Полиуретановые эластомеры, содержащие аллофанат-модифицированные изоцианаты

Полиуретановые эластомеры, содержащие аллофанат-модифицированные изоцианаты

Реферат

Предшествующий уровень техники изобретения

Настоящее изобретение относится к полиуретановым эластомерам, которые проявляют улучшенную устойчивость к атмосферному воздействию, и к способу их получения.

Производство полиуретановых формованных изделий методом реактивного литья под давлением (то есть RIM) хорошо известно и описано, например, в патенте США 4,218,543. Процесс реактивного литья под давлением включает способ заполнения формы, посредством которого высоко реакционно-способные жидкие исходные компоненты впрыскиваются в форму в течение очень короткого времени при помощи высокопроизводительного дозирующего устройства высокого давления после того, как они были смешаны в так называемых «положительно регулируемых смешивающих головках».

При производстве полиуретановых формованных изделий путем процесса реактивного литья под давлением реакционная смесь обычно содержит А-компонент, основанный на полиизоцианатах, и В-компонент, основанный на органических соединениях, содержащих изоцианат-реактивные атомы водорода, а также подходящие удлинители цепей, катализаторы, порофоры и другие добавки. Полиизоцианаты, которые являются подходящими для промышленного процесса реактивного литья под давлением, представляют собой ароматические изоцианаты, такие как, например, дифенилметан-4,4'-диизоцианат (т.е. MDI). Несмотря на то что различные патенты широко раскрывают циклоалифатические изоцианаты в длинном перечне изоцианатов, которые описываются как подходящие для применения в процессе реактивного литья под давлением, немногие патенты содержат какие-либо рабочие примеры, где используется циклоалифатический изоцианат.

Патент США 4,772,639 описывает способ производства полиуретановых формованных изделий реакцией органических полиизоцианатов с органическими соединениями, содержащими изоцианат-реактивные атомы водорода, в присутствии катализаторов и вспомогательных агентов внутри закрытой формы. Изоцианатный компонент основан на (а1) смесях (i) 1-изоцианат-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексана (IPDI) и (ii) полиизоцианатов, содержащих изоциануратные группы, полученные тримеризацией части изоцианатных групп 1,6-диизоцианатогексана, или (а2) (i) IPDI и (iii) полиизоцианатах, содержащих изоциануратные группы, полученные тримеризацией части изоцианатных групп смеси 1,6-диизоцианатогексана и IPDI. Эти реакционные смеси широко раскрыты как подходящие для технологии реактивного литья под давлением.

Патент США 4,642,320 раскрывает способ получения формованного полимера, предусматривающий реакцию внутри закрытой формы реакционной смеси, содержащей (а) вещество, содержащее активный водород, содержащее простой полиэфир с первичными или вторичными аминными концевыми группами, имеющий среднюю эквивалентную массу по меньшей мере 500, (b) по меньшей мере один удлинитель цепи и (с) (цикло)алифатический полиизоцианат, полиизотиоцианат или их смесь, где индекс NCX составляет от около 0,6 до 1,5. Этот способ требует, чтобы компонент (а) имел по меньшей мере 25% и предпочтительно 50% активных атомов водорода, присутствующих в форме водородов амина. Все эти примеры раскрывают систему, основанную на HDI (гексаметилендиизоцианат) форполимере с простыми полиэфирами с аминными концевыми группами и диэтилтолуолдиамине, с высокими температурами формования и продолжительными временами извлечения из формы.

Патент США 4,764,543 раскрывает алифатические системы реактивного литья под давлением, которые используют очень быстро реагирующие алифатические полиамины. Этот патент ограничивается в целом системами полимочевины, основанными на удлинителях цепи, которые представляют собой циклоалифатические диамины, и полиэфирах, которые являются полиэфирами с аминными концевыми группами, с алифатически связанным полиизоцианатом.

Системы реактивного литья под давлением также раскрываются в патенте США 4,269,945. Эти системы основаны на композициях, содержащих полиизоцианат, гидроксил-содержащий полиол и специфический удлинитель цепи. Специфический удлинитель цепи содержит (1) по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, состоящей из (а) гидроксил-содержащего вещества, которое по существу не содержит атомов водорода алифатического амина, и (b) ароматических аминосодержащих веществ, содержащих по меньшей мере два атома водорода ароматического амина и по существу не имеющих атомов водорода алифатического амина; и (2) по меньшей мере одно вещество, содержащее алифатический амин, имеющее по меньшей мере одну первичную аминную группу и среднюю функциональность водорода алифатического амина от 2 до 16. И ароматические полиизоцианаты, и (цикло)алифатические полиизоцианаты описываются как подходящие для данного способа. Все рабочие примеры в этом патенте используют ароматические изоцианаты, которые могут быть полимерными по природе.

Патент США 5,260,346 также раскрывает реакционные системы получения эластомеров путем процесса реактивного литья под давлением. Эти системы требуют аллофанат-модифицированного полиизоцианата, полиола, содержащего гидроксильные группы, и ароматического полиамина, в котором по меньшей мере одно из орто положений к аминной группе замещено низшим алкильным заместителем.

Патент США 5,502,147 описывает системы реактивного литья под давлением, основанные на (цикло)алифатических изоцианатах. Эти (цикло)алифатические изоцианаты имеют вязкость менее чем 20000 мПа·с при 25°С, NCO функциональность от 2,3 до 4,0 и модифицированы изоциануратными группами, биуретовыми группами, уретановыми группами, аллофанатными группами, карбодиимидными группами, оксадиазин-трионовыми группами, уретдионовыми группами и их смесями. В-компонент содержит высокомолекулярный полиол и низкомолекулярный удлинитель цепи, в котором соотношение OH:NH составляет от 1:1 до 25:1.

Патент США 5,502,150 раскрывает способ реактивного литья под давлением, который использует форполимер гексаметилендиизоцианата, имеющий функциональность менее чем 2,3, содержание NCO от 5 до 25% и содержание мономера менее чем 2 мас.%. Этот форполимер реагирует с высокомолекулярным изоцианат-реактивным соединением, удлинителем цепи, выбранным из диолов и аминоспиртов, и сшивающим соединением на основе гидроксила, содержащим не более чем один атом водорода алифатического амина.

Светостойкие полиуретаны также раскрыты в Патентах США 5,656,677 и 6,242,555. Полиуретаны согласно патенту США 5,656,677 содержат продукт реакции (цикло)алифатического изоцианата с соединением, содержащим изоцианат-реактивные атомы водорода в присутствии удлинителя цепи и/или сшивающего агента и специфической каталитической системы. Каталитическая система содержит 1) по меньшей мере одно органическое соединение свинца, 2) по меньшей мере одно органическое соединение висмута и/или 3) по крайней мере одно органическое соединение олова. Светостойкие эластомеры согласно патенту США 6,242,555 содержат продукт реакции А) изофорондиизоцианат тримера/ мономера смеси, имеющей содержание группы NCO от 24,5 до 34%, с В) изоцианат-реактивным компонентом в присутствии С) по меньшей мере одного катализатора, выбранного из органического соединения свинца (II), органического соединения висмута (III) и органического соединения олова (IV).

Способ получения оконных прокладок из композиций полиуретана/ мочевины раскрыт в патенте США 5,770,674. Эти композиции содержат продукт реакции (цикло)алифатического полиизоцианата, имеющего NCO функциональность от 2,0 до 4,0, с изоцианат-реактивным компонентом, содержащим относительно высокомолекулярное органическое соединение, содержащее гидроксильные группы, аминные группы или их смеси, и низкомолекулярным удлинителем цепи, выбранным из диолов, первичных аминов, вторичных аминов, аминоспиртов и их смесей с конечной композицией, имеющей плотность сшивания около 0,3 моль/кг.

Преимущества настоящего изобретения включают улучшенное отверждение и упрощенный катализ без необходимости в катализаторе на основе свинца. Кроме того, эластомеры настоящего изобретения демонстрируют улучшенный модуль упругости при изгибе. Также полагают, что эти эластомеры демонстрируют улучшенную устойчивость к атмосферному воздействию.

Краткое содержание изобретения

Данное изобретение относится к полиуретановым эластомерам и к способу их получения.

Эти полиуретановые эластомеры содержат продукт реакции:

(A) полиизоцианатного компонента, содержащего (I) аллофанат-модифицированный полиизоцианат, имеющий содержание групп NCO от около 15 до около 35 мас.%, предпочтительно от около 15 до около 25 мас.%, и содержащий продукт реакции:

(1) (цикло)алифатического полиизоцианатного компонента, имеющего содержание NCO групп от около 25 до около 60%, предпочтительно от около 30 до около 50%, и

(2) органического спирта, выбранного из группы, состоящей из алифатических спиртов, содержащих от около 1 до около 36 атомов углерода, циклоалифатических спиртов, содержащих от около 5 до около 24 атомов углерода, и ароматических спиртов, содержащих от около 7 до около 12 атомов углерода, в которых спиртовая группа не присоединена непосредственно к ароматическому углеродному атому;

с

(B) изоцианат-реактивным компонентом, содержащим:

(1) от около 70 до около 90 мас.% в расчете на 100 мас.% (В) одного или более простых полиэфирполиолов с низкой ненасыщенностью, имеющих функциональность от около 2 до около 8 (предпочтительно от 2 до 3), молекулярную массу от около 2000 до около 8000 (предпочтительно от 4000 до 6000) и содержащих максимум 0,01, предпочтительно максимум около 0,007 мэкв./г ненасыщенности;

(2) от около 10 до 30 мас.% в расчете на 100 мас.% (В) одного или более органических соединений, имеющих молекулярную массу от около 62 до около 150, имеющих гидроксильную функциональность около 2 и не содержащих первичные, вторичные и/или третичные аминные группы,

и

(3) от около 0 до около 5 мас.% (предпочтительно вплоть до 3%) в расчете на 100 мас.% (В) одного или более органических соединений, имеющих молекулярную массу от около 200 до около 500, имеющих функциональность от 3 до 4 и содержащих инициированный амином простой полиэфирполиол;

в присутствии:

(С) одного или более катализаторов, соответствующих формуле:

где

m является целым числом от 3 до 8, предпочтительно от 3 до 4;

и

n является целым числом от 3 до 8, предпочтительно от 3 до 5;

и при необходимости

(D) одного или более стабилизаторов,

и/или

(Е) одного или более пигментов.

Относительные количества компонентов (А) и (В) являются такими, что изоцианатный индекс полученного эластомера находится в пределах от около 100 до около 120, предпочтительно от 105 до 110.

В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения аллофанат-модифицированные полиизоцианаты могут также реагировать с изоцианат-реактивным компонентом, имеющим функциональность от около 2 до около 6 и молекулярную массу от около 60 до около 4000, с образованием форполимера. Полученные форполимеры обычно имеют содержание NCO групп от около 10 до около 30 мас.%. Эти форполимеры аллофанат-модифицированных (цикло)алифатических полиизоцианатов могут также использоваться как компонент (А) согласно настоящему изобретению.

Способ получения этих полиуретановых эластомеров предусматривает реакцию реакционной смеси посредством способа реактивного литья под давлением. Эта реакционная смесь соответствует описанной выше.

Подробное описание изобретения

Подходящие полиизоцианаты для настоящего изобретения содержат (I) по меньшей мере один аллофанат-модифицированный (цикло)алифатический полиизоцианат. Также возможно, чтобы полиизоцианаты настоящего изобретения содержали форполимер этих аллофанат-модифицированных (цикло)алифатических полиизоцианатов.

Подходящие аллофанат-модифицированные полиизоцианаты, пригодные для настоящего для настоящего изобретения, обычно имеют содержание NCO групп от около 15 до около 35 мас.% и предпочтительно от около 15 до около 25 мас.%. Эти аллофанат-модифицированные полиизоцианаты содержат продукт реакции (1) (цикло)алифатического полиизоцианата, который имеет содержание NCO групп от около 25 до около 60 мас.%, и (2) органического спирта, выбранного из группы, состоящей из алифатических спиртов, циклоалифатических спиртов и ароматических спиртов.

Подходящие (цикло)алифатические полиизоцианаты, используемые как (1) при получении аллофанат-модифицированных полиизоцианатов (А)(1) настоящего изобретения, включают, например, 1,4-тетраметилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат, 2,2,4-триметил-1,6-гексаметилендиизоцианат, 1,12-додекаметилендиизоцианат, циклогексан-1,3- и -1,4-диизоцианат, 1-изоцианато-2-изоцианатометилциклопентан, 1-изоцианато-3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексан (то есть изофорондиизоцианат или IPDI), бис-(4-изоцианатоциклогексил)метан, 2,4′-дициклогексилметандиизоцианат, 1,3- и 1,4-бис-(изоцианатометил)циклогексан, бис-(4-изоцианато-3-метилцикло-гексил)метан, α,α',α'-тетраметил-1,3- и/или -1,4-ксилилендиизоцианат, 1-изоцианато-1-метил-4(3)-изоцианатометилциклогексан, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат, 2,4- и/или 6-гексагидротолуилендиизоцианат и их смеси. Предпочтительно, чтобы изоцианат содержал 1,6-гексаметилендиизоцианат, дициклогексилметан-4,4'-диизоцинати 1-изоцианат-3-изоцианатометил-3,5,5-триметилциклогексан.

Подходящие органические спирты включают алифатические спирты, циклоалифатические спирты и ароматические спирты, в которых спиртовая группа не связана непосредственно с ароматическим углеродным атомом. Алифатические спирты, пригодные для применения в качестве компонента (2) при получении аллофанат-модифицированных изоцианатов, включают те спирты, которые содержат от 1 до около 36 атомов углерода и предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода. Подходящие циклоалифатические спирты включают спирты, которые содержат от около 5 до около 24 атомов углерода, и предпочтительно от 6 до 10 атомов углерода. Подходящие ароматические спирты включают спирты, которые содержат от около 7 до около 12 атомов углерода и предпочтительно от 8 до 10 атомов углерода. В ароматических спиртах, пригодных для настоящего изобретения, спиртовая группа не присоединена непосредственно к ароматическому атому углерода.

Некоторые примеры подходящих органических спиртов включают, например, алифатические спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, н-пентанол, 1-метилбутиловый спирт, цетиловый спирт, 2-метоксиэтанол, 2-бромэтанол и т.д.; циклоалифатические спирты, такие как циклогексанол, циклопентанол, циклогептанол, гидроксиметилциклогексанол и т.д.; и ароматические спирты, в которых спиртовая группа не присоединена непосредственно к ароматическому углеродному атому, такие как, например, бензиловый спирт, 2-феноксиэтанол, коричный спирт, п-бромбензиловый спирт и т.д.

Аллофанат-модифицированные полиизоцианаты гексаметилендиизоцианата (HDI) обычно имеют содержание NCO от 15 до 45% и предпочтительно от 20 до 30 мас.%. Аллофанат-модифицированные полиизоцианаты дициклогексилметандиизоцианата (rMDI) обычно имеют содержание NCO от 15 до 35% и предпочтительно от 20 до 30 мас.%. Аллофанат-модифицированные полиизоцианаты изофорондиизоцианата (IPDI) обычно имеют содержание NCO от 15 до 35% и предпочтительно от 20 до 30 мас.%.

Аллофанат-модифицированные полиизоцианаты (цикло)алифатических полиизо-цианатов, которые являются пригодными для настоящего изобретения, получают следующим образом. (Цикло)алифатический полиизоцианат реагирует с подходящим органическим спиртом в присутствии аллофанатного катализатора при температуре от около 60 до около 120°С с образованием аллофанат-модифицированного полиизоцианата. Подходящие аллофанатные катализаторы включают, например, ацетилацетонат цинка, 2-этилгексаноат цинка, нафтенат кобальта, линорезинат свинца и т.д. Обычно эти катализаторы нейтрализуют или, иначе, блокируют против неблагоприятно воздействующей последующей реакции путем добавления каталитического ингибитора (стоппера). Подходящие каталитические ингибиторы включают кислые вещества, такие как, например, безводная хлористоводородная кислота, серная кислота, кислый бис(2-этилгексил)фосфат, бензоилхлорид, кислоты Льюиса и т.д. Ингибитор обычно добавляют в соотношении примерно 2 эквивалента кислого ингибитора на каждый моль аллофанатного катализатора.

В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения форполимеры этих аллофанат-модифицированных полиизоцианатов, описанных выше, также подходят для использования в качестве полиизоцианатного компонента. Эти форполимеры обычно имеют содержание NCO групп от около 10 до около 35%, предпочтительно от около 12 до около 25 мас.%. Также форполимеры обычно имеют функциональность по меньшей мере 2. Эти форполимеры также обычно имеют функциональность не более чем 6. Получение форполимера аллофанат-модифицированных полиизоцианатов настоящего изобретения предусматривает реакцию этих аллофанат-модфицированных (цикло)алифатических полиизоцианатов, как описано выше, с подходящим изоцианат-реактивным соединением, таким как, например, простой полиэфирполиол, сложный полиэфирполиол или низкомолекулярный полиол, включая диолы и триолы. Изоцианат-реактивные соединения, пригодные для настоящего изобретения, обычно имеют молекулярную массу от около 60 до около 4000 и имеют гидроксильную функциональность от около 2 до около 6.

В соответствии с настоящим изобретением подходящие изоцианат-реактивные соединения для формирования форполимеров аллофанат-модифицированных полиизоцианатов обычно имеют молекулярную массу по меньшей мере около 60, предпочтительно по меньшей мере около 75, более предпочтительно по меньшей мере около 100 и более предпочтительно по меньшей мере около 130. Эти изоцианат-реактивные соединения обычно имеют молекулярную массу, меньше или равную около 4000, предпочтительно меньше или равную 1000, более предпочтительно меньше или равную 400 и более предпочтительно меньше или равную 200. Пригодные здесь изоцианат-реактивные соединения могут иметь молекулярную массу в пределах между любой комбинацией этих верхних и нижних значений, включая, например, от около 60 до около 4000, предпочтительно от около 75 до около 1000, более предпочтительно от около 100 до около 400 и наиболее предпочтительно от около 130 до около 200.

В соответствии с настоящим изобретением подходящие изоцианат-реактивные соединения для формирования форполимеров аллофанат-модифицированных поли-изоцианатов обычно имеют гидроксильную функциональность по меньшей мере около 2 и обычно меньше или равную 6, предпочтительно меньше или равную 4 и более предпочтительно меньшей или равную 3. Пригодные здесь изоцианат-реактивные соединения могут иметь гидроксильную функциональность в пределах между любой комбинацией этих верхних и нижних значений, включая, например, от около 2 до около 6, предпочтительно от около 2 до около 4 и более предпочтительно от около 2 до около 3.

Примеры подходящих изоцианат-реактивных соединений включают простые поли-эфирполиолы, сложные полиэфирполиолы, низкомолекулярные полиолы, включая диолы, триолы и т.д. Очевидно, что вышеуказанные пределы молекулярной массы и функциональности применимы к каждой из этих групп соединений. Все эти соединения известны в области химии полиуретанов.

Подходящие простые полиэфирполиолы можно получить реакцией соответствующих исходных соединений, которые содержат реакционно-способные атомы водорода, с алкиленоксидами, такими как, например, этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, оксид стирола, тетрагидрофуран, эпихлоргидрин и их смеси. Пригодные исходные соединения, содержащие реакционно-способные атомы водорода, включают соединения, такие как, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, гександиол, октандиол, неопентилгликоль, циклогександиметанол, 2-метил-1,3-пропандиол, 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, дипропиленгликоль, полипропиленгликоль, дибутиленгликоль, полибутиленгликоль, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, воду, метанол, этанол, 1,2,6-гексантриол, 1,2,4-бутантриол, триметилолэтан, маннит, сорбит, метилгликозид, сахарозу, фенол, резорцин, гидрохинон, 1,1,1- или 1,1,2-трис-(гидроксифенил)-этан и т.д.

Подходящие сложные полиэфирполиолы, например продукты реакции многоатомных спиртов, предпочтительно двухатомных спиртов (при необходимости в присутствии трехатомных спиртов) с поливалентными, предпочтительно двухвалентными, кислотами. Вместо использования поликарбоновых кислот в свободном состоянии, можно также применять соответствующие ангидриды поликарбоновых кислот или соответствующие сложные эфиры поликарбоновых кислот с низшими спиртами или их смеси для получения сложных полиэфиров. Поликарбоновые кислоты могут быть алифатические, циклоалифатические, ароматические и/или гетероциклические и могут быть ненасыщенными или насыщенными или замещенными, например, атомами галогенов. Поликарбоновые кислоты и полиолы, используемые для получения сложных полиэфиров, известны и описаны, например, в патентах США 4,098,731 и 3,726,952, включенных сюда путем ссылки во всей своей полноте.

Подходящие простые политиоэфиры, полиацетали, поликарбонаты и другие полигидроксильные соединения также раскрыты в вышеуказанных патентах США. В конечном счете представители многих и различных соединений, которые могут использоваться в соответствии с настоящим изобретением, могут быть обнаружены, например, в High Polymers, том XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology," by Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, том I, 1962, стр.32-42 и 44-54, и том II, 1964, стр.5-6 и 198-199; и в Kunststoff-Handbuch, том VII, Vieweg-Hochtlen, Carl Hanser Verlag, Munich, 1966, стр.45-71.

Подходящие низкомолекулярные полиолы для получения форполимеров включают, например, диолы, триолы, тетролы и их низкомолекулярные продукты алкоксилирования. Они включают 2-метил-1,3-пропандиол, этиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропандиол, 1,3-и 1,4- и 2,3-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, глицерин, триметилолпропан, неопентилгликоль, циклогександиметанол, 2,2,4-триметилпентан-1,3-диол, пентаэритрит и т.д. Продукты алкоксилирования этих же соединений могут также использоваться для получения форполимеров. В соответствии с настоящим изобретением предпочтительные изоцианат-реактивные соединения для образования форполимеров представляют собой триметилолпропан и трипропиленгликоль.

Предпочтительная группа пригодных здесь изоцианатов включает форполимеры аллофанат-модифицированных (цикло)алифатических полиизоцианатов. Эти полиизо-цианаты получают сначала образованием аллофанат-модифицированного (цик-ло)алифатического полиизоцианата, как описано выше, и затем реакцией аллофанат-модифицированного полиизоцианата с подходящим изоцианат-реактивным соединением с образованием форполимера. Эта реакция хорошо известна в области химии полиуретанов и может быть проведена, например, нагреванием реагентов до температуры от около 40 до около 150°С, предпочтительно от около 50 до около 100°С, давая требуемый форполимер. Очевидно, что используется избыточное количество аллофанат-модифицированного полиизоцианата по отношению к изоцианат-реактивному соединению.

Предпочтительные аллофанат-модифицированные полиизоцианаты в соответствии с настоящим изобретением включают выбираемые из группы, состоящей из гексаметилендиизоцианата, изофорондиизоцианата и дициклогексилметандиизоцианата. Полученные форполимеры аллофанат-модифицированного гексаметилендиизоцианата имеют содержание NCO групп от около 12 до около 35, предпочтительно от около 15 до около 25, и функциональность от около 2 до около 6 и предпочтительно от около 2 до около 3. Полученные форполимеры аллофанат-модифицированного изофорондиизоцианата имеют содержание NCO групп от около 10 до около 35, предпочтительно от около 15 до около 25, и функциональность от около 2 до около 6 и предпочтительно от около 2 до около 3. Полученные форполимеры аллофанат-модифицированного дициклогексилметандиизоцианата имеют содержание NCO групп от около 10 до около 35, предпочтительно от около 15 до около 25, и функциональность от около 2 до около 6 и предпочтительно от около 2 до около 3.

В соответствии с настоящим изобретением остатки изоцианатов, которые могут по сути приводить к получению некоторых из вышеописанных изоцианантов, не пригодны здесь для изоцианатного компонента. Такие остатки являются нежелательными побочными продуктами процесса производства изоцианатных компонентов.

Подходящие соединения, используемые в качестве компонента (В)(1) в соответствии с данным изобретением включают, например, простые полиэфирполиолы с низкой ненасыщенностью. Такие простые полиэфирполиолы с низкой ненасыщенностью известны и описаны, например, в патентах США 5,106,874, 5,576,382, 5,648,447, 5,670,601, 5,677,413, 5,728,745, 5,849,944 и 5,965,778, описание которых включено сюда в путем ссылки. Обычно такие полиолы имеют молекулярную массу по меньшей мере около 2000 и предпочтительно по меньшей мере около 4000. Эти полиолы также обычно имеют молекулярную массу, менее или равную около 8000 и предпочтительно менее или равную около 6000. Простые полиэфирполиолы с низкой ненасыщенностью могут иметь молекулярную массу в пределах любого сочетания указанных верхних и нижних пределов включительно, например от 2000 до 8000, предпочтительно от 4000 до 6000.

Такие простые полиэфирполиолы также обычно имеют максимальную ненасыщенность не более 0,01 и предпочтительно не более 0,007 мэкв./г. Такие простые полиэфирполиолы с низкой ненасыщенностью должны применяться и должны быть получены с указанным низким уровнем ненасыщенности. Это обычно осуществимо при применении катализаторов типа DMC. Измеренная ненасыщенность должна составлять не более 0,01 мэкв./г, предпочтительно не более 0,007 мэкв./г для компонента (В)(1). Ненасыщенность таких простых полиэфирполиолов обычно измеряют с применением методики тестирования по ASTM D-2849-69.

Таким образом, для того чтобы полиолы, применяемые в качестве компонента (В)(1) в соответствии с данным изобретением, имели общую ненасыщенность менее чем 0,01 мэкв./г, предпочтительно менее чем 0,007 мэкв./г., они должны быть по существу монодисперсными полиоксипропиленовыми полиолами, которые предпочтительно получают полимеризацией пропиленоксида на молекуле инициатора с подходящей функциональностью в присутствии катализатора на основе двойного металлоцианидного комплекса, такого, который может быть получен, как описано в патенте США 5,470,813, описание которого включено сюда путем ссылки. Подходящие примеры получения катализатора и получения полиола представлены в патенте США 5,470,813 и включенных в него примерах.

Подходящие полиоксиалкиленовые полимеры включают поли(оксипропилен/оксиэтиленовые) полиолы с низкой ненасыщенностью (низко монольные), полученные с применением двойного металлоцианидного катализатора. Поли(оксипропилен/оксиэтиленовые) полиолы с низкой ненасыщенностью, описанные здесь, получают оксиалкилированием подходящего водородсодержащего соединения инициатора с пропиленоксидом и этиленоксидом в присутствии двойного металлоцианидного катализатора. Предпочтительно применяют такие катализаторы на основе двойного металлоцианидного комплекса, которые описаны в патентах США 5,158,922 и 5,470,813, описание которых включено сюда путем ссылки. Особенно предпочтительные полиолы включают статистические поли(оксипропилен/оксиэтиленовые) полиолы, имеющие низкую ненасыщенность, которые описаны, например, в патенте США 5,605,939, описание которого включено сюда путем ссылки. Количество этиленоксида в смеси этиленоксида/пропиленоксида может быть увеличено во время последних стадий полимеризации для увеличения содержания первичного гидроксила в полиоле. Альтернативно полиол с низкой ненасыщенностью может быть блокирован этиленоксидом с применением неDMC катализаторов. Конечно, необходимо соблюдать указанные выше пределы содержания этиленоксида в полученных простых полиэфирполиолах.

Если оксиалкилирование проводят в присутствии двойных металлоцианидных катализаторов, предпочтительно избегать молекул инициатора, содержащих сильнощелочные группы, такие как первичные и вторичные амины. Кроме того, при применении катализаторов на основе двойного металлоцианидного комплекса обычно желательно оксиалкилировать олигомер, который содержит ранее оксиалкилированную «мономерную» молекулу инициатора. Было обнаружено, особенно для соседних гидроксильных групп, что DMC оксиалкилирование сначала проходит медленно и может предваряться значительным «вводным периодом», во время которого оксиалкилирование практически не происходит. Было обнаружено, что применение олигомера полиоксиалкилена, имеющего гидроксильное число более около 600, уменьшает этот эффект. Полиоксиалкиленовые олигомерные инициаторы могут быть получены оксиалкилированием «мономерного» инициатора в присутствии традиционных щелочных катализаторов, таких как гидроксид натрия или калия, или других неDMC катализаторов. Обычно необходимо нейтрализовать и/или удалять такие щелочные катализаторы перед добавлением и инициацией DMC катализатора.

Простые полиэфирполиолы, применяемые в качестве компонента (В)(1) в соответствии с данным изобретением, предпочтительно получают полимеризацией пропиленоксида или смеси пропиленоксида и другого алкиленоксида, имеющего не более 2 атомов углерода, например 1,2-бутиленоксида, 2,3-бутиленоксида, оксетана или тетрагидрофурана, на молекуле инициатора с подходящей функциональностью, в присутствии каталитически эффективного количества подходящего катализатора на основе двойного металлоцианидного комплекса, предпочтительно катализатор на основе комплекса гексацианокобальта-цинка/ТВА. Также подходят другие методы синтеза, которые дают низкую ненасыщенность, менее чем 0,01 мэкв./г, предпочтительно 0,007 мэкв./г или менее. Термином «полиоксипропиленовый полиол» и подобными терминами обозначают полиол, в котором основной частью оксиалкиленовых групп являются оксипропиленовые группы.

Если наиболее незначительное количество этиленоксида или если другой алкиленоксид, например бутиленоксид, сополимеризуют с пропиленоксидом статистическим (гетеро) способом, два алкиленоксида просто могут быть добавлены одновременно в реактор под давлением. Неожиданно, этот процесс не может, в настоящее время, применяться для получения блокированных полиоксиэтиленом полиоксипропиленовых гомо- или статистических сополимеров, а скорее, этиленоксид, который желателен при блокировке, должен быть полимеризован в присутствии альтернативного катализатора, предпочтительно гидроксида щелочного металла.

Количество статистически сополимеризованного этиленоксида должно быть наиболее незначительным, т.е. от 0 до около 1% или около того, так как полиольный каркас должен практически полностью состоять из полиоксипропилена или полиокси-пропилена, сополимеризованного с другим алкиленоксидом, имеющим более двух атомов углерода. Группы, полученные из этиленоксида, могут присутствовать на концах, если смеси полиолов применяют, как описано здесь или в микропористых эластомерах, и в таких случаях предпочтительно, чтобы массовый процент таких окончаний был от 3 мас.% до около 30 мас.%, предпочтительно от 5 мас.% до 25 мас.% и наиболее предпочтительно от около 10 мас.% до около 20 мас.% по отношению к массе конечного полиола. Для получения эластомеров с низким водопоглощением предпочтительно, чтобы общее содержание этиленоксида в полиоле как внешних (блокирующих), так и незначительных внутренних оксиэтиленовых фрагментов было менее чем 15 мас.%, более предпочтительно менее чем 10 мас.%. Предпочтительно применяют полиоксипропиленовые полиолы, полностью полученные из пропиленоксида.

Предпочтительные соединения, применяемые в качестве (В)(2) в соответствии с данным изобретением, включают соединения, имеющие молекулярную массу от около 62 до около 150, гидроксильную функциональность около 2 и которые не содержат первичных, вторичных и/или третичных аминных групп. Такие соединения предпочтительно имеют молекулярную массу от около 62 до около 92,

Некоторые примеры подходящих соединений, применяемых здесь в качестве компонента (В)(2) в соответствии с данным изобретением, включают соединения, такие как 2-метил-1,3-пропандиол, этиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропандиол, 1,3- и 1,4- и 2,3-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, тетрапропиленгликоль, циклогександиметанол и 2,2,4-триметилпентан-1,3-диол. Предпочтительные диолы включают, например, этиленгликоль и 1,4-бутандиол.

Подходящие для применения в качестве компонента (В)(3) в соответствии с данным изобретением соединения включают, например, органические соединения, имеющие молекулярную массу от около 200 до около 500, гидроксильную функциональность от около 3 до около 4 и содержащие инициированные амином простые полиэфирполиолы. Инициированные амином простые полиэфирполиолы могут быть получены алкоксилированием подходящих аминовых инициаторов. Подходящие алкиленоксиды включают этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, оксид стирола и т.д. Этиленоксид и пропиленоксид являются предпочтительными алкиленоксидами. Подходящие аминовые инициаторы для получения компонента (В)(3) включают, например, соединения, которые содержат от 1 до 3 аминных групп и от 0 до 4 ОН групп, где общее количество функциональных групп выбирают таким образом, чтобы полученное соединение имело функциональность от 3 до 4, как указано выше. Некоторые примеры подходящих аминовых инициаторов включают такие соединения, как моноэтаноламин, этилендиамин, пропилендиамин, 2-метил-1,5-пентандиамин, 1,4-диаминобутан, изофорондиамин, диаминоциклогексан, гексаметилендиамин и т д.

Аминовые инициаторы алкоксилируют, предпочтительно пропоксилируют, до желаемой молекулярной массы, такой как описана выше. Полученные продукты алкоксилированных аминосоединений содержат только третичные аминные группы, которые не способны взаимодействовать с изоцианатными группами компонента (А). Кроме того, эти продукты содержат от 3 до 4 гидроксильных групп, которые способны взаимодействовать с изоцианатными группами компонента (А). Предпочтительным инициатором является этилендиамин. Особенно предпочтительным соединением, применяемым в качестве компонента (В)(3), является пропоксилированный этилендиамин, имеющий молекулярную массу около 360 и гидроксильную функциональность около 4.

В соответствии с данным изобретением сумма мас.% компонентов (В)(1), (В)(2) и (В)(3) составляет 100 мас.% компонента (В).

В соответствии с данным изобретением взаимодействие компонента (А) с компонентом (В) происходит в присутствии (С) одного или более катализаторов, соответствующих формуле:

где

m является целым числом от 3 до 8, предпочтительно от 3 до 4;

и

n является целым числом от 3 до 8, предпочтительно от 3 до 5.

Некоторые примеры подходящих катализаторов, которые соответствуют указанной выше формуле, включают 1,8-диаза-7-бицикло[5.4.0]ундец-7-ен (т.е. DBU), 1,5-диазабицикло[4.4.0]-дец-5-ен (т.е. DBD), 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен (т.е. DBN), 1,8-диазабицикло[7.5.0]тетрадец-8-ен, 1,8-диазабицикло-[7.4.0]тридец-8-ен, 1,8-диазабицикло[7.3.0]додец-8-ен и т.д.

Согласно настоящему изобретению количество катализатора, соответствующего вышеуказанной структуре, присутствует таким образом, что оно составляет по меньшей мере от около 0,1 до около 6,0 мас.%, предпочтительно от около 0,5 до около 2,5% и более предпочтительно от около 1 до около 1,5 мас.% в расчете на 100 мас.% компонента (В).

Согласно настоящему изобретению также возможно, что могут присутствовать другие катализаторы, которые, как известно, являются подходящими для получения полиуретанов. Подходящие катализаторы включают, например, известные карбоксилаты металлов, галогениды металлов, карбоксилаты аммония, катализаторы на основе олова-серы и третичные аминные катализаторы. Подходящие металлы для этих катализаторов включают, но не ограничиваются этим, олово, висмут, свинец, ртуть и т.д. Из этих катализаторов предпочтительными для использования являются карб