианте воплощения настоящего изобретения полимер представляет собой статистически привитой полимер, полученный привитой сополимеризацией (а) полиэтиленоксида; (b) винилового сложного эфира уксусной кислоты и/или пропионовой кислоты; алкилового сложного эфира акриловой или метакриловой кислоты, в котором алкильная группа содержит от 1 до 4 атомов углерода, и их смесей; и (с) модифицирующих мономеров, таких как N-винилпирролидон и/или стирол. Полимер по настоящему изобретению может иметь общую формулу:

,

где X и Y представляют собой концевые группы, независимо выбранные из H или C_1-6 алкила; Z представляет собой концевую группу, выбранную из Н или C-радикальной группировки (т.е., углеродсодержащего фрагмента, образующегося из радикального инициатора, присоединенного к растущей цепи в результате процесса рекомбинации); каждый R¹ независимо выбирают из метила и этила; каждый R² независимо выбирают из Н и метила; каждый R³ независимо обозначает C_1-4 алкил; и каждый R⁴ независимо выбирают из пирролидоновой и фенильной групп. Среднемассовый молекулярный вес полиэтиленоксидной основной цепи типично составляет от примерно 1000 г/моль до примерно 18000 г/моль, или от примерно 3000 г/моль до примерно 13500 г/моль, или от примерно 4000 г/моль до примерно 9000 г/моль. Значения m, n, o, p и q выбраны так, чтобы боковые группы составляли, от веса полимера, по крайней мере 50%, или от примерно 50% до примерно 98%, или от примерно 55% до примерно 95%, или от примерно 60% до примерно 90%. Полимеры, пригодные для использования в данном изобретении, типично имеют среднемассовый молекулярный вес от примерно 1000 до примерно 100000 г/моль, или от примерно 2500 г/моль до примерно 45000 г/моль, или от примерно 7500 г/моль до примерно 33800 г/моль, или от примерно 10000 г/моль до примерно 22500 г/моль.

Предпочтительно, полимер получают с помощью реакции радикальной привитой сополимеризации, проводимой с использованием пригодного радикального инициатора при температуре ниже примерно 100°C, или от примерно 100°C до примерно 60°C, или от примерно 90°C до примерно 65°C, или от примерно 80°C до примерно 70°C. Хотя ранее были раскрыты полимеры, имеющие температуры привитой сополимеризации выше примерно 100°C, считается, что более низкие температуры по настоящему изобретению приводят к значительно отличающейся первичной структуре полимера благодаря более низкой кинетике процесса. Хотя признано, что они типично представляют собой "статистически привитые полимеры", без ограничения теорией, считается, что более низкая температура привитой сополимеризации увеличивает размеры каждой индивидуальной привитой цепи и что привитые цепи расположены в полимере с большими промежутками. Таким образом, считается, что полимеры, образующиеся при более низких температурах привитой сополимеризации, являются в общем более гидрофильными, чем полимеры, образующиеся при более высоких температурах привитой сополимеризации. Таким образом, полимеры, образующиеся при более низких температурах привитой сополимеризации, имеют сравнительно более высокие температуры помутнения в воде.

В варианте воплощения настоящего изобретения полимер далее содержит множество гидролизуемых групп, таких как, без ограничений, сложноэфирные или амидсодержащие группы. В таком случае, полимер может быть частично или полностью гидролизованным. Степень гидролиза полимера определяется как мол.% гидролизуемых групп, которые были гидролизованы до соответствующих групп. Типично, степень гидролиза полимера будет составлять не более примерно 75 мол.%, или от примерно 0 мол.% до примерно 75 мол.%, или от примерно 0 мол.% до примерно 60 мол.%, или от примерно 0 мол.% до примерно 40 мол.% В варианте воплощения настоящего изобретения, степень гидролиза полимера составляет от примерно 30 мол.% до примерно 45 мол.%, или от примерно 0 мол.% до примерно 10 мол.%

(b) Этоксилированный (и необязательно пропоксилированный) полиэтиленимин ПЭИ ЭО/ПО

Модифицированный полиэтилениминовый полимер композиции по настоящему изобретению имеет полиэтилениминовую основную цепь со среднемассовым молекулярным весом от примерно 300 до примерно 10000, предпочтительно, со среднемассовым молекулярным весом от примерно 400 до примерно 7500, предпочтительно, со среднемассовым молекулярным весом от примерно 500 до примерно 1900, и предпочтительно, со среднемассовым молекулярным весом от примерно 3000 до 6000.

Модификация полиэтилениминовой основной цепи включает: (1) одну или две алкоксилирующие модификации на атом азота, в зависимости от того, происходит модификация на внутреннем атоме азота или на терминальном атоме азота, в полиэтилениминовой основной цепи, причем алкоксилирующая модификация состоит в замещении атома водорода на полиалкоксиленовую цепь, имеющую в среднем от примерно 1 до примерно 40 алкоксильных групп на модификацию, где терминальная алкоксильная группа алкоксилирующей модификации заканчивается атомом водорода, C₁-C₄ алкилом или их смесями; (2) замещение одной C₁-C₄ алкильной группы и одной или двух алкоксилирующих модификаций на атом азота, в зависимости от того, происходит модификация на внутреннем атоме азота или на терминальном атоме азота, в полиэтилениминовой основной цепи, причем алкоксилирующая модификация состоит в замещении атома водорода на полиалкоксиленовую цепь, имеющую в среднем от примерно 1 до примерно 40 алкоксильных групп на модификацию, где терминальная алкоксильная группа заканчивается атомом водорода, C₁-C₄ алкилом или их смесями; или (3) их комбинации.

Например, без ограничений, ниже приведены возможные модификации терминальных атомов азота в полиэтилениминовой основной цепи, где R обозначает этиленовую промежуточную группу, Е обозначает C₁-C₄ алкильную группу и X^- обозначает пригодный водорастворимый противоион.

Также, например, без ограничений, ниже показаны возможные модификации внутренних атомов азота в полиэтилениминовой основной цепи, где R обозначает этиленовую промежуточную группу и Е обозначает C₁-C₄ алкильную группу и X^- обозначает пригодный водорастворимый противоион.

Алкоксилирующая модификация полиэтилениминовой основной цепи состоит в замещении атома водорода на полиалкоксиленовую цепь, содержащую в среднем от примерно 1 до примерно 40 алкоксильных групп, предпочтительно, от примерно 5 до примерно 20 алкоксильных групп. Алкоксильные группы выбирают из этокси (ЭО), 1,2-пропокси (1,2-ПО), 1,3-пропокси (1,3-ПО), бутокси (БО) и их комбинаций. Предпочтительно, полиалкоксиленовую цепь выбирают из этоксиленовых фрагментов и блочных этоксиленовых/пропоксиленовых фрагментов. Более предпочтительно, полиалкоксиленовая цепь представляет собой этоксилленовые фрагменты со средней степенью от примерно 5 до примерно 15, и полиалкоксиленовая цепь представляет собой блочные этоксиленовые/пропоксиленовые фрагменты, имеющие среднюю степень этоксилирования от примерно 5 до примерно 15 и среднюю степень пропоксилирования от примерно 1 до примерно 16. Наиболее предпочтительно, полиалкоксиленовая цепь представляет собой блочные этоксиленовые/пропоксиленовые фрагменты, где блочный пропоксиленовый фрагмент является терминальным блоком алкоксильного фрагмента.

Модификация может приводить к постоянной кватернизации атомов азота полиэтилениминовой основной цепи. Степень постоянной кватернизации может составлять от 0% до примерно 30% атомов азота полиэтилениминовой основной цепи. Предпочтительно, чтобы менее 30% атомов азота полиэтилениминовой основной цепи были постоянно кватернизованными.

Предпочтительный модифицированный полиэтиленимин имеет общую структуру формулы (I):

где полиэтилениминовая основная цепь имеет среднемассовый молекулярный вес 5000, n в формуле (I) в среднем равен 7, и R в формуле (I) выбирают из водорода, C₁-C₄ алкила и их смесей.

Другой предпочтительный полиэтиленимин имеет общую структуру формулы (II):