Способ подготовки жидких высокоактивных отходов к остекловыванию

Способ подготовки жидких высокоактивных отходов к остекловыванию

Реферат

Изобретение относится к способам иммобилизации жидких радиоактивных отходов предприятий атомной промышленности методами остекловывания.

Способы подготовки отходов являются одной из основных стадий, определяющих процесс остекловывания жидких высокоактивных отходов. Так, в основе технологии остекловывания жидких высокоактивных отходов в ПО «Маяк» лежит способ подготовки отходов, основанный на жидком стеклообразователе (ортофосфорной кислоте), позволяющий в течение многих десятков лет осуществлять без насосов и аэрлифтов простую надежную подачу и дозировку смесей отходов в печь электроварки ЭП-500 с получением фосфатных стекол. Однако фосфатные стекла по сравнению с общепринятой матрицей для хранения высокоактивных отходов на основе боросиликатного стекла имеют меньшую химическую стойкость.

Известен способ подготовки жидких высокоактивных отходов к остекловыванию с получением боросиликатных стекол. К нему относится способ подготовки жидких высокоактивных отходов, основанный на использовании твердого стеклообразователя в форме измельченной боросиликатной стеклофриты следующего состава, мас.%:

Номер стеклофритты	А12O3	В2O3	Li2O	Na2O	MgO	SiO2	Другие оксиды (La, Ti, Zr)
1	2	3	4	5	6	7	8
165	-	10,00	7,00	13,00	1,0	68,0	1,00
200	-	12,00	5,00	1,00	2,00	70,00	-
304	2,29	6,71	5,80	18,07	-	67,13	-
307	-	12,08	10,74	4,67	4,67	72,51	-
202	-	8,00	7,00	6,00	2,00	77,00	-
314	-	20,13	5,94	6,12	-	65,79	2,01
320	-	8,00	8,00	12,00	-	72,00	-
324	-	15,00	8,28	5,19	-	71,53	-

Стеклофриту смешивают с жидкими отходами с последующей подачей суспензии на остекловывание в керамический плавитель [J.M.Perez, Jr D.F. Bickford, et al. "High-Level Waste Melter Study Report", PNLL-13582, July 2001].

Недостатком этого способа является интенсивное образивное воздействие боросиликатной стеклофриты на смесительную емкость и, в первую очередь, на мешалку и насосы-дозатры. Абразивный износ мешалки и насоса-дозатора вызывает после полугода работы выход из строя, что требует дезактивации и замены на новое оборудование

Другой известный способ подготовки жидких радиоактивных отходов состоит в том, что в качестве стеклообразователя используют суспензию на основе органической фазы из алкооксидов (метилортосиликатов), содержащую в своем составе кремнезем с частицами размером 0,1-0,7 мкм. Способ включает операции гидролиза с введением чистой воды или аммиачной воды и метанола, медленной сушки или прокалки кремнезема при 400-500°С [Патент США №4759879, МПК G21F 9/16; C03G 3/00]. Благодаря мелкодисперсности частиц кремнезема суспензия обладает относительной устойчивостью и может содержать другие стеклообразующиеся компоненты.

Существенным недостатком способа является малая производительность, сложность процесса получения указанных высокодисперсных частиц кремнезема, возможность образования горючих смесей при сушке и кальцинации.

Технической задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является повышение качества смешения отходов со стеклообразователем, обеспечение непрерывной подачи смеси в плавитель без образования пробок суспензии в трубопроводах и, как следствие всего этого, достижение гомогенности стекломассы и конечного продукта, а также достижение высокой химической стойкости получаемого стекла, а следовательно, повышение безопасности и надежности остекловывания отходов.

Для решения поставленной задачи способ подготовки жидких высокоактивных отходов к остекловыванию с получением боросиликатного стекла заключается в смешении отходов с жидким стеклообразователем, причем предварительно к жидким отходам добавляют азотную кислоту, в качестве жидкого стеклообразователя используют водный кремнезоль, а смешивание жидких отходов с водным кремнезолем осуществяют из расчета получения боросиликатного стекла с содержанием оксида кремния 35-55 мас.%.

В частном варианте концентрация азотной кислоты в смеси составляет 2-200 г/л.

В другом частном варианте используют водный кремнезоль с концентрацией в нем диоксида кремния 200-500 г/л из расчета содержания в смеси высокоактивных отходов и водного кремнезоля диоксида кремния 50-250 г/л.

Ниже на примерах показана возможность использования водного кремнезоля при приготовлении смеси отходов и варке боросиликатного стекла с содержанием оксида алюминия до 15 мас.% и кремнезема от 35 до 55 мас.%.

В качестве источника оксида кремния использовали промышленный сорт водного кремнезоля марки КТЗ-Л с содержанием кремнезема от 300 до 600 г/л. Бор вводили в виде буры, а алюминий в виде нитрата алюминия. При введении в модельный раствор кремнезоля выпадал гелеобразный осадок. Поэтому в модельный раствор до ввода кремнезоля добавляли азотную кислоту до концентраций от 2 до 10 г/л HNO₃, после чего в кислый раствор из расчета получения стекла с содержанием от 35% до 55% оксида кремния вводили кремнезоль. Принципиально оценивали положительное влияние азотной кислоты на устойчивость растворов с водным кремнезолем, так при введении в раствор 2 г/л азотной кислоты, устойчивость его составила более двух суток. При введении в отходы более 10 г/л и выше азотной кислоты устойчивость раствора с золем может доходить до нескольких месяцев. Для высококислых высокоактивных отходов суспензионная устойчивость его с водным кремнезолем составляет около 0,3-0,5 года в зависимости от состава отходов.

Устойчивость смеси жидких высокоактивных отходов и водного кремнезоля в зависимости от концентрации азотной кислоты показана в таблице 1.

Таблица 1
Концентрация азотной кислоты в смеси жидких высокоактивных отходов и водного кремнезоля, г/л	Устойчивость смеси не более, сут.
2	4
10	14
50	48
100	96
150	125
200	145

Предложенный способ поясняется следующими примерами.

Пример 1.

Приготовление раствора модельных высокоактивных отходов с использованием водного кремнезоля и варка алюмоборосиликатного стекла шихты боросиликатного состава. Температура варки 1250°С.

Таблица 2
Состав модельного раствора ВАО с добавками борной кислоты и кремнезоля, г/л	Состав боросиликатного стекла, мас.%
1	2	3	4
NaNO3	164.5	Na2O	30,81
Fe(NO3)3	24.3	Fe2O3	4,12
Ca(NO3)2	5.84	CaO	1,03
Ni(NO3)2	2.39	NiO	0,51
La(NO3)3	3.99	La2O3	1,02
Ce(NO3)3	2.03	Ce2O3	0,52
Al(NO3)3	125.3	Al2O3	15,36
HNO3	2-200	-	-
H3BO3	28	B2O3	8,09
Кремнезоль с SiO2 - 30%	250	SiO2	38,52

Температура варки стекла составила 1250°С при последующей выдержке в течение 2 часов. Химическая стойкость данного стекла определялась по стандартной методике. Скорость выщелачивания Na⁺ была высокой и составила 3,5×10^-6 г/см² в сутки.

Пример 2.

Приготовление раствора модельных высокоактивных отходов с использованием водного кремнезоля и варка алюмоборосиликатного стекла боросиликатного состава. Температура варки 1200°С.

Таблица 3
Состав модельного раствора ВАО с добавками борной кислоты и кремнезоля, г/л	Состав боросиликатного стекла, мас.%.
1	2	3	4
NaNO3	164.5	Na2O	30,81
Fe(NO3)3	24.3	Fe2O3	4,12
Ca(NO3)2	5.84	CaO	1,03
Ni(NO3)2	2.39	NiO	0,51
La(NO3)3	3.99	La2O3	1,02
Ce(NO3)3	2.03	Ce2O3	0,52
Al(NO3)3	26.2	Al2O3	3,21
HNO3	2-200	-	-
H3BO3	28	B2O3	8,09
Кремнезоль с SiO2 - 30%	329	SiO2	50,67

Температуре варки стекла составила 1200°С при последующей выдержке в течение 2 часов. Скорость выщелачивания Na⁺ была низкой и составила 5,8×10^-5 г/см² в сутки.

Пример 3.

Приготовление раствора модельных высокоактивных отходов с использованием водного кремнезоля и варка алюмоборосиликатного стекла шихты боросиликатного состава. Температура варки до 1180°С.

Таблица 4
Состав модельного раствора ВАО с добавками борной кислоты и кремнезоля, г/л	Состав боросиликатного стекла, мас.%
1	2	3	4
NaNO3	164.5	Na2O	30,81
Fe(NO3)3	24.3	Fe2O3	4,12
Ca(NO3)2	5.84	CaO	1,03
Ni(NO3)2	2.39	NiO	0,51
La(NO3)3	3.99	La2O3	1,02
Ce(NO3)3	2.03	Ce2O3	0,52
Al(NO3)3	-	Al2O3	-
HNO3	2-200	-	-
H3BO3	28	B2O3	8,09
Кремнезоль с SiO2 - 30%	350	SiO2	53,88

Температура варки стекла составила 1180°С при последующей выдержке в течение 2 часов. Скорость выщелачивания Na⁺ была низкой и составила 8,5×10^-5 г/см² в сутки.

Во всех трех примерах синтезированы гомогенные некристаллизуемые стекла.

При введении водных кремнезолей в кислые отходы золи имеют высокую устойчивость, что обеспечвает их надежную и простую дозировку в плавитель. Полученные из золей алюмоборосиликатные стекла характеризуются гомогенностью и высокой химической стойкостью.

1. Способ подготовки жидких высокоактивных отходов к остекловыванию с получением боросиликатного стекла, заключающийся в смешении отходов с жидким стеклообразователем, отличающийся тем, что предварительно к жидким отходам добавляют азотную кислоту, в качестве жидкого стеклообразователя используют водный кремнезоль, а смешивание жидких отходов с водным кремнезолем осуществляют из расчета получения боросиликатного стекла с содержанием оксида кремния 35-55 мас.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация азотной кислоты в смеси составляет 2-200 г/л.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют водный кремнезоль с концентрацией в нем диоксида кремния 200 - 500 г/л из расчета содержания в смеси высокоактивных отходов и водного кремнезоля диоксида кремния 50-250 г/л.