Способ измерения параметров фазового перехода жидкость - жидкость в водных растворах

Способ измерения параметров фазового перехода жидкость - жидкость в водных растворах

Реферат

Изобретение относится к пограничной области между физикой, химией и биологией. Может быть использовано в научных и промышленных лабораториях для определения параметров фазового перехода в воде и влияния на них условий (давление, температура), добавок веществ и полей. По этим данным судят о применении ПАВ в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства, в том числе и для применения в нефтедобыче.

Известен фазовый переход жидкость-жидкость (LL-переход) в жидком фосфоре между флюидами высокой и низкой плотности (Y.Katayama et. al. Nature, 403 (2000) 170). Интенсивно исследуются LL-переходы в ограниченной воде, в нанопорах, между твердыми стенками, в переохлажденной воде (Stanley H.E. et. al. J.Phys. Condens. Mater.21 (2009) 504105) вследствие большого значения в технике, биологии и геохимии. Из-за того, что фазовые переходы в воде происходят в наноразмерных объемах, их приходится исследовать компьютерным экспериментом с помощью методов молекулярной динамики или Монте-Карло. Данные методы, вследствие малого количества молекул от тысячи до десятков тысяч, не отражают реального состояния в макросистеме. Для макросистем нужны другие методы идентификации и измерения параметров LL-перехода.

Заявляемое изобретение является пионерским и не имеет прототипа. С помощью изобретения можно измерять параметры LL-перехода (степень кооперативности, среднюю концентрацию, область концентрации) в растворах дифильных молекул. Углеводороды и дифильные молекулы в разбавленных водных растворах до LL-перехода формируют вокруг углеводородных хвостов молекул особую структуру воды размером один, два слоя молекул. Такой процесс называется гидрофобной гидратацией. С увеличением концентрации дифильных молекул сформированная наноструктура воды на границе полной гидрофобной гидратации lgc₁ (чертеж) перестраивается в большой концентрационной области. Такая перестройка структуры воды формирует нанообъекты - ассоциаты и мицеллы. Этот процесс называют гидрофобным взаимодействием. Таким образом, ассоциаты, мицеллы дифильных молекул формируются LL-переходом. Из-за малых размеров нанообразований в воде LL-переход трудно идентифицировать физико-химическими методами. Современные микроскопы нельзя применить, так как нанообразования существуют только в жидкой воде и «микроайсберги» воды отличаются от обычной воды в объеме только замедлением подвижности молекул воды, упрочнением Н-связи, что трудно определить. Строение нанообразований воды до сих пор не выяснено.

Технической задачей изобретения является создание способа идентификации LL-перехода, измерения с помощью него параметров LL-перехода и влияния на параметры внешних условий, добавок других веществ, различных полей.

Технический результат согласно изобретению достигается растворением в воде s-алкилизотиуроний галогенидов (АТГ), измерением водородного показателя раствора в зависимости от концентрации АТГ и определением по этой зависимости параметров фазового перехода и влияния на него различных факторов. Использовать можно АТГ с хлором, бромом, иодом. Применение АТГ ограничивается их плохим растворением в воде, примерно, больше длины углеводородной цепи АТГ С₁₄. Низшие АТГ с длиной цепи, меньшей или равной С₂, подвергаются в небольшой степени необратимому гидролизу до меркаптанов. В щелочной среде все АТГ подвергаются необратимому гидролизу с образованием меркаптанов, что ощущается по неприятному запаху. Поэтому в щелочной среде их использовать нельзя.

Проблема решается благодаря строению молекул АТГ. В кристаллическом состоянии гидрофильная изотиурониевая группа связана с галогеном водородной связью. Результатом этого является отсутствие теплового эффекта при растворении. Положительный заряд на изотиурониевой группе, возникающий после растворения, распределяется между атомами углерода, серы и двумя атомами азота.

[R-S-C(NH₂)₂]⁺X^-,

где Х - галоген. Другая особенность АТГ заключается в том, что при гидролизе возрастание концентрации ионов водорода происходит не с разбавлением, а с увеличением концентрации АТГ (чертеж).

[R-S-C(NH₂)₂]⁺+H₂O↔[R-S-C(NH₂)₂]OH+H⁺.

Раствор остается прозрачным несмотря на плохую растворимость гидроксида s-алкилизотиурония. Такая аномалия обусловлена влиянием гидрофобной гидратации на структуру (прочность Н-связей, подвижность молекул и т.д.) воды, которая изменяется в зоне LL-перехода.

Способ осуществляют следующим образом. Готовят концентрированный раствор АТГ. Для этого в кристаллический АТГ добавляют воду до определенной нужной концентрации. Затем разбавлением концентрированного раствора дистиллированной водой получают другие растворы и измеряют рН в кислом диапазоне. Нельзя готовить разбавленный раствор, добавляя концентрированный раствор АТГ в чистую воду или небольшое количество АТГ в чистую воду. В результате такого приготовления выпадает белый нерастворимый гидроксид (реакция). Аномалии при гидролизе исчезают и АТГ ведут себя так, как, например, NH₄Cl, то есть гидролиз усиливается при разбавлении.

Особое поведение АТГ при приготовлении раствора указывает на то, что если «заходить» справа (чертеж для s-децилизотиуроний бромида) и дойти до с₁, то изотиурониевая группа будет блокирована особой структурой воды и изменения рН до c₁ при малых с не наблюдается. На c₁ начинается LL-переход. По чертежу можно определить среднюю часть LL-перехода с₂. Для этого в средней части изгиба s-образной кривой необходимо выбрать концентрацию так, чтобы треугольники под s-образной кривой и над ней были одинаковыми. Другой параметр - степень кооперативности LL-перехода определяется по тангенсу наклона кривой в средней части перехода dlga(H⁺)/dlgc, где - lga(H⁺) - отрицательный логарифм активности АТГ или рН, a lgc - логарифм молярной концентрации АТГ. Третий параметр LL-перехода - величина концентрации, где происходит LL-переход от lgc₁ до lgc₃ Концентрация средней части перехода c₂ совпадает с концентрацией образования сферических мицелл, а с₃ - с концентрацией образования цилиндрических мицелл.

Добавки, например, неорганических электролитов смещают среднюю точку фазового перехода в сторону меньших концентраций. Увеличение длины цепи АТГ тоже уменьшает концентрацию с₂ и увеличивает степень кооперативности перехода. Воздействие ультразвука, магнитного и электромагнитного полей могут изменить перечисленные параметры LL-перехода. Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1. Навеску s-децилизотиуроний бромида величиной, чтобы был 0,1 М раствор, растворяют в бидистиллированной воде с рН=6,4. Измеряют рН полученного раствора прибором рН-340 с точностью ±0,05. Затем разбавлением получают меньшие концентрации. Через 5-10 мин после разбавления устанавливается равновесие в реакции гидролиза. рН раствора принимает постоянное значение. Каждый раз после разбавления измеряют рН, строят зависимость pH=f(lgc). На чертеже определяют три особые точки: lgc₁ - начало LL-перехода, lgc₂ - среднюю концентрацию, lgc₃ - конец LL-перехода. По наклону линии в середине LL-перехода определяют dlga(H⁺)/dlgc - степень кооперативности LL-перехода. Величина ab, равная рН, указывает на «глубину» LL-перехода.

Пример 2. Подобно первому примеру получают s-образную зависимость pH=f(lgc) s-нонилизотиуроний хлорида. c₂=0,05 М, dlga(H⁺)/dlgc=2.

Пример 3. Подобно первому примеру получают зависимость pH=f(lgc) s-децилизотиуроний хлорида с добавкой 0,5 M NaCl. C₂=0,01 M, ab=6,3.

Таким образом, по свойствам воды -lga(H⁺)=pH идентифицируют и определяют параметры растянутого по концентрации фазового перехода жидкость-жидкость в воде и по изменению этих параметров судят о влиянии внешних воздействий на фазовый переход.

1. Способ идентификации и измерения параметров фазового перехода жидкость - жидкость в водных растворах и влияния на него внешних воздействий путем растворения в воде s-алкилизотиуроний галогенидов (АТГ) и измерения водородного показателя раствора в зависимости от концентрации.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что АТГ берут с длиной цепи от C₂ до C₁₄ с галогенами хлор, бром, йод.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор готовят, приливая воду к кристаллическим АТГ.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве параметров фазового перехода определяют область концентрации, где происходит переход; среднюю концентрацию; степень кооперативности и «глубину» перехода.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве внешних воздействий используют: добавки веществ - неорганические электролиты, органические электролиты, неэлектролиты; изменение температуры и давления; магнитные и электромагнитные поля; механические колебания.