Двойные металлоценовые катализаторы для получения бимодальных полимеров посредством полимеризации

Двойные металлоценовые катализаторы для получения бимодальных полимеров посредством полимеризации

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Данное изобретение относится к области металлоорганических композиций, каталитических композиций для полимеризации олефинов, способам полимеризации и сополимеризации олефинов с использованием каталитической композиции, а также к полиолефинам.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОМУ ОТНОСИТСЯ ДАННОЕ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Известно, что моно-1-олефины (α-олефины), включая этилен, можно полимеризовать с помощью каталитических композиций, содержащих титан, цирконий, ванадий, хром или другие металлы, часто в сочетании с твердым оксидом и в присутствии сокатализаторов. Такие каталитические композиции могут являться пригодными как для гомополимеризации этилена, так и для сополимеризации этилена с сомономерами, такими как пропилен, 1-бутен, 1-гексен или другими высшими α-олефинами. Поэтому существует постоянный поиск, направленный на разработку новых катализаторов для полимеризации олефинов, способов активации катализаторов, а также способов получения и применения катализаторов, которые будут обладать повышенными каталитическими активностями и обеспечивать получение полимерных материалов, предназначенных для специальных конечных применений.

Для изготовления трубы, обладающей высокой жесткостью, для использования в применениях, связанных с переносом воды, газа или других текучих сред, можно использовать множество полиэтиленовых (РЕ) полимеров. В случае режима, для которого необходимы более высокие номинальные значения давления, требуется использование полиэтиленовой трубы, классифицированной как РЕ-100, MRS 10 или ASTM D3350 типичной групповой классификации 345566С. Чтобы быть классифицированной как РЕ-100, труба РЕ-100 должна удовлетворять определенным стандартам, определяющим жесткость, устойчивость к медленному росту трещин, устойчивость к воздействию химических реагентов, а также прочность при низких температурах (выражаемая в терминах быстрого распространения трещины). Кроме того, подобная труба должна удовлетворять деформационному стандарту, который определяют под давлением при повышенных температурах, и проявлять прочность при применениях, в которых труба находится под землей или ее используют для переноса грубых или абразивных суспензий.

Соответственно, также существует потребность в полимере и изготовляемой из него трубе РЕ-100, которая обладает улучшенными физическими свойствами и стойкостью к ударным нагрузкам. При использовании традиционных способов и полимеров, получаемых с помощью металлоценовых каталитических систем, существует компромиссное соотношение между высокой жесткостью и высокой устойчивостью к растрескиванию от напряжений под влиянием окружающей среды (ESCR). Несмотря на то что можно изготовить изделия либо с высокой жесткостью, либо с высоким значением ESCR, традиционные способы не обеспечивают получение изделий как с относительно высокой жесткостью, так и относительно высоким значением ESCR.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение охватывает каталитические композиции, способы получения каталитических композиций, способы полимеризации олефинов, а также этиленовые полимеры и сополимеры. В одном аспекте настоящее изобретение в основном относится к каталитической композиции, содержащей, по меньшей мере, два различных металлоценовых соединения, необязательно, по меньшей мере, одно алюминийорганическое соединение и, по меньшей мере, один активатор. В одном аспекте активатор может представлять собой «активатор-основу», который обычно используют в комбинации, по меньшей мере, с одним алюминийорганическим сокатализатором. Двойная металлоценовая каталитическая система согласно данному раскрытию может обеспечивать получение полиолефина с бимодальным или полимодальным молекулярно-массовым распределением. Получающиеся в результате полимеры характеризуются хорошим балансом между жесткостью и устойчивостью к медленному распространению трещин. Кроме того, полимеры, получаемые согласно настоящему изобретению, обладают хорошей прочностью при ударе. Таким образом, согласно настоящему изобретению два металлоценовых соединения можно выбрать так, чтобы полимеры, получаемые с их помощью, обладали двумя отчетливо различающимися молекулярными массами.

Например, в одном аспекте настоящего изобретения было обнаружено, что определенные каталитические системы на основе металлоценов могут обеспечивать получение высокомолекулярного полиэтилена с низкими количествами LCB даже в относительно высокотемпературном режиме. Пригодные металлоцены в этом аспекте данного изобретения включают в себя анса-металлоцены, содержащие самую короткую мостиковую группировку, которые содержат боковую алкенильную (олефинсодержащую) группу, присоединенную, по меньшей мере, к одной группировке циклопентадиенильного типа содержащего самую короткую мостиковую группировку лиганда, а также содержат одну или две арильные группы, в частности одну или две фенильные группы, связанные с мостиковым атомом содержащего самую короткую мостиковую группировку лиганда, но не ограничены ими. Как правило, в данном документе такие металлоценовые соединения называют «первыми» металлоценами.

В другом аспекте данного изобретения было, например, обнаружено, что некоторые другие каталитические системы на основе металлоценов были более чувствительны к водороду, чем первый металлоцен, и, как правило, обеспечивали получение полиэтиленового полимера с небольшой молекулярной массой. В этом аспекте данного изобретения пригодные металлоцены включают в себя те металлоцены, которые содержат несвязанные мостиковой группировкой лиганды η⁵-циклопентадиенильного типа, выбираемые из 1) двух, необязательно замещенных, циклопентадиенильных лигандов, 2) двух, необязательно замещенных, инденильных лигандов или 3) одного замещенного циклопентадиенильного и одного, необязательно замещенного, инденильного лиганда, но не ограничены ими. Как правило, в данном документе такие металлоценовые соединения называют «вторыми» металлоценами. В еще одном аспекте получение полимеров с заданными свойствами можно реализовать, используя каталитическую композицию, которая содержит несколько первых металлоценов, несколько вторых металлоценов или как несколько первых металлоценов, так и несколько вторых металлоценов.

Таким образом, в одном аспекте настоящее изобретение включают в себя каталитическую композицию, содержащую продукт контактирования, по меньшей мере, одного первого металлоцена, например, из содержащих самую короткую мостиковую группировку анса-металлоценовых соединений, содержащих боковую олефинсодержащую группировку, связанную, по меньшей мере, с одним из лигандов циклопентадиенильного типа, и одну или две арильные группы, связанные с мостиковым атомом мостикового лиганда, по меньшей мере, одного второго металлоцена, например металлоцена, не имеющего мостиковой группировки, содержащего два, необязательно замещенных, циклопентадиенильных лиганда, два, необязательно замещенных, инденильных лиганда или один замещенный циклопентадиенильный и один, необязательно замещенный, инденильный лиганд, необязательно, по меньшей мере, одного алюминийорганического соединения, а также, по меньшей мере, одного активатора. В одном аспекте, по меньшей мере, один активатор может представлять собой активатор-основу, который может быть выбран из твердого оксида, обработанного электроноакцепторным анионом, слоистого минерала, активатора-основы с ионообменной способностью или их любой комбинации либо который может включать в себя таковые. В другом аспекте, по меньшей мере, один активатор может быть выбран из алюмоксанорганического соединения, борорганического соединения, бораторганического соединения или любой комбинации любых таких активаторов либо который может включать в себя таковые. Таким образом, в этом аспекте данное изобретение включает в себя композицию веществ, каталитическую композицию для полимеризации олефинов, способ получения каталитической композиции, способ полимеризации олефинов, новые полимеры и сополимеры этилена и тому подобное, в каждом случае охватывая, по меньшей мере, один первый металлоцен, по меньшей мере, один второй металлоцен, необязательно, по меньшей мере, одно алюминийорганическое соединение, а также, по меньшей мере, один активатор, где каждый из этих компонентов определен, как указано в данном документе.

В другом аспекте данное изобретение включает в себя продукт контактирования, по меньшей мере, одного первого металлоцена, например, содержащего самую короткую мостиковую группировку анса-металлоценового соединения, содержащего боковую олефинсодержащую группировку, связанную, по меньшей мере, с одним из лигандов циклопентадиенильного типа, и одну или две арильные группы, связанные с мостиковым атомом мостикового лиганда, по меньшей мере, одного второго металлоцена, например металлоцена, не имеющего мостиковой группировки, содержащего два, необязательно замещенных, циклопентадиенильных лиганда, два, необязательно замещенных, инденильных лиганда или один замещенный циклопентадиенильный и один, необязательно замещенный, инденильный лиганд, по меньшей мере, одного активатора-основы, а также, по меньшей мере, одного сокатализатора, например, по меньшей мере, одного алюминийорганического соединения.

Еще один аспект данного изобретения предоставляет каталитическую композицию по данному изобретению, которая может содержать продукт контактирования 1) по меньшей мере, одного первого металлоцена, 2) по меньшей мере, одного второго металлоцена, 3) необязательно, по меньшей мере, одного алюминийорганического соединения, а также 4) по меньшей мере, одного активатора, в которой

а) по меньшей мере, один первый металлоцен содержит анса-металлоцен формулы:

где

М¹ является атомом титана, циркония или гафния,

(Х¹) и (Х²) независимо являются замещенным циклопентадиенилом, замещенным инденилом или замещенным флуоренилом,

один заместитель (Х¹) и (Х²) представляет собой мостиковую группировку формулы ER¹R², где E является атомом углерода, атомом кремния, атомом германия или атомом олова и атом Е связан как с (Х¹), так и с (Х²) и где R¹ и R² независимо представляют собой алкильную группу или арильную группу, каждая из которых содержит до 12-ти атомов углерода, или атом водорода, где, по меньшей мере, один из R¹ или R² является арильной группой,

по меньшей мере, один заместитель в (Х¹) или (Х²) представляет собой замещенную или незамещенную алкенильную группу, содержащую до 12-ти атомов углерода,

(Х³) и (Х⁴) независимо являются 1) F, Cl, Br или I, 2) гидрокарбильной группой, содержащей до 20-ти атомов углерода, H или BH₄, 3) гидрокарбилоксидной группой, аминогидрокарбильной группой или тригидрокарбилсилильной группой, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода, или 4) OBR^A ₂ или SO₃R^A, где R^A представляет собой алкильную группу или арильную группу, любая из которых содержит до 12-ти атомов углерода, и

любой дополнительный заместитель в замещенной циклопентадиенильной, замещенной инденильной, замещенной флуоренильной или замещенной алкенильной группе независимо является алифатической группой, ароматической группой, циклической группой, комбинацией алифатической и циклической групп, кислородсодержащей группой, серосодержащей группой, азотсодержащей группой, фосфорсодержащей группой, мышьяксодержащей группой, углеродсодержащей группой, кремнийсодержащей группой или борсодержащей группой, любая из которых содержит от 1-го до 20-ти атомов углерода, атомом галогена или водорода,

б) по меньшей мере, один второй металлоцен содержит металлоцен, не имеющий мостиковой группировки, формулы:

(i)

где

М² является атомом титана, циркония или гафния,

(Х⁵) и (Х⁶) независимо являются циклопентадиенилом, инденилом, замещенным циклопентадиенилом или замещенным инденилом,

(Х⁷) и (Х⁸) независимо являются 1) F, Cl, Br или I, 2) гидрокарбильной группой, содержащей до 20-ти атомов углерода, H или BH₄, 3) гидрокарбилоксидной группой, аминогидрокарбильной группой или тригидрокарбилсилильной группой, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода, или 4) OBR^B ₂ или SO₃R^B, где R^B представляет собой алкильную группу или арильную группу, любая из которых содержит до 12-ти атомов углерода, и

любой заместитель в замещенном циклопентадиениле или замещенном индениле независимо является алифатической группой, ароматической группой, циклической группой, комбинацией алифатической и циклической групп, кислородсодержащей группой, серосодержащей группой, азотсодержащей группой, фосфорсодержащей группой, мышьяксодержащей группой, углеродсодержащей группой, кремнийсодержащей группой или борсодержащей группой, любая из которых содержит от 1-го до 20-ти атомов углерода, атомом галогена или водорода,

(ii)

где

М³ является атомом титана, циркония или гафния,

(Х⁹) является замещенной циклопентадиенильной группой, в которой один заместитель представляет собой алифатическую группу, ароматическую группу или комбинацию алифатической и циклической групп, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода,

(Х¹⁰) является замещенной инденильной группой, в которой один заместитель представляет собой алифатическую группу, ароматическую группу или комбинацию алифатической и циклической групп, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода,

(Х¹¹) и (Х¹²) независимо являются 1) F, Cl, Br или I, 2) гидрокарбильной группой, содержащей до 20-ти атомов углерода, H или BH₄, 3) гидрокарбилоксидной группой, аминогидрокарбильной группой или тригидрокарбилсилильной группой, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода, или 4) OBR^C ₂ или SO₃R^C, где R^C представляет собой алкильную группу или арильную группу, любая из которых содержит до 12-ти атомов углерода, и

любой дополнительный заместитель в замещенном циклопентадиениле или замещенном индениле независимо является алифатической группой, ароматической группой, циклической группой, комбинацией алифатической и циклической групп, кислородсодержащей группой, серосодержащей группой, азотсодержащей группой, фосфорсодержащей группой, мышьяксодержащей группой, углеродсодержащей группой, кремнийсодержащей группой или борсодержащей группой, любая из которых содержит от 1-го до 20-ти атомов углерода, атомом галогена или водорода,

или

(iii) их любую комбинацию,

в) по меньшей мере, одно алюминийорганическое соединение содержит соединение формулы:

Al(X¹³)_n(X¹⁴)_3-n,

где (X¹³) представляет собой гидрокарбил с числом атомов углерода от 1-го до 20-ти, (X¹⁴) представляет собой алкоксид или арилоксид, любой из которых содержит от 1-го до 20-ти атомов углерода, атом галогена или гидрид, а n является числом от 1 до 3 включительно, и

г) по меньшей мере, один активатор независимо выбирают из

i) активатора-основы, выбираемого из твердого оксида, обработанного электроноакцепторным анионом, слоистого минерала, активатора-основы с ионобменной способностью или любой их комбинации,

(ii) алюмоксанорганического соединения,

(iii) борорганического соединения или бораторганического соединения или

(iv) их любой комбинации.

В одном аспекте данного изобретения, по меньшей мере, одно алюминийорганическое соединение может являться желательным при выполнении, по меньшей мере, одного из нижеследующих условий:

1) когда а) по меньшей мере, один из (Х³) и (Х⁴) является гидрокарбильной группой, содержащей до 20-ти атомов углерода, Н или ВН₄, б) по меньшей мере, один из (Х⁷) и (Х⁸) является гидрокарбильной группой, содержащей до 20-ти атомов углерода, Н или ВН₄ и в) по меньшей мере, один из (Х¹¹) и (Х¹²) является гидрокарбильной группой, содержащей до 20-ти атомов углерода, Н или ВН₄,

2) когда, по меньшей мере, один активатор содержит, по меньшей мере, одно алюмоксанорганическое соединение или

3) когда выполнены оба условия 1 и 2.

Другой аспект данного изобретения предоставляет композицию, которая содержит продукт контактирования 1) по меньшей мере, одного первого металлоцена, 2) по меньшей мере, одного второго металлоцена и 3) по меньшей мере, одного активатора, в котором каждый из этих компонентов является таким, как непосредственно раскрыто выше. В еще одном аспекте данной композиции продукт контактирования дополнительно может содержать 4) по меньшей мере, одно алюминийорганическое соединение формулы Al(X¹³)_n(X¹⁴)_3-n, как определено выше. В другом аспекте данной композиции продукт контактирования, дополнительно, может содержать 5) ионизирующее ионогенное соединение, как раскрыто в данном документе.

Еще один аспект данного изобретения предоставляет каталитическую композицию, которая может содержать продукт контактирования 1) по меньшей мере, одного первого металлоцена, 2) по меньшей мере, одного второго металлоцена, 3) необязательно, по меньшей мере, одного алюминийорганического соединения, а также 4) по меньшей мере, одного активатора, где

а) по меньшей мере, один первый металлоцен содержит анса-металлоцен формулы (М1-А), определенной в данном документе,

б) по меньшей мере, один второй металлоцен содержит металлоцен, не имеющий мостиковой группировки, формулы:

(i)

где

М² является атомом циркония или гафния,

(Х⁵) и (Х⁶) независимо являются циклопентадиенилом, инденилом, замещенным циклопентадиенилом или замещенным инденилом,

(Х⁷) и (Х⁸) независимо являются гидрокарбильной группой, содержащей до 12-ти атомов углерода, H, BH₄ или атомом галогена, и

любой заместитель в замещенном циклопентадиениле или замещенном индениле независимо является алифатической группой, ароматической группой, циклической группой, комбинацией алифатической и циклической групп, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода,

(ii)

где

М³ является атомом циркония или гафния,

(Х⁹) является замещенной циклопентадиенильной группой, в которой любой заместитель независимо представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую до 12-ти атомов углерода,

(Х¹⁰) является замещенной инденильной группой, в которой любой заместитель независимо представляет собой алифатическую группу, ароматическую группу или комбинацию алифатической и циклической групп, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода, и

(Х¹¹) и (Х¹²) независимо являются гидрокарбильной группой, содержащей до 12-ти атомов углерода, Н, ВН₄ или атомом галогена

или

(iii) их любую комбинацию,

в) по меньшей мере, одно алюминийорганическое соединение содержит соединение формулы

Al(X¹³)_n(X¹⁴)_3-n,

где (X¹³) представляет собой гидрокарбил с числом атомов углерода от 1-го до 20-ти, (X¹⁴) представляет собой алкоксид или арилоксид, любой из которых содержит от 1-го до 20-ти атомов углерода, атом галогена или гидрид, а n является числом от 1 до 3 включительно, и

г) по меньшей мере, один активатор независимо выбирают из:

i) активатора-основы, выбираемого из твердого оксида, обработанного электроноакцепторным анионом, слоистого минерала, активатора-основы с ионобменной способностью или любой их комбинации,

(ii) алюмоксанорганического соединения,

(iii) борорганического соединения или бораторганического соединения или

(iv) их любой комбинации.

Кроме того, в этом аспекте данного изобретения, по меньшей мере, одно алюминийорганическое соединение может являться необязательным при выполнении, по меньшей мере, одного из нижеследующих условий:

1) когда а) по меньшей мере, один из (Х³) и (Х⁴) является гидрокарбильной группой, содержащей до 20-ти атомов углерода, Н или ВН₄, б) по меньшей мере, один из (Х⁷) и (Х⁸) является гидрокарбильной группой, содержащей до 20-ти атомов углерода, Н или ВН₄ и в) по меньшей мере, один из (Х¹¹) и (Х¹²) является гидрокарбильной группой, содержащей до 20-ти атомов углерода, Н или ВН₄,

2) когда, по меньшей мере, один активатор содержит, по меньшей мере, одно алюмоксанорганическое соединение или

3) когда выполнены оба условия 1 и 2.

При отсутствии намерения быть связанным теорией обладающий обычными профессиональными знаниями специалист признает, что композиция на основе металлоцена, проявляющая каталитическую активность при полимеризации содержит продукт контактирования 1) по меньшей мере, одного металлоценового компонента, 2) компонента-сокатализатора, который предоставляет металлоцену активизируемый лиганд, такой как алкильный или гидридный лиганд, в том случае, если металлоценовое соединение или соединения еще не содержат такой лиганд, и 3) компонент-активатор. В некоторых случаях один компонент может выполнять функцию как одного, так и другого компонента, что предоставляет активизируемый лиганд и компонент-активатор, например алюмоксанорганическое соединение может выполнять обе функции. В других случаях эти две функции могут обеспечивать два отдельных компонента, такие как алюминийорганическое соединение, которое предоставляет металлоцену активизируемый алкильный лиганд, и твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, который может выполнять функцию активатора. Кроме того, в некоторых случаях металлоценовое соединение уже может содержать активизируемый лиганд, такой как алкильный лиганд, поэтому компонент, который предоставляет активизируемый лиганд, не требуется, но может являться необязательным компонентом продукта соединения. По этой причине, именуя, по меньшей мере, одно алюминийорганическое соединение как «необязательное» в продукте соединения, хотят отразить то, что алюминийорганическое соединение может являться необязательным, когда оно не является необходимым для обеспечения каталитической активности композиции, содержащей продукт контактирования, в том виде, как это понимает любой специалист данной области.

Таким образом, еще один аспект данного изобретения предоставляет каталитическую композицию, содержащую продукт контактирования 1) по меньшей мере, одного первого металлоцена, 2) по меньшей мере, одного второго металлоцена и 3) по меньшей мере, одного активатора, где

а) по меньшей мере, один первый металлоцен содержит анса-металлоцен формулы:

где

М¹ является атомом титана, циркония или гафния,

(Х¹) и (Х²) независимо являются замещенным циклопентадиенилом, замещенным инденилом или замещенным флуоренилом,

один заместитель в (Х¹) и (Х²) представляет собой мостиковую группировку формулы ER¹R², где E является атомом углерода, атомом кремния, атомом германия или атомом олова и атом Е связан как с (Х¹), так и с (Х²) и где R¹ и R² независимо представляют собой алкильную группу или арильную группу, каждая из которых содержит до 12-ти атомов углерода, или атом водорода, где, по меньшей мере, один из R¹ или R² является арильной группой,

по меньшей мере, один заместитель в группах (Х¹) или (Х²) представляет собой замещенную или незамещенную алкенильную группу, содержащую до 12-ти атомов углерода,

(Х³) и (Х⁴) независимо являются 1) F, Cl, Br или I, 2) гидрокарбильной группой, содержащей до 20-ти атомов углерода, H или BH₄, 3) гидрокарбилоксидной группой, аминогидрокарбильной группой или тригидрокарбилсилильной группой, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода, или 4) OBR^A ₂ или SO₃R^A, где R^A представляет собой алкильную группу или арильную группу, любая из которых содержит до 12-ти атомов углерода, где, по меньшей мере, один из (Х³) и (Х⁴) является гидрокарбильной группой, содержащей до 20-ти атомов углерода, Н или ВН₄, и

любой дополнительный заместитель в замещенной циклопентадиенильной, замещенной инденильной, замещенной флуоренильной или замещенной алкенильной группе независимо является алифатической группой, ароматической группой, циклической группой, комбинацией алифатической и циклической групп, кислородсодержащей группой, серосодержащей группой, азотсодержащей группой, фосфорсодержащей группой, мышьяксодержащей группой, углеродсодержащей группой, кремнийсодержащей группой или борсодержащей группой, любая из которых содержит от 1-го до 20-ти атомов углерода, атомом галогена или водорода,

б) по меньшей мере, один второй металлоцен содержит металлоцен, не имеющий мостиковой группировки, формулы:

(i)

где

М² является атомом титана, циркония или гафния,

(Х⁵) и (Х⁶) независимо являются циклопентадиенилом, инденилом, замещенным циклопентадиенилом или замещенным инденилом,

(Х⁷) и (Х⁸) независимо являются 1) F, Cl, Br или I, 2) гидрокарбильной группой, содержащей до 20-ти атомов углерода, H или BH₄, 3) гидрокарбилоксидной группой, аминогидрокарбильной группой или тригидрокарбилсилильной группой, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода, или 4) OBR^A ₂ или SO₃R^A, где R^A представляет собой алкильную группу или арильную группу, любая из которых содержит до 12-ти атомов углерода, где, по меньшей мере, один из (Х⁷) и (Х⁸) является гидрокарбильной группой, содержащей до 20-ти атомов углерода, Н или ВН₄, и

любой заместитель в замещенном циклопентадиениле или замещенном индениле независимо является алифатической группой, ароматической группой, циклической группой, комбинацией алифатической и циклической групп, кислородсодержащей группой, серосодержащей группой, азотсодержащей группой, фосфорсодержащей группой, мышьяксодержащей группой, углеродсодержащей группой, кремнийсодержащей группой или борсодержащей группой, любая из которых содержит от 1-го до 20-ти атомов углерода, атомом галогена или водорода,

(ii)

где

М³ является атомом титана, циркония или гафния,

(Х⁹) является замещенной циклопентадиенильной группой, в которой один заместитель представляет собой алифатическую группу, ароматическую группу или комбинацию алифатической и циклической групп, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода,

(Х¹⁰) является замещенной инденильной группой, в которой один заместитель представляет собой алифатическую группу, ароматическую группу или комбинацию алифатической и циклической групп, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода,

(Х¹¹) и (Х¹²) независимо являются 1) F, Cl, Br или I, 2) гидрокарбильной группой, содержащей до 20-ти атомов углерода, H или BH₄, 3) гидрокарбилоксидной группой, аминогидрокарбильной группой или тригидрокарбилсилильной группой, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода, или 4) OBR^A ₂ или SO₃R^A, где R^A представляет собой алкильную группу или арильную группу, любая из которых содержит до 12-ти атомов углерода, где, по меньшей мере, один из (Х¹¹) и (Х¹²) является гидрокарбильной группой, содержащей до 20-ти атомов углерода, Н или ВН₄, и

любой дополнительный заместитель в замещенном циклопентадиениле или замещенном индениле независимо является алифатической группой, ароматической группой, циклической группой, комбинацией алифатической и циклической групп, кислородсодержащей группой, серосодержащей группой, азотсодержащей группой, фосфорсодержащей группой, мышьяксодержащей группой, углеродсодержащей группой, кремнийсодержащей группой или борсодержащей группой, любая из которых содержит от 1-го до 20-ти атомов углерода, атомом галогена или водорода,

или

(iii) их любую комбинацию,

в) по меньшей мере, один активатор независимо выбирают из

i) активатора-основы, выбираемого из твердого оксида, обработанного электроноакцепторным анионом, слоистого минерала, активатора-основы с ионобменной способностью или любой их комбинации,

(ii) алюмоксанорганического соединения,

(iii) борорганического соединения или бораторганического соединения или

(iv) их любой комбинации.

В еще одном аспекте данное изобретение предоставляет каталитическую композицию, содержащую продукт контактирования 1) по меньшей мере, одного первого металлоцена, 2) по меньшей мере, одного второго металлоцена и 3) по меньшей мере, одного активатора, где

а) по меньшей мере, один первый металлоцен содержит анса-металлоцен формулы (М1-В), как определено в данном документе,

б) по меньшей мере, один второй металлоцен содержит металлоцен, не имеющий мостиковой группировки, формулы:

(i)

где

М² является атомом циркония или гафния,

(Х⁵) и (Х⁶) независимо являются циклопентадиенилом, инденилом, замещенным циклопентадиенилом или замещенным инденилом,

(Х⁷) и (Х⁸) независимо являются гидрокарбильной группой, содержащей до 12-ти атомов углерода, H, BH₄ или атомом галогена, где, по меньшей мере, один из (Х⁷) и (Х⁸) представляет собой гидрокарбильную группу, Н или ВН₄, и

любой заместитель в замещенном циклопентадиениле или замещенном индениле независимо является алифатической группой, ароматической группой, циклической группой, комбинацией алифатической и циклической групп, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода,

(ii)

где

М³ является атомом циркония или гафния,

(Х⁹) является замещенной циклопентадиенильной группой, в которой любой заместитель независимо представляет собой линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую до 12-ти атомов углерода,

(Х¹⁰) является замещенной инденильной группой, в которой любой заместитель независимо представляет собой алифатическую группу, ароматическую группу или комбинацию алифатической и циклической групп, любая из которых содержит до 20-ти атомов углерода, и

(Х¹¹) и (Х¹²) независимо являются гидрокарбильной группой, содержащей до 12-ти атомов углерода, H, BH₄ или атомом галогена, где, по меньшей мере один из (Х¹¹) и (Х¹²) является гидрокарбильной группой, Н или ВН₄, или

iii) их любую комбинацию,

и

в) по меньшей мере, один активатор независимо выбирают из

i) активатора-основы, выбираемого из твердого оксида, обработанного электроноакцепторным анионом, слоистого минерала, активатора-основы с ионобменной способностью или любой их комбинации,

(ii) алюмоксанорганического соединения,

(iii) борорганического соединения или бораторганического соединения или

(iv) их любой комбинации.

В еще одном аспекте данного изобретения активатор-основа может являться твердым оксидом, обработанным электроноакцепторным анионом, или может содержать таковой, где твердый оксид содержит диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния - оксид алюминия, алюмофосфат, фосфат алюминия, алюминат цинка, гетерополивольфраматы, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, их смешанные оксиды или их смеси. В этом аспекте электроноакцепторный анион может содержать фторид, хлорид, бромид, йодид, фосфат, трифлат, бисульфат, сульфат, фтороборат, фторосульфат, трифторацетат, фосфат, фторфосфат, фторцирконат, фторосиликат, фтортитанат, перманганат, замещенный или незамещенный алкансульфонат, замещенный или незамещенный аренсульфонат или их любую комбинацию. Помимо этого активатор-основа может, дополнительно, содержать металл или ион металла, такой(ого) как цинк, никель, ванадий, вольфрам, молибден, серебро, олово или их любую комбинацию. Кроме того, в этом аспекте электроноакцепторный анион может представлять собой фторид, хлорид, бромид, йодид, фосфат, трифлат, бисульфат, сульфат, фтороборат, фторосульфат, трифторацетат, фосфат, фторфосфат, фторцирконат, фторосиликат, фтортитанат, перманганат, замещенный или незамещенный алкансульфонат, замещенный или незамещенный аренсульфонат и им подобные, включая их любую комбинацию.

В еще одном аспекте данного изобретения активатор-основа может представлять собой, либо может содержать, слоистый минерал, активатор-основу с ионообменной способностью или любую комбинацию этих активаторов-основ, включая любую комбинацию этих активаторов-основ с твердым оксидом, обработанным электроноакцепторным анионом. В этом аспекте активатор-основа может содержать глинистый минерал, колонноподобную структурную глину, слоящуюся глину, слоящуюся глину, загущенную в другой оксидной матрице, слоистый силикатный минерал, неслоистый силикатный минерал, слоистый алюмосиликатный минерал, неслоистый алюмосиликатный материал или их любую комбинацию.

В другом аспекте данное изобретение предоставляет способ получения каталитической композиции для полимеризации, заключающийся в соединении, по меньшей мере, одного первого металлоцена, по меньшей мере, одного второго металлоцена, необязательно, по меньшей мере, одного алюминийорганического соединения, а также, по меньшей мере, одного активатора, для получения каталитической композиции, в которой, по меньшей мере, один первый металлоцен, по меньшей мере, один второй металлоцен, по меньшей мере, одно алюминийорганическое соединение, а также, по меньшей мере, один активатор определены, как описано в данном документе. В еще одном аспекте данное изобретение предоставляет способ полимеризации олефинов, включающий в себя контактирование этилена и необязательного α-олефинового сомономера с каталитической композицией, как определено в данном документе, при условиях полимеризации с образованием полимера или сополимера. В еще одном аспекте настоящее изобретение предоставляет этиленовые полимеры и сополимеры, а также изготовленные из них изделия, получаемые при контактировании этилена и необязательного α-олефинового сомономера с каталитической композицией при условиях полимеризации с образованием полимера или сополимера, где каталитическая композиция определена, как раскрыто в данном документе.

В еще одном аспекте данного раскрытия активность каталитической композиции по данному изобретению можно повысить посредством предварительного соединения некоторых из компонентов реакции полимеризации для получения первой смеси в течение первого промежутка времени до того, как затем эту смесь соединяют с оставшимися компонентами реакции полимеризации в течение второго промежутка времени, получая вторую смесь. Например, первое металлоценовое соединение, второе металлоценовое соединение или как первое, так и второе металлоценовые соединения можно заранее соединять с различными другими компонентами реакции полимеризации, включая, например, α-олефиновый мономер и, необязательно, алюминийорганический сокатализатор, но не ограничиваясь ими, в течение некоторого промежутка времени до того, как эту смесь соединяют с оставшимися компонентами реакции полимеризации включая активатор-основу, но не ограничиваясь им. В этом аспекте первую смесь обычно называют «форконтактной» смесью, и она содержит предварительно соединенные компоненты, а вторую смесь обычно называют «постконтактной» смесью, и она содержит соединенные впоследствии компоненты.

Например, смесь, по меньшей мере, одного первого металлоцена, по меньшей мере, одного второго металлоцена, олефинового мономера и алюминийорганического сокатализатора перед тем, как ее соединяют с активатором-основой, представляет собой один из видов «форконтактной» смеси. Предварительное соединение компонентов каталитической композиции также можно осуществлять в несколько стадий, что приво