Многослойная, микропористая полиэтиленовая мембрана, разделитель аккумулятора, изготовленный из нее, и аккумулятор

Многослойная, микропористая полиэтиленовая мембрана, разделитель аккумулятора, изготовленный из нее, и аккумулятор

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область, к которой относится изобретение

Изобретение относится к многослойной, микропористой полиэтиленовой мембране, включающей слой, содержащий полиэтиленовую смолу и термостойкий полимер, отличный от полипропилена, с хорошо сбалансированными свойствами отключения, расплавления, проницаемостью, механической прочностью, устойчивостью к термоусадке и устойчивостью к сжатию, разделителю аккумулятора, изготовленному из такой многослойной, микропористой полиэтиленовой мембраны, и аккумулятору, содержащему такой разделитель.

Уровень техники

Микропористые полиолефиновые мембраны широко используются в разделителях для литиевых аккумуляторов и т.д., разделителях электролитических конденсаторов, паропроницаемой, водонепроницаемой одежде, различных фильтрах и т.д. Когда микропористые полиолефиновые мембраны используются в качестве разделителей аккумулятора, их характеристики в значительной степени влияют на работу, производительность и безопасность аккумуляторов. Особенно разделители ионно-литиевых аккумуляторов должны обладать не только превосходными механическими свойствами и проницаемостью, но также свойствами отключения и функцией закрытия пор для остановки реакции аккумулятора при аварийном выделении тепла, предотвращая таким образом выделение тепла, воспламенение и взрыв аккумулятора, которые могут быть вызваны коротким замыканием внешних цепей, перезарядкой, и т.д.; устойчивостью к термоусадке, функцией сохранения формы разделителя для избежания прямой реакции между материалом катода и материалом анода даже при повышении температуры; и т.д.

Обычно, микропористые мембраны, выполненные только из полиэтилена, имеют низкую температуру расплавления, в то время как микропористые мембраны, выполненные только из полипропилена, имеют высокую температуру отключения. Таким образом, предложен разделитель аккумулятора, изготовленный из микропористой мембраны, выполненной из полиэтилена и полипропилена в качестве главных компонентов.

Заявка JP 3235669, например, раскрывает разделитель аккумулятора с превосходной стойкостью к термоусадке и свойствами отключения, который включает, по меньшей мере, один первый слой, выполненный из полимера, выбранного из полиэтилена низкой плотности, этилен-бутенового сополимера и этилен-гексенового сополимера, и, по меньшей мере, одного второго слоя, выполненного из полимера, выбранного из полиэтилена высокой плотности, полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы и полипропилена.

Заявка JP 3422496 раскрывает разделитель аккумулятора с превосходными свойствами отключения, который включает, по меньшей мере, один первый слой, выполненный из полимера, выбранного из этилен-бутеновых сополимеров, этилен-гексеновых сополимеров, этилен-метакрилатных сополимеров и полиэтилена, и, по меньшей мере, один второй слой, выполненный из полимера, выбранного из полиэтилена и полипропилена.

Заявка JP 2883726 раскрывает разделитель аккумулятора с превосходными свойствами отключения и расплавления, который получен одновременной экструзией полипропилена с точкой плавления 150°С или выше и полиэтилена с точкой плавления 100-140°С, одноосным растяжением получаемой многослойной пленки при температуре от -20°С до точки плавления (Тm₀) полиэтилена -30°С, и дальнейшим растяжением в том же направлении при температуре от Тm₀ - 30°С до Тm₀ - 2°С для того, чтобы сделать его пористым.

Заявка JP 11-329390 предлагает разделитель аккумулятора с превосходными свойствами отключения и прочностью, который получен из микропористой мембраны, состоящей из двух высокопрочных, микропористых слоев полипропилена, и закрывающего слоя полиэтилена, содержащего наполнитель, который находится между слоями полипропилена, в котором закрывающий слой полиэтилена, содержащий наполнитель, получают способом растяжения пленки, содержащей частицы.

В качестве полиолефиновой микропористой мембраны с превосходной безопасностью и прочностью JP 2002-321323 А предлагает полиолефиновую микропористую мембрану, полученную полным ламинированием микропористой мембраны А, включающей полиэтилен и полипропилен в качестве обязательных компонентов, и микропористую мембрану полиэтилена В, в структуру с тремя слоями А/В/А или В/А/В.

Однако содержащие полипропилен микропористые мембраны обладают низкой проницаемостью и прочностью на прокол. Кроме того, недавно важными характеристиками разделителя стали не только проницаемость и механическая прочность, но также и характеристики срока службы аккумулятора, такие как характеристики цикла и производительности аккумулятора, сорбционной способности по отношению к раствору электролита. В частности, электрод ионно-литиевого аккумулятора расширяется за счет проникновения лития при подзарядке, и сжимается за счет удаления лития при разрядке, степень расширения при зарядке имеет тенденцию к увеличению за счет новейшего увеличения емкости аккумуляторов. Поскольку разделитель сжимается при расширении электрода, разделитель должен подвергаться только небольшому изменению проницаемости при сжатии и обладать деформируемостью для компенсации расширения электрода. Однако любая микропористая мембрана, описанная в вышеуказанных ссылках, не имеет достаточного сопротивления сжатию. Микропористая мембрана с низким сопротивлением сжатию, по всей вероятности дает аккумулятор с недостаточной емкостью (низкие характеристики цикла) при ее использовании в качестве разделителя.

Таким образом, в указанной заявке предложена микропористая мембрана, содержащая полиолефиновую и термопластическую смолу, отличную от полиолефиновой (например, полибутилен терефталат), мелкодисперсные частицы диаметром 1-10 мкм, на основе термопластической смолы, отличной от полиолефиновой, диспергированные в полиолефине, в котором волокна расщеплены мелкодисперсными частицами в качестве ядер, формируя таким образом складчатые отверстия, образующие поры, содержащие мелкодисперсные частицы (JP 2004-149637 А). Также предложена микропористая мембрана, включающая (а) полиэтилен и (b) другую термопластическую смолу, отличную от полиэтилена (например, полиметилпентен-1), с точкой плавления или температурой стеклования 170-300°С, которая полностью не растворяется, но тонко диспергирована при смешивании расплава с полиэтиленом и его растворителем. Воздухопроницаемость микропористой мембраны возрастает при сжатии при нагреве при давлении 5 мПа и 90°С в течение 5 минут и составляет 500 секунд/100 см³ или более (JP 2004-161899 А). Однако каждая из микропористых мембран, описанных в этих ссылках, не обладает удовлетворительными механическими свойствами и скоростью отключения, с маленькой деформацией при сжатии.

Соответственно желательной является полиэтиленовая микропористая мембрана для разделителей аккумулятора, которая имеет слой, включающий полиэтиленовую смолу и термостойкую смолу, отличную от полипропилена, так, чтобы она обладала хорошо сбалансированными свойствами отключения, расплавления, проницаемостью, механической прочностью, стойкостью к термоусадке и сжатию.

Соответственно, цель настоящего изобретения состоит в создании многослойной микропористой полиэтиленовой мембраны, имеющей слой, включающий полиэтиленовую смолу и термостойкий полимер, отличный от полипропилена, так, чтобы она обладала хорошо сбалансированными свойствами отключения, расплавления, проницаемостью, механической прочностью, стойкостью к термоусадке и сжатию, разделителя аккумулятора, образуемого такой многослойной микропористой полиэтиленовой мембраной, и аккумулятор, содержащий такой разделитель.

Сущность изобретения

В результате интенсивных исследований, проведенных для достижения вышеуказанной цели, заявители установили, что ламинирование микропористого слоя, выполненного из полиэтиленовой смолы, и микропористого слоя, включающего полиэтиленовую смолу и термостойкую смолу, с точкой плавления или температурой стеклования 170°С или выше, обеспечивает многослойную микропористую полиэтиленовую мембрану с хорошо сбалансированными свойствами отключения, расплавления, проницаемостью, механической прочностью, стойкостью к термоусадке и сжатию. Настоящее изобретение было создано на основе проведенного исследования.

Таким образом, первая многослойная, микропористая полиэтиленовая мембрана настоящего изобретения включает (а) первый микропористый слой, выполненный из полиэтиленовой смолы, и (b) второй микропористый слой, содержащий полиэтиленовую смолу, и термостойкую смолу с точкой плавления или температурой стеклования 170°С или выше, термостойкую смолу, диспергированную в форме мелких частиц в полиэтиленовой смоле, и второй микропористый слой с порами, содержащими мелкие частицы термостойкой смолы в качестве ядра, из которого начинается расщепление волокон полиэтиленовой смолы.

Вторая многослойная, микропористая полиэтиленовая мембрана настоящего изобретения включает (а) первый микропористый слой, выполненный из полиэтиленовой смолы, и (b) второй микропористый слой, содержащий полиэтиленовую смолу, и термостойкую смолу с точкой плавления или температурой стеклования 170°С или выше, термостойкую смолу, диспергированную в форме мелких частиц в полиэтиленовой смоле, в которой многослойная, микропористая полиэтиленовая мембрана и увеличение воздушной проницаемости сжатием с нагревом при температуре 90°С и давлении 2,2-5 мПа в течение 5 минут составляет 500 секунд/100 см³ или менее.

Первый способ получения многослойной, микропористой полиэтиленовой мембраны настоящего изобретения включает стадии (1) смешивания в расплаве полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя для получения первого расплава смеси и смешивания расплава полиэтиленовой смолы, термостойкой смолы с точкой плавления или температурой стеклования 170°С или выше, и мембранообразующего растворителя для получения второй смеси расплава, (2) раздельной экструзии первой и второй смеси расплава через фильеры, (3) охлаждения получаемых экструдатов для получения гелеобразных листов, (4) растяжения каждого гелеобразного листа, (5) удаления мембранообразующего растворителя и (6) ламинирования получаемых микропористых мембран.

Второй способ получения многослойной, микропористой полиэтиленовой мембраны настоящего изобретения включает стадии (1) смешивания в расплаве полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя для получения первого расплава смеси и смешивания расплава полиэтиленовой смолы, термостойкой смолы с точкой плавления или температурой стеклования 170°С или выше, и мембранообразующего растворителя для получения второй смеси расплава, (2) совместной экструзии первой и второй смеси расплава через фильеры, (3) охлаждения получаемых экструдатов для получения гелеобразных листов, (4) растяжения многослойных гелеобразных листов, (5) удаления мембранообразующего растворителя. Разделитель аккумулятора настоящего изобретения изготовлен из вышеуказанной многослойной, микропористой полиэтиленовой мембраны. Аккумулятор настоящего изобретения включает указанный разделитель аккумулятора.

Осуществление изобретения

[1] Полиэтиленовая смола

Полиэтиленовая смола, образующая первый микропористый слой в многослойной, микропористой полиэтиленовой мембране, которую можно называть просто "многослойной, микропористой мембраной", является (а) полиэтиленом сверхвысокой молекулярной массы, (b) полиэтиленом, отличным от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, (с) смесью полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы с другим полиэтиленом (полиэтиленовая композиция) или (d) смесью любого из полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, и полиэтиленовой композиции с полиолефином, отличным от полиэтилена (полиолефиновая композиция). В любом случае, среднемассовая молекулярная масса (Mw) полиэтиленовой смолы предпочтительно составляет 1×10⁴-1×10⁷, более предпочтительно 5×10⁴-15×10⁶, особенно предпочтительно 1×10⁵-5×10⁶, хотя не особенно критична. Когда Mw полиэтиленовой смолы равна 15×10⁶ или менее, экструзия расплава может быть легко выполнена.

(а) Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы

Mw полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы составляет 5×10⁵ или более.

Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы может быть не только гомополимером этилена, но также и сополимером этилен-α-олефина, содержащим небольшое количество другого α-олефина(ов). α-Олефинами, отличными от этилена, являются предпочтительно пропилен, бутен-1, пентен-1, гексен-1, 4-метилпентен-1, октен, винил ацетат, метил метакрилат и стирол. Mw полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы составляет предпочтительно 1×10⁶-15×10⁶, более предпочтительно 1×10⁶-5×10⁶. Может быть использован не только один тип полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, но также смесь двух или более полиэтиленов сверхвысокой молекулярной массы. Смесь может быть, например, смесью двух или более полиэтиленов сверхвысокой молекулярной массы с различным Mw

(b) Полиэтилен, отличный от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы Полиэтилен, отличный от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, имеет Mw, равную 1×10⁴ или более и менее 5×10⁵, и предпочтительно является, по меньшей мере, одним полиэтиленом, выбранным из группы, состоящей из полиэтилена высокой плотности, полиэтилена промежуточной плотности, разветвленного полиэтилена низкой плотности и линейного полиэтилена низкой плотности, более предпочтительно полиэтилена высокой плотности.

Полиэтилен с Mw 1×10⁴ или более и менее 5×10⁵ может быть не только гомополимером этилена, но также и сополимером, содержащим небольшое количество другого α-олефина(ов), такого как пропилен, бутен-1, гексен-1 и т.д. Такие сополимеры предпочтительно получают с использованием катализаторов с единственным центром полимеризации на металле. Может быть использован не только один тип полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, но также и смесь двух или более полиэтиленов, отличных от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы. Смесь может быть, например, смесью двух или более полиэтиленов высокой плотности с различными Mws, смесью подобных полиэтиленов промежуточной плотности, смесью подобных полиэтиленов малой плотности и т.д.

(c) Полиэтиленовая композиция

Полиэтиленовая композиция является смесью полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы с Mw 5×10⁵ или более и другого полиэтилена, который является, по меньшей мере, одним, выбранным из группы, состоящей из полиэтилена высокой плотности, полиэтилена промежуточной плотности, разветвленного полиэтилена низкой плотности и линейного полиэтилена низкой плотности. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы и другой полиэтилен могут быть такими, как описано выше. Mw другого полиэтилена предпочтительно составляет 1х10⁴ или более и менее 5×10⁵.

Распределение молекулярных месс [среднемассовая молекулярная масса/среднечисленная молекулярная масса (Mw/Mn)] этой полиэтиленовой композиции легко может регулироваться в зависимости от ее применения. Полиэтиленовая композиция предпочтительно является композицией вышеуказанных полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы и полиэтилена высокой плотности. Содержание полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы в полиэтиленовой композиции предпочтительно составляет 1% мас. или более, более предпочтительно 1-80% мас. по отношению к 100% мас. всей полиэтиленовой композиции.

(d) Полиолефиновая композиция

Полиолефиновая композиция является смесью полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, другого полиэтилена или полиэтиленовой композиции и полиолефина, отличного от полиэтилена. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы, другой полиэтилен и полиэтиленовая композиция могут быть такими, как описано выше.

Полиолефин, отличный от полиэтилена, может быть, по меньшей мере, одним полиолефином, выбранным из группы, состоящей из полипропилена, полибутена-1, полипентена-1, полигексена-1, поли-4-метилпентена-1, полиоктена-1, поливинил ацетата, полиметил метакрилата, полистирола и сополимеров этилен-α-олефина(ов), каждый с Mw 1×10⁴-4×10⁶, и полиэтиленового воска с Mw 1×10³-1×10⁴. Полипропилен, полибутен-1, полипентен-1, полигексен-1, поли-4-метилпентен-1, полиоктен-1, поливинил ацетат, полиметил метакрилат и полистирол могут быть не только гомополимерами, но также и сополимерами, содержащими другой α-олефин(ы). Процентное содержание полиолефина, отличного от полиэтилена, предпочтительно составляет 20% мас. или менее, более предпочтительно 10% мас. или менее, по отношению к 100% мас. всей полиолефиновой композиции.

Когда полиэтиленовая смола, образующая первый микропористый слой, содержит полипропилен, улучшается устойчивость к расплавлению получаемого разделителя аккумулятора, что дает аккумулятор с улучшенными характеристиками при высокотемпературном хранении.

Полипропилен предпочтительно является гомополимером. В случае сополимера пропилена с другим α-олефином(ами) или смеси гомополимера и сополимера, сополимер может быть блочным или статистическим сополимером. Другим α-олефином предпочтительно является этилен.

(e) Распределение молекулярных масс Mw/Mn

Mw/Mn является мерой распределения молекулярных масс, чем выше это значение, тем более широкое распределение молекулярных мас. Хотя это не критично, Mw/Mn полиэтиленовой смолы предпочтительно составляет 5-300, более предпочтительно 10-100, когда Mw/Mn - менее 5, присутствуют компоненты с чрезмерно высокой молекулярной массой, что приводит к затруднению при экструзии расплава. Когда Mw/Mn более 300, присутствуют компоненты с чрезмерно низкой молекулярной массой, что приводит к микропористой мембране с пониженной прочностью. Mw/Mn полиэтилена (гомополимер или сополимер этилен-α-олефина) может соответственно регулироваться многостадийной полимеризацией. Многостадийный способ полимеризации является предпочтительно способом полимеризации с двумя стадиями, включающими образование компонента полимера с высокой молекулярной массой на первой стадии и образование компонента полимера с низкой молекулярной массой на второй стадии. В случае полиэтиленовой композиции, чем больше Mw/Mn, тем больше различие в среднемассовой молекулярной массе между полиэтиленом сверхвысокой молекулярной массы и другим полиэтиленом, и наоборот. Mw/Mn полиэтиленовой композиции может соответственно регулироваться молекулярной массой и процентным содержанием каждого компонента.

[2] Смесь полиэтиленовой смолы и термостойкой смолы

Второй микропористый слой в многослойной, микропористой мембране выполнен из смеси полиэтиленовой смолы и термостойкой смолы с точкой плавления или температуры стеклования 170°С или выше.

(a) Полиэтиленовая смола

Полиэтиленовая смола для второго микропористого слоя может быть такая, как описано выше. Композиция полиэтиленовой смолы для второго микропористого слоя может быть такой же или отличной от полиэтиленовой смолы для первого микропористого слоя, которая может быть выбрана в зависимости от желательных свойств.

(b) Термостойкая смола

Точка плавления или температура стеклования Tg термостойкой смолы находится в диапазоне 170°С или выше. Термостойкая смола предпочтительно является кристаллической смолой (включая частично кристаллическую смолу) с точкой плавления 170°С или выше, или аморфной смолой с Tg 170°С или выше. Точка плавления и Tg могут быть определены в соответствии с JIS K7121.

Термостойкая смола диспергируется в форме сферических или эллипсоидальных мелкодисперсных частиц в полиэтиленовой смоле во время смешивания расплава. Волокна полиэтиленовой смолы расщепляются во время растяжения, с мелкодисперсными частицами термостойкой смолы в качестве ядра, образуя таким образом складчатые поры, удерживающие мелкодисперсные частицы в центре.

Соответственно, разделитель аккумулятора, образованный многослойной, микропористой полиэтиленовой мембраной, улучшает сопротивление к сжатию и сорбционную способность по отношению к электролитическому раствору. Размеры сферических мелкодисперсных частиц и больших диаметров эллипсоидальных мелкодисперсных частиц предпочтительно составляет 0,1-15 мкм, более предпочтительно 0,5-10 мкм, особенно 1-10 мкм.

При использовании кристаллической смолы с точкой плавления ниже 170°С или аморфной смолы с Tg ниже 170°С, смола сильно диспергируется в полиэтиленовой смоле во время смешивания расплава, что не позволяют образовывать мелкодисперсные частицы с надлежащим диаметром. В результате образуются мелкие отверстия, формирующиеся расщеплением с мелкодисперсными частицами смолы в качестве ядер, приводящие к недостаточным сопротивлению к сжатию и сорбционной способности по отношению к электролитическому раствору. Хотя это не особенно критично, но верхний предел точки плавления или Tg термостойкой смолы предпочтительно составляет 300°С с точки зрения смешиваемости с полиэтиленовой смолой. Точка плавления или Tg термостойкой смолы более предпочтительно составляет 180-260°С.

Предпочтительная Mw термостойкой смолы обычно составляет 1×10³-1×10⁶, более предпочтительно 1×10⁴-8×10⁵, хотя изменяется в зависимости от типа смолы. Термостойкая смола с Mw менее 1×10³ сильно диспергирована в полиэтиленовой смоле, что не позволяет образовывать мелкодисперсные частицы с надлежащим диаметром. Термостойкая смола с Mw более чем 1×10⁶ не может быть легко смешана с полиэтиленовой смолой.

Конкретные примеры термостойкой смолы включают полиэфиры, полиметилпентен [РМР или ТРХ (прозрачный полимер X)], поликарбонаты (PC, точка плавления: 220-240°С), полиамиды (РА, точка плавления: 215-265°С), фторированные смолы, полиарилен сульфиды (PAS), полистирол (PS, точка плавления: 230°С), поливиниловый спирт (PVA, точка плавления: 220-240°С), полиимиды (PI, Tg: 280°С или выше), полиамидимиды (PAI, Tg: 280°С), полиэфирсульфон (PES, Tg: 223°С), полиэфирэфиркетон (PEEK, точка плавления: 334°С), ацетат целлюлозы (точка плавления: 220°С), триацетат целлюлозы (точка плавления: 300°С), полисульфон (Tg: 190°С), полиэфиримиды (точка плавления: 216°С) и т.д. Среди них предпочтительными являются полиэфиры, полиметилпентен, поликарбонаты, полиамиды, фторированные смолы и полиарилен сульфиды и более предпочтительными являются полиэфиры, полиметилпентен поликарбонаты и полиамиды. Термостойкая смола может быть составлена не только из единственного компонента смолы, но также и многих компонентов смолы. Детальное описание будет сделано с полиэфирами, полиметилпентеном, поликарбонатами, полиамидами, фторированными смолами и полиарилен сульфидами.

(1) Полиэфиры

Полиэфиры включают полибутилентерефталат (РВТ, точка плавления: около 160-230°С), полиэтилентерефталат (PET, точка плавления: около 250-270°С), полиэтиленнафталат (PEN, точка плавления: 272°С), полибутилен нафталат (PBN, точка плавления: 245°С) и т.д., и предпочтительным является РВТ.

РВТ по существу является насыщенным полиэфиром, полученным из 1,4-бутандиола и терефталевой кислоты. В рамках диапазонов, не ухудшающих такие свойства, как термостойкость, сопротивление к сжатию, термоусадка и т.д., другие диолы, отличные от 1,4-бутандиола, и другие карбоксильные кислоты, отличные от терефталевой кислоты, могут быть включены в качестве сомономеров. Такие диолы могут быть, например, этилен гликолем, диэтилен гликолем, неопентил гликолем, 1,4-циклогексанметанолом и т.д. Дикарбоновые кислоты могут быть, например, изофталевой, себациновой, адипиновой, азелаиновой, янтарной кислотой и т.д. Специфическим примером РВТ смолы может быть, например, гомо-РВТ смола, коммерчески поставляемая Toray Industries, Inc под торговой маркой "Тогаусоп". РВТ может быть получена не только из единственного компонента, но также и многих компонентов РВТ смолы. Mw РВТ в частности составляет 2×10⁴-3×10⁵.

(2) Полиметилпентен

РМР является по существу полиолефином, любым из 4-метил-1-пентена, 2-метил-1-пентена, 2-метил-2-пентена, 3-метил-1-пентена и 3-метил-2-пентена, предпочтительно гомополимера 4-метил-1-пентена. РМР может быть сополимером, содержащим небольшое количество другого α-олефина(ов), отличного от метилпентена в рамках диапазона, не ухудшающего такие свойства, как термостойкость, сопротивление сжатию, термоусадка и т.д. Другие α-олефины, отличные от метилпентена, являются соответственно этиленом, пропиленом, бутеном-1, пентеном-1, гексеном-1, октеном-1, винилацетатом, метилметакрилатом, стиролом и т.д. Точка плавления РМР обычно составляет 230-245°С. Mw РМР в частности составляет 3×10⁵-7×10⁵.

(3) Поликарбонаты

PC предпочтительно являются PC бисфенола А-типа. PC бисфенола А-типа может быть получен (i) путем реакции переэтерификации бисфенола А с дифенил карбонатом без растворителя (способ переэтерификации), (ii) путем поликонденсации с удалением кислоты бисфенола А и фосгена в присутствии связывающего кислоту соединения в растворителе (фосгенный способ), или (iii) путем добавления фосгена к суспензии, полученной из водного раствора бисфенола А и щелочи и органического растворителя, вызывая таким образом реакцию на границе раздела фаз между водной фазой и органическим растворителем (способ межфазной поликонденсации). Mw PC предпочтительно составляет 2×10⁴-4×10⁴.

(4) Полиамиды

РА предпочтительно является, по меньшей мере, одним, выбранным из группы, состоящей из полиамида 6 (6-нейлон), полиамида 66 (6,6-нейлон), полиамида 12 (12-нейлон) и аморфными полиамидами.

(5) Фторированные смолы

Фторированные смолы включают поливинилиден фторид (PVDF, точка плавления: 171°С), политетрафторэтилен (PTFE, точка плавления: 327°С), сополимер тетрафторэтилен-перфторалкилвинилового эфира (PFA, точка плавления: 310°С), сополимер тетрафторэтилен-гексафторпропилен-перфтор(пропилвиниловый эфир) (ЕРЕ, точка плавления: 295°С), сополимер тетрафторэтилен-гексафторпропилен (FEP, точка плавления: 275°С), сополимер этилен-тетрафторэтилен (ETFE, точка плавления: 270°С) и т.д.

Предпочтительной фторированной смолой является PVDF. PVDF может быть сополимером с другим олефином(ами) (сополимером винилиден фторида). Содержание винилиден фторида в сополимере винилиден фторида предпочтительно составляет 75% мас. или более, более предпочтительно 90% мас. или более. Сополимеризуемые с винилиден фторидом мономеры включают гексафторпропилен, тетрафторэтилен, трифторпропилен, этилен, пропилен, изобутилен, стирол, винил хлорид, винилиден хлорид, дифторхлорэтилен, винил формиат, винил ацетат, винил пропионат, винил бутират, акриловую кислоту и ее соли, метил метакрилат, аллил метакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил, N-бутоксиметил акриламид, аллил ацетат, изопропенил ацетат и т.д. Сополимером винилиден фторида предпочтительно является сополимер поли(гексафторпропилен-винилиден фторида).

(6) Полиарилен сульфиды

PAS предпочтительно является полифенилен сульфидом (PPS, точка плавления: 285°С). PPS может быть линейным или разветвленным.

(7) Рецептура

Содержание термостойкой смолы предпочтительно составляет 3-30% мас., более предпочтительно 5-25% мас., по отношению к общему количеству (100% мас.) полиэтиленовой смолы и термостойкой смолы. Когда указанное содержание менее 3% мас., получаются недостаточные сопротивление сжатию и абсорбционная способность по отношению к электролитическому раствору. Когда указанное содержание более 30% мас., у мембраны низкая прочность на прокол и снижена деформируемость при сжатии.

[3] Другие добавки

Полиэтиленовая смола и ее смесь с термостойкой смолой могут содержать различные добавки, такие как антиоксиданты, абсорбенты ультрафиолетовых лучей, антиадгезивы, пигменты, красители и т.д., при необходимости, в количествах, не ухудшающих результат настоящего изобретения. Следует отметить, что эти добавки, которые добавляют к смеси полиэтиленовой смолы и термостойкой смолы, должны быть отличными от неорганических наполнителей. Если неорганические наполнители добавлены к смеси полиэтиленовой смолы и термостойкой смолы, получаемая многослойная, микропористая мембрана будет иметь плохие свойства отключения, в частности, повышенную температуру отключения или пониженную скорость отключения. Органические добавки используют для смеси полиэтиленовой смолы и термостойкой смолы. Конечно, смесь полиэтиленовой смолы и термостойкой смолы может содержать неорганические оксиды и т.д., как неизбежные загрязнения.

[4] Способ получения многослойной, микропористой полиэтиленовой мембраны

(а) Первый способ получения

Первый способ получения многослойной, микропористой полиэтиленовой мембраны настоящего изобретения включает стадии (1) смешивания в расплаве полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя для получения первой смеси расплава (первый раствор полиэтилена), (2) смешивания в расплаве полиэтиленовой смолы, термостойкой смолы и мембранообразующего растворителя для получения второй смеси расплава (второй раствор полиэтилена), (3) раздельной экструзии первого и второго растворов полиэтилена через фильеры, (4) охлаждения получаемых экструдатов для получения гелеобразных листов, (5) растяжения каждого гелеобразного листа, (6) удаления мембранообразующего растворителя из каждого гелеобразного листа, (7) высушивания каждого листа и (8) растяжения получаемых первой и второй микропористых мембран. После стадии (8), при необходимости, могут быть проведены стадия повторного растяжения (9), термообработки (10), стадия сшивки (11) ионизирующим облучением, стадия гидрофилизации (12), стадия покрытия (13) поверхности и т.д. Также, после стадии (5) может быть проведена стадия термообработки (14). До и/или после стадии (6) может быть проведена стадия обработки горячим растворителем.

(1) Получение первого раствора полиэтилена

Полиэтиленовую смолу смешивают в расплаве с подходящим мембранообразующим растворителем для получения первого раствора полиэтилена. Различные добавки, такие как антиоксиданты, неорганические наполнители и т.д., могут быть добавлены к первому раствору при необходимости, в количествах, не ухудшающих результат настоящего изобретения. Тонкий порошок кремнезема, например, можно добавить в качестве порообразующего средства.

Мембранообразующий растворитель предпочтительно жидкий при комнатной температуре. Использование жидкого растворителя позволяет проводить растяжение относительно высокой кратности. Жидкие растворители могут быть линейными или циклическими алифатическими углеводородами, такими как нонан, декан, декалин, р-ксилол, ундекан, додекан, жидкий парафин и т.д.; фракции минерального масла, с точками кипения, соответствующими вышеупомянутым углеводородам; и жидкие при комнатной температуре фталаты, такие как дибутилфталат, диоктилфталат и т.д. Для получения гелеобразного листа со стабильным содержанием жидкого растворителя предпочтительно использовать нелетучие жидкие растворители, такие как жидкий парафин. Также к жидкому растворителю может быть добавлен растворитель, смешивающийся с полиэтиленом в смеси расплава, но твердый при комнатной температуре. Такими твердыми растворителями являются стеариловый спирт, цериловый спирт, парафиновый воск, и т.д. Однако использование только твердого растворителя приводит к вероятности неравномерного растяжения и т.д.

Вязкость жидкого растворителя предпочтительно составляет 30-500 сСт, более предпочтительно 30-200 сСт при 25°С. Когда вязкость при 25°С менее 30 сСт, легко происходит вспенивание, приводящее к трудности при смешивании. Вязкость более 500 сСт затрудняет удаление жидкого растворителя.

Хотя не особенно критично, однородное смешивание расплава первого раствора полиэтилена предпочтительно проводится в двухшнековом экструдере. Смешивание расплава в двухшнековом экструдере подходит для получения раствора полиэтилена высокой концентрации. В любом случае, если полиэтиленовая смола такая, как описана выше в любом из [1] (а)-(d), температура смешивания расплава находится предпочтительно в диапазоне от Tm+10°С-Тm+10°С, где Тm - точка плавления (а) полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, (b) полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, или (с) полиэтиленовой композиции. В частности, температура смешивания расплава предпочтительно составляет 140-250°С, более предпочтительно 170-240°С. Мембранообразующий растворитель можно добавить перед началом смешивания расплава, или загрузить в двухшнековый экструдер в промежуточном положении во время смешивания расплава, хотя последнее предпочтительно. При смешивании расплава, предпочтительно добавляется антиоксидант для предотвращения окисления полиэтиленовой смолы.

Отношение L/D, в котором L и D соответственно представляют длину и диаметр шнека в двухшнековом экструдере, предпочтительно составляет 20-100, более предпочтительно 35-70. Когда L/D менее 20, не достигается достаточного смешивания расплава. Когда L/D более 100, слишком долго раствор полиэтилена присутствует в экструдере. Внутренний диаметр цилиндра двухшнекового экструдера предпочтительно составляет 40-80 мм.

Содержание полиэтиленовой смолы предпочтительно составляет 10-50% мас., более предпочтительно 20-45% мас. по отношению к 100% мас. первого раствора полиэтилена. Содержание полиэтиленовой смолы менее 10% мас. вызывает значительное разбухание и сужение на выходе фильеры при экструзии гелеобразного пресс-изделия, приводящее к снижению формуемости и собственной прочности гелеобразного пресс-изделия. Содержания смолы полиэтилена более 50% мас. ухудшает формуемость гелеобразного пресс-изделия.

(2) Получение второго раствора полиэтилена

Второй раствор полиэтилена получают смешиванием расплава полиэтиленовой смолы и термостойкой смолы с вышеуказанным мембранообразующим растворителем. Второй раствор полиэтилена может быть получен также как первый раствор полиэтилена, за исключением того, что температура смешивания расплава предпочтительно равна или выше точки плавления кристаллической термостойкой смолы или Tg аморфной термостойкой смолы в зависимости от типа термостойкой смолы, что содержание твердого вещества (полиэтиленовая смола+термостойкая смола) в растворе полиэтилена предпочтительно составляет 1-50% мас. и что не добавляется неорганический наполнитель. Содержание твердого вещества во втором растворе полиэтилена более предпочтительно составляет 10-40% мас.

При температуре смешивания расплава, равной или выше точки плавления кристаллической термостойкой смолы или Tg аморфной термостойкой смолы, термостойкая смола диспергируется в форме мелкодисперсных частиц в полиэтиленовой смоле. Температура смешивания расплава более предпочтительно находится в диапазоне от точки плавления кристаллической термостойкой смолы или Tg аморфной термостойкой смолы до точки плавления полиэтиленовой смолы +120°С. Например, когда используется РВТ с точкой плавления около 160-230°С в качестве термостойкой смолы, температура смешивания расплава предпочтительно составляет 160-260°С, более предпочтительно 180-250°С. Когда используется РМР с точкой плавления 230-245°С в качестве термостойкой смолы, температура смешивания расплава предпочтительно составляет 230-260°С.

(3) Экструзия

Каждый из первого и второго растворов полиэтилена экструдируют через фильеру из экструдера непосредственно или через фильеру другого экструдера или охлаждают до гранул и экструдируют повторно через фильеру экструдера. Хотя обычно для формирования листа используют фильеру с прямоугольным отверстием, также могут быть применены фильеры с двойными цилиндрическими отверстиями, фильеры с раздувом. Фильера для формования листа обычно имеет просвет 0,1-5 мм и нагрета до 140-250°С во время экструзии. Скорость экструзии нагретого раствора предпочтительно составляет 0,2-15 м/минуту.

(4) Формовка гелеобразного листа

Растворы полиэтилена, экструдируемые из фильеры, охлаждают для получения первого и второго в форме листа гелеобразного пресс-изделия (гелеобразные листы). Охлаждение предпочтительно проводится, по меньшей мере, до температуры легирования при скорости 50°С/минуту или более. Охлаждение предпочтительно проводит