Водная дисперсия фторполимера

Водная дисперсия фторполимера

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к водной дисперсии фторполимера, содержащей микрочастицы фторполимера.

Водная дисперсия фторполимера, содержащая микрочастицы фторполимера, широко используется в областях, где используются свойства фторполимера, такие как термостойкость, химическая стойкость, нелипкость, самосмазывающее свойство, стойкость к атмосферным воздействиям и водо- и маслоотталкивающая способность. Фторполимер обычно получают методом эмульсионной полимеризации. Например, политетрафторэтилен (в дальнейшем обозначаемый ПТФЭ) получают методом эмульсионной полимеризации в форме водной эмульсии фторполимера, имеющей микрочастицы ПТФЭ, имеющие средний размер частиц от 0,1 до 0,5 мкм, диспергированные полимеризацией только тетрафторэтилена (в дальнейшем обозначаемого ТФЭ) или сополимеризацией его с сомономером при перемешивании смеси, содержащей чистую воду, инициатор полимеризации пероксидного типа, анионное фторированное поверхностно-активное вещество и высший парафин (предельные углеводороды) в качестве стабилизатора полимеризации (непатентный документ 1).

Данная водная эмульсия фторполимера обычно подвергается агломерации и является нестабильной. Следовательно, является обычным, что к такой водной эмульсии фторполимера добавляют неионное поверхностно-активное вещество типа полиоксиэтиленалкилфенилового эфира, такое как Triton X100, производства Union Carbide Corporation, которое имеет среднюю молекулярную структуру C₈H₁₇C₆H₄O(C₂H₄O)₁₀H, чтобы получить стабилизированную водную дисперсию ПТФЭ с низкой концентрацией, или чтобы такую водную дисперсию ПТФЭ с низкой концентрацией сконцентрировать с помощью известного метода, такого как электрофорез или разделение фаз, чтобы получить водную дисперсию ПТФЭ с высокой концентрацией, или для того, чтобы обеспечить стабильность для хранения в течение долгого периода времени, или чтобы придать свойства жидкости, такое как вязкость, пригодное для различных применений, добавляют, по меньшей мере, один из компонентов, выбранных из воды, аммиака, поверхностно-активного вещества и других компонентов, чтобы получить водную дисперсию ПТФЭ.

Однако такая традиционная водная дисперсия ПТФЭ, использующая неионное поверхностно-активное вещество типа полиоксиэтиленалкилфенилового эфира, имеет следующие проблемы.

(1) При нанесении данной водной дисперсии ПТФЭ с образованием покрытия, которое затем подвергают термической обработке при температуре, по меньшей мере, точки плавления ПТФЭ, например, при 380°С в течение 10 минут, пленка покрытия ПТФЭ, полученная таким образом, обычно желтеет, и такое пожелтение обычно характерно при увеличении толщины. Причиной такого пожелтения считают содержание смолы, которая остается в пленке покрытия ПТФЭ в качестве остатка теплового разложения полиоксиэтиленалкилфенилового эфира.

(2) Если в водной дисперсии ПТФЭ в течение данного процесса образуются пузыри, они обычно с трудом исчезают, и если такие пузыри присоединяются к продукту, они будут вызывать неоднородность в толщине пленки покрытия, таким образом, создавая дефекты в данном продукте.

(3) В случае, когда желательно получить толстую пленку покрытия, если толстое покрытие наносят все сразу, вероятно растрескивание. Следовательно, необходимо повторно наносить водную дисперсию ПТФЭ толщиной, самое большое, определенного уровня. Однако поверхность ПТФЭ очень вероятно отталкивает водную дисперсию ПТФЭ, таким образом, приводя к явлению шелушения, посредством чего на части пленки покрытия ПТФЭ будет доля, где водная дисперсия ПТФЭ не может быть нанесена, и след шелушения будет неровностью в толщине пленки покрытия ПТФЭ, таким образом, ведя к дефектам в продукте.

(4) Водная дисперсия ПТФЭ будет быстро загустевать при определенной температуре и, следовательно, необходимо контролировать температуру в процессе покрытия, чтобы стабилизировать толщину покрытия. Однако обычно, место, где производят покрытие, находится по соседству с печью для термической обработки, посредством чего комнатная температура, вероятно, возрастает и трудно регулируется во многих случаях. Можно увеличить температуру загустевания водной дисперсии ПТФЭ регулированием введения поверхностно-активного вещества, но поверхностное натяжение жидкости обычно высокое, и вероятно приведет к растрескиванию.

Более того, водная дисперсия фторполимера, отличная от ПТФЭ, также имеет те же самые проблемы.

В качестве метода решения вышеуказанной проблемы (1) был предложен метод использования поверхностно-активного вещества типа полиоксиэтиленалкилфенилового эфира (патентный документ 1), и он описывает, что не наблюдали окрашивания после термической обработки. Однако, даже когда использовали данное соединение, проблемы (2), (3) и (4) не могли быть решены.

Затем был предложен метод использования поверхностно-активного вещества алкилэфирного типа, имеющего оксиэтиленовую группу и оксипропиленовую группу (патентный документ 2), и он описывает, что окрашивание после термической обработки отсутствует, и свойство обеспенивания хорошее. Однако даже при использовании данного соединения проблемы (3) и (4) не могут быть до конца решены.

Настоящее изобретение было осуществлено ввиду вышеуказанных проблем предшествующего уровня техники, и целью настоящего изобретения является предложение водной дисперсии фторполимера, который не окрашивается после термической обработки, свойство обеспенивания хорошее, в процессе покрытия не наблюдается растрескивание водной дисперсии фторполимера, и вязкость почти не увеличивается даже при высокой температуре, так что ее можно легко использовать.

В настоящем изобретении водная дисперсия фторполимера является основным термином для водной дисперсии фторполимера с низкой концентрацией, получаемой растворением неионного поверхностно-активного вещества в водной эмульсии фторполимера, причем водную дисперсию фторполимера с высокой концентрацией получают концентрированием такой водной дисперсии фторполимера с низкой концентрацией, и водную дисперсию фторполимера получают введением неионного поверхностно-активного вещества или, по меньшей мере, одного члена из других компонентов в такую водную дисперсию фторполимера с низкой концентрацией или в водную дисперсию фторполимера с высокой концентрацией.

Непатентный документ 1: Fluororesin Handbook, p.28, составлен Takaomi Satokawa, опубликован Nikkan Kogyo Shinbun.

Патентный документ 1: JP-A-8-269285 (U.S.P. 6153688).

Патентный документ 2: JP-A-11-240993 (U.S.P. 6498207).

Авторы настоящего изобретения провели широкое исследование, чтобы преодолеть вышеуказанные трудности и в результате обнаружили, что можно решить вышеуказанные проблемы введением неионного поверхностно-активного вещества, имеющего специфическую молекулярную структуру. Таким образом, настоящее изобретение было выполнено.

А именно, настоящее изобретение предлагает водную дисперсию фторполимера, включающую от 20 до 70 мас.% микрочастиц фторполимера и от 1 до 12 мас.%, исходя из массы фторполимера, неионного поверхностно-активного вещества, представленного формулой (1):

R1-O-A-X

(1)

где R¹ является С_6-18 алкильной группой, О является атомом кислорода, А является полиоксиалкиленовой группой, включающей от 1 до 3 оксибутиленовых групп и от 5 до 20 оксиэтиленовых групп, и Х является атомом водорода или метильной группой.

Кроме того, настоящее изобретение предлагает такую водную дисперсию фторполимера, которая содержит, в дополнение к неионному поверхностно-активному веществу, представленному формулой (1), неионное поверхностно-активное вещество, не имеющее оксибутиленовые группы, где в качестве средней величины полного неионного поверхностно-активного вещества, число оксибутиленовых групп на молекулу неионного поверхностно-активного вещества составляет от 0,5 до 2.

Затем настоящее изобретение предлагает такую водную дисперсию фторполимера, которая, сверх того, содержит фторированное поверхностно-активное вещество, где содержание фторированного поверхностно-активного вещества составляет самое большое 0,2 мас.% исходя из массы фторполимера.

Кроме того, настоящее изобретение предлагает такую водную дисперсию фторполимера, где фторированное поверхностно-активное вещество является фторированным поверхностно-активным веществом, представленным следующей формулой (2):

R2-COOY

(2)

где R² является фторалкильной группой, имеющей от 90 до 100% атомов водорода в С_5-9 алкильной группе, которая может содержать один или два эфирных атома кислорода, замещенных атомами фтора, О является атомом кислорода и Y является ионом аммония.

В водной дисперсии фторполимера настоящего изобретения содержащееся неионное поверхностно-активное вещество имеет температуру термического разложения от 200 до 350°С, и оно подвергается термическому разложению почти полностью на стадии термической обработки фторполимера, которую проводят обычно при температуре от 350 до 395°С, в результате чего по существу не остается остатка и предотвращается окрашивание пленки покрытия после термической обработки.

Кроме того, водная дисперсия фторполимера настоящего изобретения имеет хорошее свойство обеспенивания и, таким образом, имеет положительное качество, состоящее в том, что пузыри, образованные в водной дисперсии фторполимера, например, операцией перемешивания, будут быстро исчезать, и дефекты почти не будут образовываться на продукте.

Более того, водная дисперсия фторполимера настоящего изобретения не будет иметь шелушения фторполимера в процессе покрытия, и вязкость почти не будет увеличиваться даже при высокой температуре. Более того, поскольку температура загустевания является высокой, толщина пленки покрытия будет стабилизироваться. Более того, водная дисперсия фторполимера настоящего изобретения имеет хорошую стабильность микрочастиц фторполимера, и маленькое образование агломератов в тесте на сопротивление сдвигу (метод проверки количества образовавшихся агломератов путем повторной работы насоса в течение специфического времени), и также хорошую стабильность по отношению к перемешиванию.

Микрочастицы фторполимера, используемого для водной дисперсии фторполимера настоящего изобретения, являются частицами, полимеризуемыми методом эмульсионной полимеризации.

Метод эмульсионной полимеризации является методом полимеризации, в котором мономер фторполимера, имеющий виниловую группу, является гомополимеризуемым или сополимеризуемым в водной среде для получения водной эмульсии фторполимера. Метод эмульсионной полимеризации фторполимера обычно проводят гомополимеризацией или сополимеризацией мономера фторполимера при перемешивании смеси воды, инициатора полимеризации, поверхностно-активного вещества и т.д. Например, поскольку эмульсионная полимеризация подходит для ПТФЭ, может быть, например, указан метод, когда полимеризацию проводят в баростойком автоклаве впрыском ТФЭ под давлением при перемешивании смеси воды, инициатора полимеризации, анионного поверхностно-активного вещества фторного типа, стабилизатора полимеризации, такого как парафиновый воск и т.д.

В качестве инициатора полимеризации может быть использован, по меньшей мере, один из персульфатов, такой как персульфат аммония или персульфат калия, водорастворимый органический пероксид, такой как пероксид диянтарной кислоты, пероксид диглутаровой кислоты или трет-бутилгидропероксид, и окислительно-восстановительный стабилизатор комбинированием восстанавливающего агента с хлоратом, броматом или перманганатом.

В качестве стабилизатора полимеризации может быть указан, например, высший парафин.

Температура полимеризации особенно не лимитирована, но она обычно, предпочтительно, составляет от 30 до 100°С, особенно предпочтительно, от 50 до 90°С.

В качестве анионного фторированного поверхностно-активного вещества, используют фторированное поверхностно-активное вещество формулы (2).

R2-COOY

(2)

где R² является фторалкильной группой, имеющей от 90 до 100% атомов водорода в С_5-9 алкильной группе, которая может содержать один или два эфирных атома кислорода, замещенных атомами фтора, О является атомом кислорода и Y является ионом аммония.

Специфические примеры фторированного поверхностно-активного вещества формулы (2) включают C₇F₁₅COONH₄, HC₇F₁₄COONH₄, C₆F₁₃COONH₄, HC₆F₁₂COONH₄, C₈F₁₇COONH₄, C₄F₉OC₂F₄OCF₂COONH₄, C₂F₅OC₂F₄OCF₂COONH₄, C₃F₇OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄, C₂F₅OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)COONH₄ и C₄F₉OCF(CF₃)COONH₄. C₇F₁₅COONH₄ (перфтороктаноат аммония) или C₂F₅OC₂F₄OCF₂COONH₄ является предпочтительным, поскольку процесс полимеризации таким образом стабилизируется.

Фторированное поверхностно-активное вещество формулы (2) используют, предпочтительно, в количестве от 0,05 до 1,0 мас.% исходя из массы конечного получаемого ПТФЭ, в процессе полимеризации для ПТФЭ, и более предпочтительно в количестве от 0,1 до 0,5 мас.%, более того предпочтительно от 0,15 до 0,3 мас.%, исходя из массы ПТФЭ. Если его меньше данного диапазона, микрочастицы ПТФЭ обычно агломерируются, в результате чего выход продукта уменьшается, и если оно превышает данный диапазон, ПТФЭ обычно почти не получается в форме микрочастиц. Фторированное поверхностно-активное вещество может быть растворено в воде перед началом реакции полимеризации или может быть впрыснуто в форме водного раствора в автоклав в процессе полимеризации.

Более того, фторированное поверхностно-активное вещество формулы (2) почти не разрушается в природной среде, и, следовательно, желательно подавлять его концентрирование в водной дисперсии ПТФЭ, чтобы она была низкой. В качестве метода подавления концентрирования до низкого, его используемое количество может быть минимизировано для полимеризации. Иначе, концентрирование фторированного поверхностно-активного вещества может быть сокращено известным методом, таким как метод удаления фторированного поверхностно-активного вещества из надосадочной жидкости в процессе концентрирования, как описано в WO 03/078479, метод использования анионообменной смолы, как описано в WO 00/35971 или метод с использованием ультрафильтрации, как описано в JP-A-55-120630.

Содержание фторированного поверхностно-активного вещества формулы (2) в водной дисперсии ПТФЭ настоящего изобретения предпочтительно составляет самое большое 0,2 мас.%, более предпочтительно самое большое 0,18 мас.%, более того предпочтительно самое большое 0,1 мас.%, еще более предпочтительно самое большое 0,05 мас.%, особенно предпочтительно самое большое 0,01 мас.%, исходя из массы ПТФЭ.

Концентрация ПТФЭ в водной эмульсии ПТФЭ обычно составляет от 10 до 50 мас.%, и концентрация ПТФЭ составляет предпочтительно от 15 до 40 мас.%, особенно предпочтительно от 20 до 35 мас.%. Если концентрация ПТФЭ ниже данного диапазона, обычно снижается не только эффективность производства, но также обычно снижается молекулярная масса ПТФЭ, в результате чего обычно ухудшаются физические свойства, такие как механическая прочность. С другой стороны, если концентрация ПТФЭ превышает данный диапазон, обычно снижается выход в процессе полимеризации.

Микрочастицы ПТФЭ, используемые в настоящем изобретении, являются частицами, имеющими средний диаметр частиц от 0,10 до 0,50 мкм, причем частицы, имеющие средний диаметр частиц от 0,15 до 0,40 мкм, являются предпочтительными, а частицы, имеющие средний диаметр частиц от 0,20 до 0,35 мкм, являются особенно предпочтительными. Если средний диаметр частиц слишком маленький, молекулярная масса ПТФЭ становится низкой, и обычно ухудшаются механические свойства ПТФЭ продукта, и если он слишком большой, седиментация микрочастиц ПТФЭ обычно бывает слишком быстрой, в результате чего стабильность при хранении обычно бывает плохой, что является нежелательным.

Среднечисловая молекулярная масса ПТФЭ может быть необязательно выбрана, но она предпочтительно находится в диапазоне от 500000 до 30000000, особенно предпочтительно в диапазоне от 1000000 до 25000000. Если она меньше данного диапазона, механические свойства ПТФЭ обычно ухудшаются, и если она больше данного диапазона, обычно осложняется промышленное производство.

В вышепредставленном метод эмульсионной полимеризации и концентрация, и средний диаметр частиц в водной эмульсии фторполимера были описаны, главным образом, по отношению к ПТФЭ, но вышеуказанные описания могут также быть применимы к другим, отличным от ПТФЭ, фторполимерам.

В настоящем изобретении фторполимер означает полимер, получаемый методом эмульсионной полимеризации, такой как ПТФЭ, ПФА (сополимер тетрафторэтилен/перфтор(алкилвиниловый эфир)), ФЭП (сополимер тетрафторэтилен/гексафторпропилен) или ПВДФ (полимер винилиденфторида). Перфторалкилвиниловый эфир может, например, быть перфторметилвиниловым эфиром, перфторэтилвиниловым эфиром или перфторпропилвиниловым эфиром, и он может быть одним из них или двумя или более из них в комбинации. Более того, ПТФЭ включает не только гомополимер ТФЭ, но также так называемый модифицированный ПТФЭ, содержащий полимеризованные элементы на основе компонента сополимера, сополимеризуемого с ТФЭ, такого как галогенированный этилен, такой как хлортрифторэтилен, галогенированного пропилена, такой как гексафторпропилен, или фторвинилового эфира, такой как перфтор(алкилвиниловый эфир) в очень малом количестве на уровне, чтобы не влиять в значительной степени на технологичность плавления.

Микрочастицы фторполимера, содержащиеся в водной дисперсии фторполимера настоящего изобретения, могут быть микрочастицами, имеющими структуру, где внешний слой и внутренняя часть имеют различные композиции фторполимера или различные распределения по молекулярной массе. Более того, они могут иметь множество структур, где два или более слоя имеют множество композиций или различные распределения по молекулярной массе, и такие композиции или распределения по молекулярной массе данных слоев могут меняться непрерывно. Например, они могут быть слоями, где картина добавления инициатора полимеризации меняется в процессе полимеризации тетрафторэтилена так, что внешний слой может быть получен с высокой молекулярной массой ПТФЭ или низкой молекулярной массой ПТФЭ, слоями, где сополимеризуемый мономер впрыскивают на поздней стадии полимеризации тетрафторэтилена так, что внешний слой получают в виде сополимера, или слоями, где хлортрифторэтилен впрыскивают только на начальной стадии полимеризации и, следовательно, тетрафторэтилен полимеризуется так, что внутреннюю часть получают в виде сополимера.

Концентрация фторполимера в водной дисперсии фторполимера настоящего изобретения обычно составляет от 20 до 70 мас.%, предпочтительно от 35 до 67 мас.%, особенно предпочтительно от 50 до 65 мас.%. Если концентрация фторполимера слишком низкая, вязкость водной дисперсии фторполимера обычно снижается, посредством чего стабильность при хранении будет недостаточной. С другой стороны, если концентрация фторполимера слишком высокая, вязкость будет высокой, и технологичность обычно осложняется.

Водная дисперсия фторполимера настоящего изобретения содержит вышеуказанное неионное поверхностно-активное вещество формулы (1). В формуле (1) число атомов углерода в алкильной группе, представленной R¹, находится в диапазоне от 6 до 18, чтобы подходить для настоящего изобретения, но оно предпочтительно составляет от 8 до 16, более предпочтительно от 10 до 14. Если число атомов углерода алкильной группы слишком маленькое, поверхностное натяжение водной дисперсии фторполимера обычно высокое, и смачиваемость обычно ухудшается. С другой стороны, если число атомов углерода алкильной группы слишком большое, стабильность при хранении водной дисперсии фторполимера будет снижаться, когда данную дисперсию оставляют на хранение. Когда число атомов углерода алкильной группы находится в пределах вышеуказанного диапазона, смачиваемость хорошая и стабильность при хранении также хорошая.

Алкильная группа, представленная R¹, предпочтительно имеет разветвленную структуру, посредством чего смачиваемость будет лучше, и может быть получена подходящая водная дисперсия. Атом углерода, имеющий разветвление, может быть вторичным атомом углерода или третичным атомом углерода, но предпочтительно он является вторичным атомом углерода. Подходящие конкретные примеры алкильной группы, имеющей разветвленную структуру, включают, например, C₁₀H₂₁CH(CH₃)CH₂-, C₉H₁₉CH(C₃H₇)-, C₆H₁₃CH(C₆H₁₃)- и CH(CH₃)₂CH₂CH(CH₂CH(CH₃)₂)-.

Алкильная группа, представленная R¹, может быть группой, где самое большое 10% атомов водорода в алкильной группе могут быть замещены на атомы галогена, такие как фтор, хлор или бром. Более того, алкильная группа может содержать одну или две ненасыщенные связи.

А в формуле (1) является полиоксиалкиленовым звеном, имеющим от 1 до 3 оксибутиленовых групп и от 5 до 20 оксиэтиленовых групп. Число оксибутиленовых групп составляет предпочтительно от 1 до 2,5, особенно предпочтительно от 1 до 2. Если оно больше данного диапазона, вязкость возрастает и вероятно происходит ухудшение стабильности водной дисперсии фторполимера, и если оно меньше данного диапазона, свойство обеспенивания, смачиваемость или свойство вязкости композиции водной дисперсии фторполимера обычно бывают плохими. Когда оно в пределах данного диапазона, такие свойства, как вязкость, стабильность, свойство обеспенивания, смачиваемость и т.д. будут хорошими, что является желательным.

Более того, оксибутиленовые группы могут быть разветвленными или линейными группами, но разветвленные группы являются предпочтительными.

Конкретные примеры оксибутиленовой группы включают, например, -CH₂-CH(C₂H₅)-O-, -CH(C₂H₅)CH₂-O-, -CH(CH₃)-CH(CH₃)-O-, -CH₂CH₂-CH(CH₃)-O- и -CH₂CH₂CH₂CH₂-О-. Среди них, -CH₂-CH(C₂H₅)-O-, -CH(C₂H₅)CH₂-O- или -CH₂CH₂-CH(CH₃)-O- является предпочтительной. В качестве материалов для оксибутиленовых групп, могут быть указаны различные бутиленоксиды, и конкретные примеры включают, например, 1,2-бутиленоксид, 2,3-бутиленоксид, тетрагидрофуран и метилоксэтан.

Число оксиэтиленовых групп в полиоксиалкиленовой цепи составляет от 5 до 20, предпочтительно от 6 до 15, особенно предпочтительно от 7 до 12. Если данное число слишком малое, микрочастицы фторполимера обычно полностью подвергаются седиментации, посредством чего стабильность при хранении композиции водной дисперсии обычно бывает плохой. С другой стороны, если данное число слишком большое, смачиваемость обычно бывает низкой, что является нежелательным. Когда оно находится в пределах данного диапазона, такие свойства, как вязкость, стабильность, свойство обеспенивания и смачиваемость будут хорошими, что является желательным.

Оксибутиленовые группы в полиоксиалкиленовой цепи могут иметь блочную структуру или случайную структуру.

Оксибутиленовые группы могут находиться в любой части полиоксиалкиленовой цепи, но предпочтительно находятся в пределах диапазона до 70% всей длины полиоксиалкиленовой цепи от R¹-O- боковой группы, более предпочтительно находятся в пределах диапазона до 50% всей длины полиоксиалкиленовой цепи от R¹-O- боковой группы. Часть, связанная с R¹-O- группой в полиоксиалкиленовой цепи, является, предпочтительно, оксибутиленовой группой, более предпочтительно, полиоксибутиленовой цепью, состоящей из одной или двух оксибутиленовых групп. Более того, часть, связанная с Х группой в полиоксиалкиленовой цепи, является, предпочтительно, оксиэтиленовой группой и более предпочтительно полиоксиэтиленовой цепью, включающей от 5 до 20 оксиэтиленовых групп.

Такая полиоксиалкиленовая цепь, имеющая предпочтительную структуру, является предпочтительной, поскольку такие свойства, как вязкость, стабильность и смачиваемость, будут в связи с этим лучше.

Более того, Х в формуле (1) является атомом водорода или метильной группой, предпочтительно атомом водорода.

Неионное поверхностно-активное вещество формулы (1) может быть получено реакцией присоединения бутиленоксида и этиленоксида к высшему спирту известным методом. Более того, бутиленоксид и этиленоксид могут быть смешаны, и одновременно реагировать, или бутиленоксид может вступать в реакцию первым, и затем этиленоксид может вступать в реакцию, или этиленоксид может вступать в реакцию первым, и затем бутиленоксид может вступать в реакцию. Однако, предпочтительно, чтобы бутиленоксид вступал в реакцию первым, и затем этиленоксид вступал в реакцию.

Конкретные примеры неионного поверхностно-активного вещества формулы (1) включают, например,

C₁₃H₂₇OCH₂CH(C₂H₅)O(C₂H₄O)₈H,

C₁₀H₂₁CH(CH₃)CH₂OCH₂CH(C₂H₅)O(C₂H₄O)₈H,

C₁₀H₂₁CH(CH₃)CH₂OCH(C₂H₅)CH₂O(C₂H₄O)₈H,

C₁₂H₂₅OCH₂CH(C₂H₅)O(C₂H₄O)₈H, C₈H₁₇OCH₂CH(C₂H₅)O(C₂H₄O)₁₀H,

C₁₂H₂₅OCH₂CH(C₂H₅)O(C₂H₄O)₁₀H, C₁₃H₂₇OCH₂CH(C₂H₅)O(C₂H₄O)₁₁H,

C₁₃H₂₇OCH₂CH₂OCH₂CH(C₂H₅)O(C₂H₄O)₈H,

C₁₂H₂₅O(CH₂CH(C₂H₅)O)₂(C₂H₄O)₈H,

C₁₀H₂₁CH(CH₃)CH₂O(C₂H₄O)₉CH₂CH(C₂H₅)OH,

C₁₆H₃₃OC₂H₄OCH(C₂H₅)CH₂O(C₂H₄O)₉H,

C₁₂H₂₅OCH₂CH(C₂H₅)O(C₂H₄O)₈CH₂CH(C₂H₅)OH,

C₁₃H₂₇OCH(CH₃)CH(CH₃)O(C₂H₄O)₈H,

C₁₀H₂₁CH(CH₃)CH₂OCH(CH₃)CH(CH₃)O(C₂H₄O)₈H,

C₁₀H₂₁CH(CH₃)CH₂OCH(CH₃)CH(CH₃)O(C₂H₄O)₈H,

C₁₂H₂₅OCH(CH₃)CH(CH₃)O(C₂H₄O)₈H,

C₈H₁₇OCH(CH₃)CH(CH₃)O(C₂H₄O)₁₀H,

C₁₂H₂₅OCH(CH₃)CH(CH₃)O(C₂H₄O)₁₀H,

C₁₃H₂₇OCH(CH₃)CH(CH₃)O(C₂H₄O)₁₁H, C₁₃H₂₇O(CH₂)₄O(C₂H₄O)₈H,

C₁₂H₂₅O(CH₂)₄O(C₂H₄O)₈H, C₈H₁₇O(CH₂)₄O(C₂H₄O)₁₀H,

C₁₂H₂₅O(CH₂)₄O(C₂H₄O)₁₀H, C₁₃H₂₇O(CH₂)₄O(C₂H₄O)₁₁H,

C₁₃H₂₇O(CH₂)₂CH(CH₃)O(C₂H₄O)₈H, C₁₂H₂₅O(CH₂)₂CH(CH₃)O(C₂H₄O)₈H,

C₈H₁₇O(CH₂)₂CH(CH₃)O(C₂H₄O)₁₀H, C₁₂H₂₅O(CH₂)₂CH(CH₃)O(C₂H₄O)₁₀H

и C₁₃H₂₇O(CH₂)₂CH(CH₃)O(C₂H₄O)₁₁H.

Более того, обычно неионное поверхностно-активное вещество является смесью множества молекул, имеющих определенное распределение длины цепи, и имеющих смешанные изомеры, и данная длина цепи в формуле (1) представляет среднюю длину цепи среди молекул. Более того, каждая длина цепи не ограничивается целым числом.

Более того, в композиции водной дисперсии фторполимера настоящего изобретения, в добавление к неионному поверхностно-активному веществу, представленному формулой (1), может содержаться неионное поверхностно-активное вещество, не имеющее оксибутиленовые группы. Неионное поверхностно-активное вещество, не имеющее оксибутиленовые группы, может, например, быть неионным поверхностно-активным веществом, не имеющим оксибутиленовые группы в формуле (1), C₁₃H₂₇O(C₂H₄O)₈H, C₁₀H₂₁CH(CH₃)CH₂O(C₂H₄O)₈H, C₁₀H₂₁CH(CH₃)CH₂O(C₂H₄O)₈H, C₁₂H₂₅O(C₂H₄O)₈H, C₈H₁₇O(C₂H₄O)₁₀H, C₁₂H₂₅O(C₂H₄O)₁₀H или C₁₃H₂₇O(C₂H₄O)₁₁H.

В случае, когда содержится неионное поверхностно-активное вещество, не имеющее оксибутиленовые группы, в качестве средней величины в полном неионном поверхностно-активном веществе, число оксибутиленовых групп на молекулу неионного поверхностно-активного вещества составляет предпочтительно от 0,5 до 2, более предпочтительно от 0,7 до 1,7, особенно предпочтительно от 0,9 до 1,5. Неионное поверхностно-активное вещество, не имеющее оксибутиленовые группы, может быть веществом, добавленным отдельно, или может быть неионным поверхностно-активным веществом, не имеющим оксибутиленовые группы, полученным в качестве побочного продукта в процессе приготовления неионного поверхностно-активного вещества, представленного формулой (1). Однако последнее предпочтительно. Более того, вышеуказанное неионное поверхностно-активное вещество обычно бывает твердым или полутвердым зимой, и это может осложнить обращение с ним. Однако, если оно растворяется в воде в количестве от 5 до 20 мас.%, вязкость будет ниже, и обращение с ним будет легче. Иным способом оно может быть предварительно разбавлено водой или теплой водой так, чтобы его концентрация составляла от 5 до 40 мас.%, и оно может быть легко растворено.

В композиции водной дисперсии фторполимера настоящего изобретения содержание неионного поверхностно-активного вещества формулы (1) составляет обычно от 2 до 12 мас.%, предпочтительно от 3 до 11 мас.%, особенно предпочтительно от 4 до 10 мас.%, исходя из фторполимера. Если оно меньше 2 мас.%, стабильность при хранении обычно бывает низкой, и вероятно образование трещин в пленки покрытия фторполимера, и обычно бывает шелушение. В случае, когда оно введено в большом количестве на уровне от 8 до 10 мас.%, это особенно подходит для нанесений, когда наносимое покрытие бывает толстым. Однако, если оно составляет более 12 мас.%, вероятно образование тонких трещин в пленке покрытия фторполимера.

Водная дисперсия фторполимера настоящего изобретения содержит воду в качестве диспергирующей среды для микрочастиц фторполимера. Данная вода может быть водой, содержащейся в водной эмульсии фторполимера, или водой, приготовленной отдельно от воды в водной эмульсии фторполимера.

Водная дисперсия фторполимера настоящего изобретения может содержать, в случае необходимости, очень малое количество, по меньшей мере, одного рН регулирующего агента, такого как аммиак, анионное поверхностно-активное вещество, загуститель полиэтиленоксидного типа, загуститель полиуретанового типа, агент, придающий тиксотропность, агент, улучшающий смачивающую способность силиконового типа, фторированный агент, улучшающий смачивающую способность, антисептик, и т.д. Более того, может быть введен, по меньшей мере, один из водорастворимых органических растворителей, органический растворитель, такой как толуол или ксилол, пигмент, такой как оксид титана, оксид железа, угольная сажа или синий кобальт, стеклянный порошок, полые стеклянные шарики, микрочастицы графита, микрочастицы кремнезема, краситель, такой как слюда, или порошок слюды, покрытый оксидом титана, и т.д.

Особенно, когда загуститель полиэтиленоксидного типа, имеющий среднюю молекулярную массу от 100000 до 2000000, или водорастворимый полиуретановый загуститель в связанной форме вводят в количестве от 0,1 до 1,0 мас.%, исходя из массы фторполимера, сопротивление сдвигу или устойчивость к перемешиванию водной дисперсии фторполимера может быть улучшена.

В качестве метода концентрирования водной дисперсии фторполимера с низкой концентрацией может быть использован известный метод, такой как метод осаждения центрифугированием, метод фазового разделения или метод электрофореза, как описано на стр. 32 непатентного документа 1.

Метод фазового разделения является методом, где микрочастицы фторполимера осаждаются их нагреванием, за которым следует их отстаивание в течение определенного времени. А именно, неионное поверхностно-активное вещество формулы (1) растворяют в водной эмульсии фторполимера в количестве от 8 до 20 мас.%, исходя из массы фторполимера, чтобы приготовить водную дисперсию фторполимера с низкой концентрацией, которую затем нагревают от 50 до 100°С, и оставляют отстаиваться от 1 до 48 часов, после чего надосадочную жидкость, образованную наверху, удаляют, чтобы получить водную дисперсию фторполимера с высокой концентрацией. рН водной дисперсии фторполимера с низкой концентрацией перед концентрированием составляет предпочтительно, по меньшей мере, 6, особенно предпочтительно от 7 до 12, и такую рН можно регулировать добавлением рН регулирующего агента, такого как водный аммиак.

Метод электрофореза является методом извлечения водной дисперсии фторполимера с высокой концентрацией, собранной на поверхности полупроницаемой мембраны, с применением электроэнергии, используя свойство микрочастиц фторполимера являться отрицательно заряженными. В таком случае, неионное поверхностно-активное вещество формулы (1) растворяют в водной эмульсии фторполимера при концентрации от 2 до 10 мас.%, исходя из массы фторполимера, чтобы получить водную дисперсию фторполимера с низкой концентрацией. Затем прикладывают напряжение от 50 до 500 В/м, чтобы подвергнуть микрочастицы фторполимера электрофорезу, после чего надосадочную жидкость, образованную наверху, удаляют, чтобы получить водную дисперсию фторполимера с высокой концентрацией.

Водная дисперсия фторполимера настоящего изобретения может быть дисперсией, где содержание анионного фторированного поверхностно-активного вещества формулы (2), используемого для эмульсионной полимеризации, удаляют или сокращают в течение процесса. Особенно когда анионное фторированное поверхностно-активное вещество должно быть удалено из водной дисперсии фторированной смолы, стабилизированной неионным поверхностно-активным веществом формулы (1), с помощью анионообменной смолы, может быть получена высокая эффективность удаления в сравнении со случаем водной дисперсии фторполимера, стабилизированной традиционным неионным поверхностно-активным веществом. Если содержание анионного фторированного поверхностно-активного вещества становится ниже определенного уровня, например, если оно становится ниже 0,02 мас.%, исходя из массы фторполимера, концентрирование может стать медленным, но добавлением анионного поверхностно-активного вещества, отличного от анионного фторированного поверхностно-активного вещества формулы (2), такого как лаурат аммония, триэтаноламин лаурат, лаурилсульфат натрия, лаурилсульфат аммония или триэтаноламинлаурилсульфат, в количестве самое большое 0,2 мас.%, исходя из массы фторполимера, можно способствовать концентрированию. Более того, такая добавка является эффективной не только для облегчения концентрирования водной дисперсии фторполимера, имеющей уменьшенное количество анионного фторированного поверхностно-активного вещества, но также для улучшения вязкости или стабильности дисперсии.

Вязкость водной дисперсии фторполимера настоящего изобретения составляет, предпочтительно, самое большое, 300 мПа·с, более предпочтительно от 3 до 100 мПа·с, особенно предпочтительно от 5 до 50 мПа·с, при 23°С, с точки зрения эффективности покрытия.

В настоящем изобретении температура загустевания водной дисперсии фторполимера составляет, предпочтительно, от 30 до 60°С, более предпочтительно, от 35 до 55°С, особенно предпочтительно, от 40 до 50°С. Если температура загустевания слишком низкая, вероятно изменение вязкости из-за изменения температуры покрытия, что является нежелательным. С другой стороны, если температура загустевания слишком высокая, поверхностное натяжение жидкости обычно бывает высоким, посредством чего вероятно возникает шелушение. Когда температура загустевания находится в пределах вышеуказанного диапазона, изменение вязкости будет незначительным, и шелушение вероятно не во