Огнеподавляющие составы, содержащие ненасыщенные фторуглероды, и способы их применения
Патент 2434659
Авторы
Правообладатели
Классы МПК
Огнеподавляющие составы, содержащие ненасыщенные фторуглероды, и способы их применения
Изобретение относится к огнеподавляющему составу, содержащему по меньшей мере один фторуглерод или фторуглеводород, и способам его применения. Изобретение обеспечивает получение огнеподавляющего состава, имеющего нулевой или низкий потенциал истощения озонового слоя и низкий потенциал глобального потепления (GWP). При этом раскрыты способы применения огнеподавляющего состава, а именно, для снижения воспламеняемости жидкости, подавления огня, тушения или подавления пожара в режиме полного затопления или в режиме подачи потока, создания инертной среды в зоне для предотвращения пожара или взрыва, предотвращения пожара в закрытом помещении, снижения GWP в системах противопожарной защиты, применяемых для предотвращения, тушения или подавления пожара и создания инертной среды в зоне для предотвращения пожара или взрыва, обеспечивающий низкий GWP. 10 н. и 3 з.п. ф-лы, 4 табл.
Реферат
ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ
Настоящая заявка притязает на приоритет на основании заявки на выдачу патента США №60/732396, включенной в данное описание в виде ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее описание относится к огнеподавляющим составам, содержащим фторуглероды или фторуглеводороды. Кроме того, настоящее описание относится к применению огнеподавляющих составов для подавления, уменьшения, тушения или создания инертной среды.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Известны многочисленные средства и способы пожаротушения, и они могут быть выбраны для конкретного пожара в зависимости от таких факторов, как его размер, местоположение и тип вовлеченных в горение материалов. Средства пожаротушения на основе галогенированных углеводородов традиционно использовали в отрасли промышленности, связанной с противопожарной защитой, применения включают применения в режиме предотвращения пожара, при которых остается пригодная для дыхания атмосфера в закрытом пространстве, применения в режиме «полного затопления», при которых замкнутое помещение полностью заполняют («затопление») эффективным количеством средства (например, компьютерные залы, сейфы для хранения ценностей и бумаг, помещения для переключающего телекоммуникационного оборудования, библиотеки, архивы документов, нефтепроводные насосные станции и тому подобное), или применения в режиме создания потока, когда средство направляют на место огня (например, коммерческие ручные огнетушители). Такие средства пожаротушения не только являются эффективными, но в отличие от воды также функционируют как «чистые огнетушащие средства», вызывающие незначительное, если вообще вызывают, повреждение ограждающих конструкций здания или его содержимого.
Наиболее широко применяемыми огнетушащими средствами на основе галогенированных углеводородов были бромсодержащие соединения бромтрифторметан (CF3Br, галлон 1301) и бромхлордифторметан (CF2ClBr, галлон 1211). Такие бромсодержащие галогенуглеводороды являются высоко эффективными в тушении пожаров и могут быть распределены либо из портативного создающего поток оборудования, либо из автоматической системы полного затопления, приводимой в действие либо вручную, либо каким-либо способом обнаружения пожара. Однако из-за наличия атомов Br и Cl в их молекулярной структуре такие соединения были связаны с разрушением озона в стратосфере («истощение озонового слоя»). В Монреальском протоколе и сопутствующих поправках выдвинуто требование прекращения производства галлона 1211 и 1301.
Таким образом, в данной области существует необходимость в заменителях распространенных бромсодержащих огнетушащих веществ. Такие заменители должны иметь низкий потенциал истощения озонового слоя (ODP); должны обладать способностью эффективно гасить, контролировать и предотвращать пожары, например, пожары класса A (мусор, древесина или бумага), класса B (легковоспламеняющиеся жидкости или жиры) и/или класса C (электрооборудование под напряжением); и должны быть «чистыми огнетушащими средствами», т.е. быть электрически непроводящими, летучими или газообразными и не оставлять остатка после их применения. Предпочтительно заменители также будут иметь низкую токсичность, не будут образовывать огнеопасные смеси с воздухом и будут обладать приемлемой термической и химической стабильностью при использовании в случае применений для тушения. Кроме того, подходящие заменители галона должны оказывать минимальное воздействие на изменение климата, т.е. они не должны вносить существенного вклада в глобальное потепление и при этом должны характеризоваться низким потенциалом глобального потепления (GWP).
Различные фторированные углеводороды были предложены для применения в качестве средств пожаротушения, такие как средства, описанные в M. L. Robin, «Halogenated Fire Suppression Agents», в Halon Replacements: Technology and Science, A.W. Miziolek and W. Tsang, eds., ACS Symposium Series 611, American Chemical Society, Washington, DC, August 1994, Chapter 9. Например, гидробромфторуглероды (HBFC) и гидрохлорфторуглероды (HCFC) были предложены в качестве заменителей средств на основе галлона. Несмотря на то, что они эффективны в качестве огнетушащих средств и характеризуются низкими ODP по сравнению с галлонами, HBFC и HCFC еще вносят вклад в разрушение озонового слоя в стратосфере и в результате намечено прекращение их применения и производства.
В патенте США 5117917 заявлено применение перфторуглеродов (PFC), например, перфтор-н-бутана, в качестве огнетушащего средства. PFC являются эффективными огнетушащими средствами и не вносят вклада в разрушение озонового слоя в стратосфере (т.е. их ODP равен нулю). Однако чрезвычайно высокая химическая и термическая стабильность PFC приводит к тому, что они характеризуются очень длительным временем существования в атмосфере. В результате длительного существования в атмосфере и способности поглощать инфракрасное (ИК) излучение PFC вносят большой вклад в глобальное потепление и характеризуются очень высокими GWP.
В патенте США 5759430 описано применение бромсодержащих олефинов в качестве огнетушащих средств. В то время как некоторые бромсодержащие олефины, например 2-бром-3,3,3-трифторпропен (CF3CBr=CH2), описаны как проявляющие огнетушащие свойства, сообщается, что другие, например бромтрифторэтилен (CF2=CFBr), являются легковоспламеняющимися (бромтрифторэтилен MSDS, Air Liquide). Бромсодержащие олефины характеризуются коротким временем жизни в атмосфере и низким GWP, а также характеризуются небольшими, но не нулевыми ODP. Кроме того, относительно высокая токсичность бромолефинов сильно ограничивает их применения.
В патенте США 5124053 описано применение гидрофторуглеродов (HFC) в качестве огнетушащих средств. HFC характеризуются эффективным подавлением огня, нулевым ODP, низкой токсичностью, а также являются «чистыми» средствами, после применения которых нет остатков. Однако HFC характеризуются средними GWP и поэтому вносят некоторый вклад в глобальное потепление.
В патенте США 6478979 описано применение перфторированных кетонов в качестве огнетушащих средств. Такие соединения характеризуются эффективным подавлением огня, нулевым ODP и низким GWP. Однако перфторированные кетоны также характеризуются высокой химической активностью (смотри N. P. Gambarayan, et. al., Angew. Chemie Intern. Ed., 5(11), 947 (1966); A.M. Lovelace, et. al., Aliphatic Fluorine Compounds, ACS Monograph Series, 1958, p. 180.). Например, кетон CF3CF2C(O)CF(CF3)2 взаимодействует с водой с образованием сильно кислых, высоко токсичных и вызывающих коррозию перфторкислот, например, перфторпропионовой кислоты, CF3CF2COOH, такая реакция гидролиза также происходит, когда соединение всасывается через область контакта легкие/воздух.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном аспекте предлагается огнеподавляющий состав, содержащий, по меньшей мере, один фторуглерод или гидрофторуглерод, выбранный из группы, состоящей из:
(i) гидрофторуглерода, имеющего формулу E- или Z-R1CH=CHR2, где R1 и R2 независимо означают C1-C6-перфторалкильные группы; и
(ii) фторуглерода или гидрофторуглерода, выбранного из группы, состоящий из
CF3CH=CF2, CHF2CF=CF2, CHF2CH=CHF,
CF3CF=CH2, CF3CH=CHF, CH2FCF=CF2, CHF2CH=CF2,
CHF2CF=CHF, CHF2CF=CH2, CF3CH=CH2, CH3CF=CF2,
CH2FCHCF2, CH2FCF=CHF, CHF2CH=CHF,
CF3CF=CFCF3, CF3CF2CF=CF2, CF3CF=CHCF3,
CF3CF2CF=CH2, CF3CH=CHCF3, CF3CF2CH=CH2,
CF2=CHCF2CF3, CF2=CFCHFCF3, CF2=CFCF2CHF2,
CHF2CH=CHCF3, (CF3)2C=CHCF3, CF3CF=CHCF2CF3,
CF3CH=CFCF2CF3, CF3CF=CFCF2CF3, (CF3)2CFCH=CH2,
CF3CF2CF2CH=CH2, CF3(CF2)3CF=CF2,
CF3CF2CF=CFCF2CF3, (CF3)2C=C(CF3)2,
(CF3)2CFCF=CHCF3, CF2=CFCF2CH2F, CF2=CFCHFCHF2,
CH2=C(CF3)2, CH2CF2CF=CF2, CH2FCF=CFCHF2,
CH2FCF2CF=CF2, CF2=C(CF3)(CH3), CH2=C(CHF2)(CF3),
CH2=CHCF2CHF2, CF2=C(CHF2)(CH3), CHF=C(CF3)(CH3),
CH2=C(CHF2)2, CF3CF=CFCH3, CH3CF=CHCF3,
CF2=CFCF2CF2CF3, CHF=CFCF2CF2CF3,
CF2=CHCF2CF2CF3, CF2=CFCF2CF2CHF2,
CHF2CF=CFCF2CF3, CF3CF=CFCF2CHF2,
CF3CF=CFCHFCF3, CHF=CFCF(CF3)2, CF2=CFCH(CF3)2,
CF3CH=C(CF3)2, CF2=CHCF(CF3)2, CH2=CFCF2CF2CF3,
CHF=CFCF2CF2CHF2, CH2=C(CF3)CF2CF3,
CF2=CHCH(CF3)2, CHF=CHCF(CF3)2, CF2=C(CF3)CH2CF3,
CH2=CFCF2CF2CHF2, CF2=CHCF2CH2CF3,
CF3CF=C(CF3)(CH3), CH2=CFCH(CF3)2, CHF=CHCH(CF3)2,
CH2FCH=C(CF3)2, CH3CF=C(CF3)2, CH2=CHCF2CHFCF3,
CH2C(CF3)CH2CF3, (CF3)2C=CHC2F5, (CF3)2CFCF=CHCF3,
CH2=CHC(CF3)3, (CF3)2C=C(CH3)(CF3),
CH2=CFCF2CH(CF3)2, CF3CF=C(CH3)CF2CF3,
CF3CH=CHCH(CF3)2, CH2=CHCF2CF2CF2CHF2,
(CF3)2C=CHCF2CH3, CH2=C(CF3)CH2C2F5,
CH2=CHCH2CF2C2F5, CH2=CHCH2CF2C2F5,
CF3CF2CF=CFC2H5, CH2=CHCH2CF(CF3)2,
CF3CF=CHCH(CF3)(CH3), (CF3)2C=CFC2H5, цикло-
CF2CF2CF2CH=CH-, цикло-CF2CF2CH=CH-,
CF3CF2CF2C(CH3)=CH2, CF3CF2CF2CH=CHCH3, цикло-
CF2CF2CF=CF-, цикло-CF2CF=CFCF2CF2-, цикло-
CF2CF=CFCF2CF2CF2, CF3CF2CF2CF2CH=CH2,
CF3CH=CHCF2CF3, CF3CF2CH=CHCF2CF3,
CF3CH=CHCF2CF2CF3, CF3CF=CFC2F5,
CF3CF=CFCF2CF2C2F5, CF3CF2CF=CFCF2C2F5,
CF3CH=CFCF2CF2C2F5, CF3CF=CHCF2CF2C2F5,
CF3CF2CH=CFCF2C2F5, CF3CF2CF=CHCF2C2F5,
C2F5CF2CF=CHCH3, C2F5CF=CHCH3, (CF3)2C=CHCH3,
CF3C(CH3)=CHCF3, CHF=CFC2F5, CHF2CF=CFCF3,
(CF3)2C=CHF, CH2FCF=CFCF3, CHF=CHCF2CF3,
CHF2CH=CFCF3, CHF=CFCHFCF3, CF3CH=CFCHF2,
CHF=CFCF2CHF2, CHF2CF=CFCHF2, CH2CF=CFCF3,
CH2FCH=CFCF3, CH2=CFCHFCF3, CH2=CFCF2CHF2,
CF3CH=CFCH2F, CHF=CFCH2CF3, CHF=CHCHFCF3,
CHF=CHCF2CHF2, CHF2CF=CHCHF2, CHF=CFCHFCHF2,
CF3CF=CHCH3, CF2=CHCF2Br, CHF=CBrCHF2,
CHBr=CHCF3, CF3CBr=CFCF3, CH2=CBrCF2CF3,
CHBr=CHCF2CF3, CH2=CHCF2CF2Br, CH2=CHCBrFCF3,
CH3CBr=CHCF3, CF3CBr=CHCH3, (CF3)2C=CHBr,
CF3CF=CBrCF2CF3, E-CHF2CBr=CFC2F5, Z-
CHF2CBr=CFC2F5, CF2=CBrCHFC2F5, (CF3)2CFCBr=CH2,
CHBr=CF(CF2)2CHF2, CH2=CBrCF2C2F5, CF2=C(CH2Br)CF3,
CH2=C(CBrF2)CF3, (CF3)2CHCH=CHBr, (CF3)2C=CHCH2Br,
CH2=CHCF(CF3)CBrF2, CF2=CHCF2CH2CBrF2,
CFBr=CHCF3, CFBr=CFCF3, CF3CF2CF2CBr=CH2, и
CF3(CF2)3CBr=CH2.
В следующем аспекте предлагается способ уменьшения воспламеняемости жидкости, который заключается в добавлении к жидкости огнеподавляющего состава, описанного выше.
Другой аспект относится к способу подавления огня, который заключается в осуществлении контакта пламени с жидкостью, содержащей огнеподавляющий состав, описанный выше.
Один аспект относится к способу тушения или подавления пожара в режиме применения полного затопления, включающему в себя:
(a) получение средства, содержащего огнеподавляющий состав, описанный выше;
(b) введение средства в систему подачи под давлением; и
(c) подачу средства в зону для тушения или подавления огня в указанной зоне.
Следующий аспект относится к способу создания инертной среды в зоне, чтобы предотвратить пожар или взрыв, включающему в себя:
(a) получение средства, содержащего огнеподавляющий состав, описанный выше;
(b) введение средства систему подачи под давлением; и
(c) подачу средства в зону для предотвращения возникновения пожара или взрыва.
Другие цели и преимущества будут очевидны специалистам в данной области исходя из подробного описания, которое следует далее.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Заявители специально включили полное содержание всех цитированных публикаций в данное описание. Заявители также включают в качестве ссылки заявки, сообладателями которых они являются, и которые поданы одновременно, озаглавленные «Solvent Compositions Comprising Unsaturated Fluorinated Hydrocarbons» (номер в реестре поверенного FL 1181 US PRV), «Blowing Agents for Forming Foam Comprising Unsaturated Fluorocarbons» (номер в реестре поверенного FL 1184 US PRV), «Aerosol Propellants Comprising Unsaturated Fluorocarbons» (номер в реестре поверенного FL 1185 US PRV) и «Compositions Comprising Fluoroolefins and Uses Thereof» (номер в реестре поверенного FL 1159).
Кроме того, когда приведено количество, концентрация или другое значение или параметр либо в виде диапазона, предпочтительного диапазона, либо в виде списка наиболее предпочтительных значений и наименее предпочтительных значений, то следует понимать, что в данном случае специально указаны все диапазоны, образованные любой парой любого верхнего предела диапазона или наибольшего предпочтительного значения и любого нижнего предела диапазона или наименьшего предпочтительного значения, независимо от того, описаны ли, приведено ли специальное отдельное описание таких диапазонов. Когда в данном описании указан диапазон числовых значений, если не оговорено особо, подразумевается, что диапазон включает конечные точки и все целые числа и группы в пределах диапазона. Не предполагается, что объем изобретения ограничен конкретными значениями, указанными при определении диапазона.
Один аспект относится к соединениям, имеющим формулу E- или Z-R1CH=CHR2 (формула I), где R1 и R2 независимо означают C1-C6-перфторалкильные группы. Примеры групп R1 и R2 включают без ограничения CF3, C2F5, CF2CF2CF3, CF(CF3)2, CF2CF2CF2CF3, CF(CF3)CF2CF3, CF2CF(CF3)2, C(CF3)3, CF2CF2CF2CF2CF3, CF2CF2CF(CF3)2, C(CF3)2C2F5, CF2CF2CF2CF2CF2CF3, CF(CF3)CF2CF2C2F5 и C(CF3)2CF2C2F5. Примеры, не ограничивающие соединения формулы I, приведены в Таблице 1.
| Таблица 1 | ||
| Код | Структура | Химическое название |
| F11E | CF3CH=CHCF3 | 1,1,1,4,4,4-гексафторбут-2-ен |
| F12E | CF3CH=CHC2F5 | 1,1.1.4,4,5,5,5-октафторпент-2-ен |
| F13E | CF3CH=CHCF2C2F5 | 1,1,1,4,4,5,5,6,6,6-декафторгекс-2-ен |
| F13iE | CF3CH=CHCF(CF3)2 | 1,1,1,4,5,5,5-гептафтор-4-(трифторметил)пент-2-ен |
| F22E | C2F5CH=CHC2F5 | 1,1,1,2,2,5,5,6,6,6-декафторгекс-3-ен |
| F14E | CF3CH=CH(CF2)3CF3 | 1,1,1,4,4,5,5,6,6,7,7,7-додекафторгепт-2-ен |
| F14iE | CF3CH=CHCF2CF(CF3)2 | 1,1,1,4,4,5,6,6,6-нонафтор-5-(трифторметил)гекс-2-ен |
| F14sE | CF3CH=CHCF(CF3)C2F5 | 1,1,1,4,5,5,6,6,6-нонафтор-4-(трифторметил)гекс-2-ен |
| F14tE | CF3CH=CHC(CF3)3 | 1,1,1,5,5,5-гексафтор-4,4-бис(трифторметил)пент-2-ен |
| F23E | C2F5CH=CHCF2C2F5 | 1,1,1,2,2,5,5,6,6,7,7,7-додекафторгепт-3-ен |
| F23iE | C2F5CH=CHCF(CF3)2 | 1,1,1,2,2,5,6,6,6-нонафтор-5-(трифторметил)гекс-3-ен |
| F15E | CF3CH=CH(CF2)4CF3 | 1,1,1,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-тетрадекафторокт-2-ен |
| F15iE | CF3CH=CH-CF2CF2CF(CF3)2 | 1,1,1,4,4,5,5,6,7,7,7-ундекафтор-6-(трифторметил)гепт-2-ен |
| F15tE | CF3CH=CHC(CF3)2C2F5 | 1,1,1,5,5,6,6,6-октафтор-4,4-бис(трифторметил)гекс-2-ен |
| F24E | C2F5CH=CH(CF2)3CF3 | 1,1,1,2,2,5,5,6,6,7,7,8,8,8-тетрадекафторокт-3-ен |
| F24iE | C2F5CH=CHCF2CF(CF3)2 | 1,1,1,2,2,5,5,6,7,7,7-ундекафтор-6-(трифторметил)гепт-3-ен |
| F24sE | C2F5CH=CHCF(CF3)C2F5 | 1,1,1,2,2,5,6,6,7,7,7-ундекафтор-5-(трифторметил)гепт-3-ен |
| F24tE | C2F5CH=CHC(CF3)3 | 1,1,1,2,2,6,6,6-октафтор-5,5-бис(трифторметил)гекс-3-ен |
Соединения формулы I могут быть получены при взаимодействии перфторалкилйодида формулы R1I с перфторалкилтригидроолефином формулы R2CH=CH2 с образованием тригидройодперфторалкана формулы R1CH2CHIR2. Затем указанный тригидройодперфторалкан может быть дегидройодирован с образованием R1CH=CHR2. Альтернативно олефин R1CH=CHR2 может быть получен дегидройодированием тригидройодперфторалкана формулы R1CHICH2R2, в свою очередь, образованного взаимодействием перфторалкилйодида формулы R2I с перфторалкилтригидроолефином формулы R1CH=CH2.
Указанное взаимодействие перфторалкилйодида с перфторалкилтригидроолефином можно осуществлять в периодическом режиме, объединяя реагенты в подходящем химическом реакторе, способном работать при самопроизвольно создаваемом реагентами и продуктами давлении при температуре реакции. Подходящие химические реакторы включают реакторы, изготовленные из нержавеющей стали, в частности аустеничного типа, и хорошо известных сплавов с высоким содержанием никеля, таких как сплавы никель-медь Monel®, сплавы на основе никеля Hastelloy® и сплавы никель-хром Inconel®.
Альтернативно реакцию можно проводить в полупериодическом режиме, при котором реагент перфторалкилтригидроолефин добавляют к реагенту перфторалкилйодиду с помощью подходящего устройства для добавления реагентов, такого как насос.
Отношение перфторалкилйодида к перфторалкилтригидроолефину должно составлять примерно от 1:1 до 4:1, предпочтительно примерно от 1,5:1 до 2,5:1. Отношение меньше 1,5:1 имеет тенденцию приводить к большим количествам аддукта 2:1, как сообщается в Jeanneaux, et al. Journal of Fluorine Chemistry, Vol. 4, pages 261-270 (1974).
Предпочтительные температуры для взаимодействия указанного перфторалкилйодида с указанным перфторалкилтригидроолефином предпочтительно находятся в диапазоне примерно от 150°C до 300°C, предпочтительно примерно от 170°C до 250°C и наиболее предпочтительно примерно от 180°C до 230°C.
Подходящее время контакта для взаимодействия перфторалкилйодида с перфторалкилтригидроолефином составляет примерно от 0,5 часа до 18 часов, предпочтительно примерно от 4 до 12 часов.
Тригидройодперфторалкан, полученный в результате взаимодействия перфторалкилйодида с перфторалкилтригидроолефином, может быть непосредственно использован на стадии дегидройодирования или предпочтительно может быть извлечен и очищен дистилляцией перед стадией дегидройодирования.
Стадию дегидройодирования осуществляют взаимодействием тригидройодперфторалкана с основным веществом. Подходящие основные вещества включают гидроксиды щелочных металлов (например, гидроксид натрия или гидроксид калия), оксид щелочного металла (например, оксид натрия), гидроксиды щелочноземельных металлов (например, гидроксид кальция), оксиды щелочноземельных металлов (например, оксид кальция), алкоксиды щелочных металлов (например, метоксид натрия или этоксид натрия), водный раствор аммиака, амид натрия или смеси основных веществ, такие как натровая известь. Предпочтительными основными веществами являются гидроксид натрия и гидроксид калия.
Указанное взаимодействие тригидройодперфторалкана с основным веществом может происходить в жидкой фазе, предпочтительно в присутствии растворителя, способного растворять, по меньшей мере, часть обоих реагентов. Растворители, подходящие для стадии дегидройодирования, включают один или несколько полярных органических растворителей, таких как спирты (например, метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол и трет-бутанол), нитрилы (например, ацетонитрил, пропионитрил, бутиронитрил, бензонитрил или адипонитрил), диметилсульфоксид, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид или сульфолан. Выбор растворителя может зависеть от точки кипения продукта и легкости отделения следов растворителя от продукта во время очистки. Обычно этанол или изопропанол являются хорошими растворителями для данной реакции.
Обычно реакцию дегидройодирования можно осуществлять добавлением одного из реагентов (либо основного вещества, либо тригидройодперфторалкана) к другом реагенту в подходящем реакционном сосуде. Такой реакционный сосуд может быть изготовлен из стекла, керамики или металла и предпочтительно содержимое можно встряхивать лопастным или перемешивающим механизмом.
Температуры, подходящие для реакции дегидройодирования, составляют примерно от 10°C до 100°C, предпочтительно примерно от 20°C до 70°C. Реакцию дегидройодирования можно осуществлять при давлении окружающей среды или при пониженном или повышенном давлении. Известны реакции дегидройодирования, в которых соединение формулы I отгоняют из реакционного сосуда, по мере его образования.
Альтернативно реакцию дегидройодирования можно проводить при взаимодействии водного раствора указанного основного вещества с раствором тригидройодперфторалкана в одном или нескольких органических растворителях более низкой полярности, таких как алкан (например, гексан, гептан или октан), ароматический углеводород (например, толуол), галогенированный углеводород (например, метиленхлорид, этилендихлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод или перхлорэтилен) или простой эфир (например, диэтиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, диоксан, диметоксиэтан, диметиловый эфир диэтиленгликоля или диметиловый эфир тетраэтиленгликоля) в присутствии катализатора межфазного переноса. Подходящие катализаторы межфазного переноса включают галогениды четвертичного аммония (например, бромид тетрабутиламмония, гидросульфат тетрабутиламмония, хлорид триэтилбензиламмония, хлорид додецилтриметиламмония и хлорид трикаприлилметиламмония), галогениды четвертичного фосфония (например, бромид трифенилметилфосфония и хлорид тетрафенилфосфония) и циклические эфирные соединения, известные в данной области как краун-эфиры (например, 18-краун-6 и 15-краун-5). Альтернативно реакцию дегидройодирования можно проводить в отсутствие растворителя добавлением тригидройодперфторалкана к твердому или жидкому основному веществу.
Подходящие периоды времени реакции в случае реакций дегидройодирования составляют примерно от 15 минут до шести часов или более, в зависимости от растворимости реагентов. Обычно реакция дегидройодирования протекает быстро, и для ее завершения требуется примерно от 30 минут до трех часов.
Соединение формулы I можно извлечь из реакционной смеси для дегидройодирования посредством разделения фаз после добавления воды, дистилляцией или комбинацией указанных способов. Составы согласно настоящему изобретению могут содержать одно соединение формулы I, например, одно из соединений, указанных в Таблице 1, или могут содержать комбинацию соединений формулы I.
Составы согласно настоящему изобретению могут содержать одно из соединений, которые перечислены, например, в Таблице 1, или могут содержать комбинацию соединений, указанных в Таблице 1. Кроме того, многие из соединений, указанных в Таблице 1, могут существовать в виде разных конфигурационных изомеров или стереоизомеров. Предполагается, что настоящее изобретение включает все отдельные конфигурационные изомеры, отдельные стереоизомеры или любые их комбинации. Например, подразумевается, что F11E (CF3CH=CHCF3) означает E-изомер, Z-изомер или любую комбинацию или смесь двух изомеров в любом соотношении. Другим примером является F24E (C2F5CH=CH(n-C4F9)), которым обозначают E-изомер, Z-изомер или любую комбинацию или смесь обоих изомеров в любом соотношении.
Настоящее изобретение, кроме того, относится к способу замены или переходу к использованию вместо огнетушащего средства, имеющего GWP около 150 или более или средства с высоким GWP в системе противопожарной защиты составом, имеющим более низкий GWP. Один способ заключается в получении состава, содержащего, по меньшей мере, один фторолефин согласно настоящему изобретению, в качестве заменителя. В другом варианте осуществления настоящего изобретения используют средство, имеющее более низкий GWP, чем заменяемый или замещаемый состав, чтобы подавить, потушить или предотвратить пожар.
Потенциалы глобального потепления (GWP) представляют собой показатель для оценки относительного вклада в глобальное потепление вследствие выброса в атмосферу килограмма конкретного парникового газа по сравнению с выбросом килограмма диоксида углерода. GWP можно рассчитывать для разных промежутков времени, показывая влияние времени жизни в атмосфере для данного газа. Обычно указывают значения GWP для 100-летнего промежутка времени. Средством противопожарной защиты с высоким GWP (для тушения, подавления, создания инертной среды или предотвращения) может быть любое соединение, способное функционировать в качестве средства и имеющее GWP за 100-летний промежуток времени примерно 1000 или больше, альтернативно 500 или больше, 150 или больше, 100 или больше или 50 или больше. Средства противопожарной защиты, которые необходимо заменить на основании расчетов GWP, опубликованных Межправительственной комиссией по изменению климата (IPCC), включают без ограничения HFC-227ea.
Настоящее изобретение обеспечит получение составов, которые имеют нулевой или низкий потенциал истощения озонового слоя и низкий потенциал глобального потепления (GWP). Фторолефины согласно настоящему изобретению или смеси фторолефинов согласно настоящему изобретению с другими огнетушащими составами будут иметь потенциалы глобального потепления, которые ниже, чем у многих гидрофторуглеродов, применяемых в настоящее время. предполагается, что, как правило, фторолефины согласно настоящему изобретению имеют GWP примерно менее 25. Один аспект согласно настоящему изобретению относится к средству с потенциалом глобального потепления менее 1000, менее 500, менее 150, менее 100 или менее 50. Другой аспект согласно настоящему изобретению заключается в уменьшении фактического GWP средств противопожарной защиты добавлением фторолефинов к указанным средствам.
Составы согласно настоящему изобретению также предпочтительно имеют потенциал истощения озонового слоя (ODP), составляющий не больше 0,05, более предпочтительно не больше 0,02 и еще более предпочтительно около нуля. В используемом в данном описании смысле «ODP» имеет значение, которое определено в «The Scientific Assessment of Ozone Depletion, 2002. A report of the World Meteorological Association's Global Ozone Research and Monitoring Project», публикация включена в данное описание в виде ссылки.
Составы согласно настоящему изобретению могут быть получены любым обычным способом путем объединения требуемых количеств отдельных компонентов. Предпочтительный способ заключается во взвешивании требуемых количеств компонентов и затем объединении компонентов в подходящем сосуде. При необходимости можно использовать перемешивание.
В предпочтительном варианте соединения согласно настоящему изобретению применимы в составах для подавления, уменьшения, тушения пожара или создания инертной среды (в общем, в огнеподавляющих составах).
Кроме предлагаемых в изобретении соединений, описанных выше, в огнеподавляющих составах можно использовать соединения, представленные в Таблице 2.
| Таблица 2 | ||
| Код | Структура | Название ИЮПАК |
| FC-1318my | CF3CF=CFCF3 | 1,1,1,2,3,4,4,4-октафторбут-2-ен |
| FC-1318cy | CF2=CFCF2CF3 | 1,1,2,3,3,4,4,4-октафторбут-1-ен |
| HFC-1327my | CF3CF=CHCF3 | 1,1,1,2,4,4,4-гептафторбут-2-ен |
| HFC-1327cz | CF2=CHCF2CF3 | 1,1,3,3,4,4,4-гептафторбут-1-ен |
| HFC-1327ye | CHF=CFC2F5 | 1,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен |
| HFC-1327py | CHF2CF=CFCF3 | 1,1,1,2,3,4,4-гептафтор-2-бутен |
| HFC-1327cye | CF2=CFCHFCF3 | 1,1,2,3,4,4,4-гептафторбут-1-ен |
| HFC-1327cyc | CF2=CFCF2CHF2 | 1,1,2,3,3,4,4-гептафторбут-1-ен |
| HFC-1327ey | CHF=CFCF2CF3 | 1,2,3,3,4,4,4-гептафторбут-1-ен |
| HFC-1327ct | CF2=C(CHF2)CF3 | 2-(дифторметил)-1,1,3,3,3-пентафторпроп-1-ен |
| HFC-1327et | CHF=C(CF3)2 | 1,3,3,3-тетрафтор-2-(трифторметил)проп-l-ен |
| HFC-1336fy | CF3CF2CF=CH2 | 2,3,3,4,4,5,5,5-октафторпент-1-ен |
| HFC-1336qc | CF2=CFCF2CH2F | 1,1,2,3,3,4-гексафторбут-1-ен |
| HFC-1336qy | CH2FCF=CFCF3 | 1,1,1,2,3,4-гексафторбут-2-ен |
| HFC-1336ze | CHF=CHCF2CF3 | 1,3,3,4,4,4-гексафторбут-1-ен |
| HFC-1336pz | CHF2CH=CFCF3 | 1,1,1,2,4,4-гексафторбут-2-ен |
| HFC-1336pe | CHF2CHFCF=CF2 | 1,1,2,3,4,4-гексафторбут-1-ен |
| HFC-1336eye | CHF=CFCHFCF3 | 1,2,3,4,4,4-гексафторбут-1-ен |
| HFC-1336ze | CHF=CHCF2CF3 | 1,3,3,4,4,4-гексафтор-l-бутен |
| HFC-1336pyy | CHF2CF=CFCHF2 | 1,1,2,3,4,4-гексафтор-2-бутен |
| HFC-1336mzy | CHF2CF=CHCF3 | 1,1,1,3,4,4-гексафторбут-2-ен |
| HFC-1336czc | CHF2CF2CH=CF2 | 1,1,3,3,4,4-гексафторбут-1-ен |
| HFC-1336eyc | CHF=CFCF2CHF2 | 1,2,3,3,4,4-гексафторбут-1-ен |
| HFC-1336cyf | CF2=CFCH9CF3 | 1,1,2,4,4,4-гексафторбут-1-ен |
| HFC-1336cze | CF2=CHCHFCF3 | 1,1,3,4,4,4-гексафторбут-1-ен |
| HFC-1336ft | CH2=C(CF3)2 | 3,3,3-трифтор-2-(трифторметил)проп-1-ен |
| HFC-1429mzt | (CF3)2C=CHCF3 | 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-(трифторметил)бут-2-ен |
| HFC-1429eyy | CHF=CFCF(CF3)2 | 1,2,3,4,4,4-гексафтор-3-(трифторметил)бут-l-ен |
| HFC-1429cyz | CF2=CFCH(CF3)2 | 1,1,2,4,4,4-гекстафтор-3-(трифторметил)бут-l-ен |
| HFC-1429czy | CF2=CHCF(CF3)2 | 1,1,3,4,4,4-гексафтор-3-(трифторметил)бут-l-ен |
| HFC-1429myz | CF3CF=CHCF2CF3 | 1,1,1,2,4,4,5,5,5-нонафторпент-2-ен |
| HFC-1429mzy | CF3CH=CFCF2CF3 | 1,1,1,3,4,4,5,5,5-нонафторпент-2-ен |
| HFC-1429eyc | CHF=CFCF2CF2CF3 | 1,2,3,3,4,4,5,5,5-нонафторпент-1-ен |
| HFC-1429czc | CF2=CHCF2CF2CF3 | 1,1,3,3,4,4,5,5,5-нонафторпент-1-ен |
| HFC-1429cycc | CF2=CFCF2CF2CHF2 | 1,1,2,3,3,4,4,5,5-нонафторпент-1-ен |
| HFC-1429pyy | CHF2CF=CFCF2CF3 | 1,1,2,3,4,4,5,5,5-нонафторпент-2-ен |
| HFC-1429myyc | CF3CF=CFCF2CHF2 | 1,1,1,2,3,4,4,5,5-нонафторпент-2-ен |
| HFC-1429myye | CF3CF=CFCHFCF3 | 1,1,1,2,3,4,5,5,5-нонафторпент-2-ен |
| HFC-1438ezcc | CHF=CHCF2CF2CF3 | 1,3,3,4,4,5;5,5-октафторпент-1-ен |
| HFC-1438etme | CHF=C(CF3)CHFCF3 | 1,3,4,4,4-пентафтор-2-(трифторметил)бут-l-ен |
| HFC-1438ftmc | CH2=C(CF3)CFZCF3 | 3,3,4,4,4-пентафтор-2-(трифторметил)бут-l-ен |
| HFC-1438czz | CF2=CHCH(CF3)2 | 1,1,4,4,4-пентафтор-4-(трифторметил)бут-l-ен |
| HFC-1438ezy | CHF=CHCF(CF3)2 | 1,3,4,4,4-пентафтор-4-(трифторметил)бут-l-ен |
| HFC-1438ctmf | CF2=C(CF3)CH2CF3 | 1,1,4,4,4-пентафтор-2-(трифторметил)бут-l-ен |
| PFBE(HFC-1549fzcc) | CF3CF2CF2CF2CH=CH2 | 3,3,4,4,5,5,6,6,6-нонафторгекс-1-ен |
| HFC-1549czcf | CF2=CHCF2CH2CF2CF3 | 1,1,3,3,5,5,6,6,6-нонафторгекс-1-ен |
| HFC-1549myzf | CF3CF=CHCH2CF2CF3 | 1,1,1,2,5,5,6,6,6-нонафторгекс-2-ен |
| HFC-1549fzt | CH2=CHC(CF3)3 | 4,4,4-трифтор-3,3-бис(трифторметил)бут-1-ен |
| HFC-1549mmttm | (CF3)2C=C(CH3)CF3 | 1,1,1,4,4,4-гексафтор-1-(трифторметил)бут-2-ен |
| HFC-1549ctmfe | CF2=C(CF3)CH2CHFCF3 | 1,1,4,5,5,5-гексафтор-2-(трифторметил)бут-l-ен |
| HFC-1549ctsc | CF2=C(CH3)CF2CF2CF3 | 1,1,3,3,4,4,5,5,5-нонафтор-2-метилпент-1-ен |
| HFC-1549etsf | CHF=C(CF3)CH2CF2CF3. | 1,4,4,5,5,5-гексафтор-2-(трифторметил)пент-l-ен |
| HFC-1549feym | CH2=CHCF(CF3)CF2CF3 | 3,4,4,5,5,5-гексафтор-3-(трифторметил)пент-l-ен |
| HFC-1549fycz | CH2=CFCF2CH(CF3)2 | 2,3,3,5,5,5-гексафтор-4-(трифторметил)пент-1-ен |
| HFC-1549mytp | CF3CF=C(CH3)CF2CF3 | 1,1,1,2,4,4,5,5,5-нонафтор-3-метилпент-2-ен |
| HFC-1549mzzz | CF3CH=CHCH(CF3)2 | 1,1,1,5,5,5-гексафтор-4-(трифторметил)пент-2-ен |
| FC-141-10myy | CF3CF=CFC2F5 | 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-декафтор-2-пентен |
| HFC-152-11mmyyz | (CF3)2CFCF=CHCF3 | 1,1,1,3,4,5,5,5-октафтор-4-(трифторметил)пент-2-ен |
| HFC-152-11mmtz | (СF3)2С=СНC2F5 | 1,1,1,4,4,5,5,5-октафтор-2-(трифторметил)-2-пентен |
| HFC-151-12myyc | CF3CF=CFCF2CF2CF3 | 1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-додекафторгекс-2-ен |
| HFC-151-12ctmc | CF2=C(CF3)CF2CF2CF3 | 1,1,3,3,4,4,5,5,5-нонафтор-2-(трифторметил)пент-l-ен |
| HFC-151-12cycym | CF2=CFCF2CF(CF3)2 | 1,1,2,3,3,4,5,5,5-нонафтор-4-(трифторметил)пент-l-ен |
| HFC-151-12cyyym | CF3CF=CFCF(CF3)2 | 1,1,1,2,3,4,5,5,5-нонафтор-4-(трифторметил)пент-2-ен |
| HFC-151-12mytm | CF3CF=C(CF3)CF2CF3 | 1,1,1,2,4,4,5,5,5-нонафтор-3-(трифторметил)пент-2-ен |
| HFC-151-12mmty | (CF3)2C=CFCF2CF3 | 1,1,1,3,4,4,5,5,5-нонафтор-1-(трифторметил)пент-l-ен |
| HFC-151-12cytmm | CF2=CFC(CF3)3 | 1,1,2,4,4,4-гексафтор-3,3-бис(трифторметил)бут-1-ен |
| HFC-151-12ctmym | CF2=C(CF3)CF(CF3)2 | 1,1,3,4,4,4-гексафтор-2,3-бис(трифторметил)бут-1-ен |
| HFC-151-12cycc | CF3(CF2)3CF=CF2 | 1,1,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-додекафторгекс-1-ен |
| HFC-151-12mcy | CF3CF2CF=CFCF2CF3 | 1,1,1,2,2,3,4,5,5,6,6,6-додекафторгекс-3-ен |
| HFC-151-12mmt | (CF3)2C=C(CF3)2 | 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2,3-бис(трифторметил)бут-2-ен |
| HFC-153-10czccc | CF2=CHCF2CF2CF2CF2H | 1,1,3,3,4,4,5,5,6,6-декафторгекс-l-ен |
| HFC-153-10еуссс | CHF=CFCF2CF2CF2CF2H | 1,2,3,3,4,4,5,5,6,6-декафторгекс-1-ен |
| HFC-153-10mzycc | CF3CH=CFCF2CF2CF2H | 1,1,1,3,4,4,5,5,6,6-декафторгекс-2-ен |
| HFC-153-10ctmf | CF2=C(CF3)CH2CF2CF3 | 1,1,4,4,5,5,5-гептафтор-2-(трифторметил)пент-l-ен |
| HFC-153-10mmtyc | (CF3)2C=CFCH2CF3 | 1,1,1,3,5,5,5-гептафтор-2-(трифторметил)пент-2-ен |
| HFC-153-10mzyz | CF3CH=CFCH(CF3)2 | 1,1,1,3,5,5,5-гептафтор-4-(трифторметил)пент-2-ен |
| FC-C-1316cc | Cyclo-CF2CF2CF=CF- | гексафторциклобутен |
| FC-C-1418y | Cyclo-CF2CF=CFCF2CF2- | октафторциклопентен |
| FC-C-151-10y | Cyclo-CF2CF=CFCF2CF2CF2 | декафторциклогексан |
Соединения, перечисленные в Таблице 2, коммерчески доступны или могут быть получены способами, известными в данной области, или способами, описанными в данной публикации.
1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен (CF3CH=CHCF3) может быть получен из 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-йодбутана (CF3CHICH2CF3) при взаимодействии с KOH с использованием катализатора межфазного переноса примерно при 60°C. Синтез 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-йодбутана может быть осуществлен в результате взаимодействия перфторметилйодида (CF3I) и 3,3,3-трифторпропена (CF3CH=CH2) примерно при 200°C при собственном давлении, создаваемом в сосуде, в течение примерно 8 часов.
1,1,1,2,3,4-гексафтор-2-бутен (CF3CF=CFCH2F) может быть получен дегидрофторированием 1,1,1,2,3,3,4-гептафторбутана (CH2FCF2CHFCF3) с использованием твердого KOH.
1,1,1,2,4,4-гексафтор-2-бутен (CF3CF=CHCHF2) может быть получен дегидрофторированием 1,1,1,2,2,4,4-гептафторбутана (CHF2CH2CF2CF3) с использованием твердого KOH.