Способ содимеризации олефинов

Способ содимеризации олефинов

Реферат

Настоящее изобретение относится к способу получения содимеров олефинов с 6-18 атомами углерода, получаемым этим способом содимерам олефинов, способу получения спиртов, согласно которому указанные содимеры олефинов подвергают гидроформилированию и последующему гидрированию, получаемым этим способом смесям спиртов и их применению.

Углеводородные смеси, которые содержат короткоцепочечные олефины, содержащие, например, 2-6 атомов углерода, получают в промышленном масштабе. Так, например, при переработке нефти методом парофазного крекинга или каталитического крекинга в псевдоожиженном слое образуется так называемая С₄-фракция, углеводородная смесь с высоким общим содержанием олефинов, преимущественно являющихся олефинами с четырьмя атомами углерода. Подобные С₄-фракции, то есть смеси изомеров бутилена и бутана, после реализуемого при необходимости предварительного выделения из них изобутилена и гидрирования содержащегося в них бутадиена отлично пригодны для синтеза олигомеров, прежде всего октенов и додеценов.

Особенно большое практическое значение имеют содержащие преимущественно линейные олигомеры смеси, которые могут быть получены из смесей олефинов с преимущественно линейными исходными олефинами. Подобные смеси олигомеров пригодны, например, в качестве компонентов дизельного топлива, а также в качестве промежуточных продуктов синтеза преимущественно линейных функционализованных углеводородов. Так, например, путем гидроформилирования и последующего гидрирования олефиновых олигомеров получают соответствующие спирты, которые используют, в частности, в качестве исходных соединений для детергентов и в качестве пластификаторов.

Известно об использовании алифатических спиртов с около 8-20 атомами углерода для получения неионных и анионных поверхностно-активных веществ (ПАВ). С этой целью спирты подвергают соответствующей функционализации, например, посредством алкоксилирования или гликозилирования. Получаемые алкоксилаты можно либо непосредственно использовать в качестве неионных ПАВ, либо благодаря дополнительной функционализации, осуществляемой, например, с помощью сульфатирования или фосфатирования, преобразовать в анионные ПАВ. Прикладные технические характеристики подобных ПАВ, например, смачивающая способность, пенообразование, способность растворять жиры, биологическая деструктируемость и тому подобное, зависят главным образом от длины и степени разветвления гидрофобного углеводородного остатка исходного спирта. Спирты, хорошо пригодные для дополнительной переработки в эффективные поверхностно-активные вещества, называют также поверхностно-активными спиртами.

Степень разветвления олефинов играет решающую роль для использования в качестве поверхностно-активных спиртов. Степень разветвления описывается, например, с помощью индекса ISO, который указывает характерное для той или иной фракции олефинов среднее число метильных разветвлений. Так, например, индекс ISO для С₁₂-фракции, для н-додецена, составляет 0, для метилундецена-1, для диметилдецена-2. Чем ниже индекс ISO, тем выше линейность содержащихся в соответствующей фракции молекул.

Известно об использовании гетерогенных катализаторов, преимущественно содержащих никель в качестве активного компонента, для синтеза слабо разветвленных олигомеров из низших олефинов.

В соответствии с процессом DIMERSOL (смотри Revue de I'Institut Français du Petrole, том 37, №5, сентябрь/октябрь 1982, со страницы 639) пропилен или бутилен подвергают олигомеризации в гомогенной фазе в присутствии каталитической системы, состоящей из производного металла переходной группы и металлорганического соединения. Типичными каталитическими системами являются комплексы Ni(O) в сочетании с кислотами Льюиса, такими как хлорид алюминия (AlCl₃), фторид бора (BF₃), фторид сурьмы (SbF₅) и другие, или комплексы Ni(II) в сочетании с алкилалюминийгалогенидами.

Преимуществом гетерогенных катализаторов по сравнению с гомогенными катализаторами является отсутствие необходимости выделения гетерогенных катализаторов из выгружаемого из реактора материала. Кроме того, затраты на катализатор в расчете на тонну конечного продукта при гомогенном катализе в общем случае выше по сравнению с гетерогенным катализом.

Способы олигомеризации олефинов на никельсодержащих гетерогенных катализаторах, используемые для получения поверхностно-активных спиртов, опубликованы, например, в международной заявке WO 00/53547, немецкой заявке на патент DE-A-19859911 и международной заявке WO 00/56683.

Международная заявка WO 01/36356 описывает способ получения смеси С₁₃-спиртов, в соответствии с которым

a) содержащий бутилены поток С₄-углеводородов, содержание изобутилена в котором в пересчете на фракцию бутиленов составляет менее 5 мас.%, при повышенной температуре контактирует с никельсодержащим гетерогенным катализатором,

b) из реакционной смеси выделяют фракцию С₁₂-олефинов,

c) фракцию C₁₂-олефинов гидроформилируют путем взаимодействия с монооксидом углерода и водородом в присутствии кобальтового катализатора и

d) подвергают гидрированию.

При этом индекс ISO фракции С₁₂-олефинов составляет от 1,9 до 2,3. В цитируемом документе описано также применение смесей С₁₃-спиртов в качестве поверхностно-активных спиртов.

Известно об использовании для олигомеризации олефинов никельсодержащих катализаторов на основе цеолитов типа фожазита. Подобные катализаторы описаны в патенте США US 3402217 и европейской заявке на патент ЕР-А-0329305. Известно также о модификации указанных никельсодержащих цеолитов, для повышения содержания слабо разветвленных или линейных олефинов в получаемой в результате их олигомеризации смеси олефинов. Под модифицированием цеолитов подразумевают, например, их легирование ионами кальция, кадмия, цинка или марганца.

В патенте США US 4029719 описан способ получения линейных олефинов путем олигомеризации олефинов с 3-12 атомами углерода, предусматривающий использование цеолитового катализатора, в который посредством ионообмена введены металлы VIII побочной группы периодической системы элементов и который с целью активации подвергнут обработке органическим или неорганическим основанием.

Из патента Канады СА 1205792 известен катализатор димеризации олефинов, получаемый осаждением никеля на цеолите и последующим контактированием с амином.

Из патента США US 2004/0220440 А1 известен способ олигомеризации потоков олефиновых углеводородов с присутствующими в них серосодержащими примесями, в соответствии с которым сначала исходноый углеводородный материал контактирует с первым металлоксидным катализатором, для превращения действующих как каталитические яды соединений серы в безвредные вещества, а затем контактирует со вторым олигомеризирующим олефины катализатором. В качестве первого, металлоксидного катализатора предпочтительно используют никельсодержащий катализатор. В качестве возможных катализаторов олигомеризации олефинов в цитируемом патенте указано множество различных цеолитов. В отношении исходного олефинового материала, в самом общем виде и без подкрепления соответствующим примером исполнения, сообщается, что оно также может являться олигомером или может содержать олигомер, например, выделенный из частично рециркулируемого потока реакционных продуктов. Примеры осуществления цитируемого изобретения ограничиваются олигомеризацией обогащенных пропиленом С₃-потоков, которые предварительно контактируют с никельсодержащим катализатором с целью превращения содержащихся в них соединений серы.

В международной заявке WO 2004/080935 описан способ димеризации низших олефиновых углеводородов, в соответствии с которым в реакционной зоне реализуют контакт потока исходных олефинов с кислотным катализатором на основе природного или синтетического цеолита со средним размером пор, поток, содержащий димеризованные олефины, выводят из реакционной зоны, из выведенного материального потока отделяют поток, содержащий продукты димеризации, и поток, содержащий непревращенные углеводороды, и по меньшей мере часть последнего возвращают в реакционную зону. Димеризация смесей, состоящих из олефинов с различным числом атомов углерода или частично рециркулируемого продукта димеризации, в цитируемой публикации не рассматривается.

В случае олигомеризации смеси олефинов, состоящей из олефинов с различным числом атомов углерода, как правило, сначала происходит преимущественно димеризация более реакционноспособных короткоцепочечных олефинов, с образованием гомодимеров. В этом случае при осуществлении процесса в периодическом режиме, прежде чем в реакцию олигомеризации вступят длинноцепочечные олефины, может произойти значительное уменьшение содержания короткоцепочечных олефинов в реакционной смеси вплоть до их полного превращения в соответствующие гомодимеры. Затем, в зависимости от реакционной способности длинноцепочечных олефинов и гомодимеров или гомоолигомеров короткоцепных олефинов, начнется предпочтительное образование гомодимеров длинноцепочечных олефинов или образование других продуктов олигомеризации, например соолигомеров, из реакции длинноцепочечных олефинов с гомодимерами короткоцепочечных олефинов. При осуществлении процесса в непрерывном режиме в предельном случае может происходить образование только гомодимеров короткоцепочечных олефинов, в то время как непревращенные длинноцепочечныеные олефины будут в основном полностью находиться в выгружаемом из реакционной зоны материале. Кроме того, следует учитывать, что продукты соолигомеризации ранее часто рассматривались как нежелательные побочные продукты олигомеризации олефинов.

Неожиданно было обнаружено, что использование гетерогенных катализаторов олигомеризации олефинов позволяет осуществлять олигомеризацию смесей олефинов с извлечением продукта соолигомеризации с высоким выходом и селективностью. Прежде всего, это относится к олигомеризации смесей, состоящих из C_n-олефинов и C_2n-олефинов, в случае использования которой оказывается возможным получение C_3n-продуктов соолигомеризации с высоким выходом и селективностью. Кроме того, неожиданно было обнаружено, что для осуществления указанной соолигомеризации пригодны особые гетерогенные катализаторы олигомеризации олефинов на основе слоистых и/или каркасных силикатов. Вместе с тем неожиданно было обнаружено, что получаемые указанным способом C_m+n-соолигомеры и в особенности C_3n-соолигомеры обладают особенно благоприятными прикладными техническими свойствами, прежде всего, при их дальнейшей переработке в поверхностно-активные спирты.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ содимеризации олефинов, в соответствии с которым

a) готовят первый исходный олефиновый материал, преимущественно состоящий из C_n-олефинов, и второй исходный олефиновый материал, преимущественно состоящий из C_m-олефинов, причем n и m независимо друг от друга соответственно означают отличающиеся друг от друга целые числа от 2 до 12, и

b) первый и второй исходные олефиновые материалы реагируют на гетерогенном катализаторе олигомеризации олефинов.

В соответствии с настоящим изобретением термин «димеры» используют для обозначения продуктов, образующихся вследствие объединения молекул двух молекул олефинов в одну молекулу, число атомов углерода в которой равно сумме атомов углерода, содержащихся в двух объединяемых олефинах. Димеры, в свою очередь, также являются олефинненасыщенными соединениями. Термин «гомодимеры» используют для обозначения продуктов димеризации двух идентичных олефинов. В случае, если, по меньшей мере, один из исходных олефиновых материалов содержит смесь олефинов с одинаковым числом атомов углерода под гомодимерами подразумевают димеры, образующиеся в результате объединения двух олефинов с одинаковым числом атомов углерода. Термин «содимеры» используют для обозначения димеров, образующихся в результате объединения олефинов, содержащих разное количество атомов углерода. В случае, если, по меньшей мере, один из исходных олефиновых материалов содержит смесь олефинов, содержащих одинаковое количество атомов углерода, содимеры, как правило, также образуются в виде смеси содимеров.

Предлагаемым в изобретении способом можно получать продукт олигомеризации олефинов из первого исходного олефинового материала, содержащего, по меньшей мере, один C_m-олефин, и второго исходного олефинового материала, содержащего, по меньшей мере, один C_n-олефин, причем реакционный продукт содержит значительное количество образовавшихся из C_m-олефинов и C_n-олефинов содимеров (то есть C_n+m-олефинов). Под «значительным количеством» в соответствии с настоящим изобретением подразумевается, что количество содимеров составляет по меньшей мере 5 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 10 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 12 мас.% в пересчете на общее количество олефинов, содержащихся в выгружаемом из реактора материале, который состоит из непревращенных олефинов, гомодимеров, содимеров и отличающихся от них продуктов олигомеризации.

Используемые согласно изобретению катализаторы олигомеризации олефинов пригодны для содимеризации олефинов. Содержание содимеров в реакционных продуктах можно регулировать варьированием не только типа используемого катализатора и прочих рабочих параметров, таких как давление и температура олигомеризации и продолжительность реакции, но и отношения подаваемого в реактор C_m-олефина к подаваемому в реактор C_n-олефину и рециркулируемой части реакционного продукта (в случае осуществления подобной рециркуляции). Другими важными реакционными параметрами являются продолжительность реакции и степень превращения.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения на стадии а) готовят первый исходный олефиновый материал, который содержит, по меньшей мере, один олефин с 2-6 атомами углерода (C_n-олефин), и второй исходный олефиновый материал, который содержит, по меньшей мере, один олефин (C_2n-олефин) с числом атомов углерода, удвоенным по сравнению с первым исходным олефиновым материалом. В этом случае реакционный продукт содержит значительное количество содимеров C_n-олефинов с C_2n-олефинами (то есть C_3n-олефинов).

Число n для приготавливаемого на стадии а) исходного олефинового материала предпочтительно составляет 4, 5 или 6, предпочтительно 4. Число m для приготавливаемого на стадии а) исходного олефинового материала предпочтительно составляет от 6 до 10, предпочтительно 8.

Используемые на стадии а) первые исходные олефиновые материалы предпочтительно содержит в принципе любые соединения с 2-6 атомами углерода и по меньшей мере одну этиленовую ненасыщенную двойную связь. Предпочтительными являются первые исходные олефиновые материалы, которое содержит олефины с 4-6 атомами углерода, предпочтительно олефины с четырьмя атомами углерода. Предпочтительно используемые для олигомеризации олефины выбраны из группы, включающей линейные (неразветвленные) олефины и смеси олефинов, содержащие, по меньшей мере, один линейный олефин. К таковым относятся этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 1-пентен, 2-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен и их смеси.

Количество содержащихся в первом исходном олефиновом материале олефинов с одинаковым числом атомов углерода предпочтительно составляет по меньшей мере 70 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 95 мас.% и, особенно, по меньшей мере 99 мас.% в пересчете на общее количество содержащихся в этом материале олефинов.

Количество содержащихся в первом исходном олефиновом материале линейных олефинов предпочтительно составляет, по меньшей мере, 30 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 40 мас.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, в пересчете на общее количество содержащихся в этом материале олефинов.

В соответствии с особым вариантом осуществления изобретения используют первый исходный олефиновый материал, количество содержащихся в котором разветвленных олефинов составляет не более 20 мас.%, особенно предпочтительно не более 10 мас.%, наиболее предпочтительно не более 5 мас.%, особенно, не более 3 мас.%, в пересчете на общее количество содержащихся в этом материале олефинов.

На стадии а) предлагаемого в изобретении способа олигомеризации в качестве первого исходного олефинового материала предпочтительно используют содержащую олефины промышленно получаемую углеводородную смесь.

Предпочтительные смеси олефинов, получаемые в промышленном масштабе, образуются в результате реализуемого при переработке нефти расщепления углеводородов, например, каталитического крекинга, такого как каталитический крекинг в псевдоожиженном слое (FCC), термокрекинг или гидрокрекинг, с последующим дегидрированием. Пригодной промышленно получаемой первой смесью олефинов является С₄-фракция. C₄-фракции могут быть получены, например, каталитическим крекингом в псевдоожиженном слое или парофазным крекингом газойля или парофазным крекингом лигроина. В зависимости от состава различают следующие С₄-фракции: общую (сырую) С₄-фракцию, рафинат I (полученный после выделения 1,3-бутадиена), а также рафинат II (полученный после выделения изобутилена). Другой пригодной промышленно получаемой первой смесью олефинов является С₅-фракция, образующаяся в результате расщепления лигроина. Пригодные для использования на стадии а) олефинсодержащие углеводородные смеси с 4-6 атомами углерода могут быть получены также путем каталитического дегидрирования пригодной промышленно получаемой смеси парафинов. Так, например, смеси C₄-олефинов можно получать из сжиженных нефтяных газов (СНГ) и сжиженных природных газов (СПГ). Последние кроме фракции СНГ дополнительно содержат также большие количества высокомолекулярных углеводородов (легкого лигроина), а следовательно, пригодны также для получения смесей C₅- и С₆-олесринов. Содержащие олефины углеводородные смеси, в состав которых входят моноолефины с 4-6 атомами углерода, можно получать из потоков СНГ и СПГ обычными известными специалистам методами, которые помимо стадии дегидрирования, как правило, включают еще одну или несколько стадий переработки. К подобным методам относится, например, выделение, по меньшей мере, части насыщенных углеводородов, содержащихся в указанных выше исходных олефиновых смесях. Последние, например, можно вновь использовать для получения исходных олефиновых материалов с помощью крекинга и/или дегидрирования. Однако олефины, используемые в соответствии с предлагаемым в изобретении способом, могут содержать также определенное количество насыщенных углеводородов, которые в условиях осуществляемой согласно изобретению олигомеризации ведут себя инертно. Количество подобных насыщенных компонентов в общем случае составляет не более 60 мас.%, предпочтительно не более 40 мас.%, особенно предпочтительно не более 20 мас.%, в пересчете на общее количество присутствующих в исходном углеводородном материале олефинов и насыщенных углеводородов.

Рафинат II, пригодный для переработки предлагаемым в изобретении способом, обладает, например, следующим составом:

от 0,5 до 5 мас.% изобутана,

от 5 до 30 мас.% н-бутана,

от 20 до 40 мас.% транс-2-бутена,

от 10 до 20 мас.% цис-2-бутена,

от 25 до 55 мас.% 1-бутена,

от 0,5 до 5 мас.% изобутилена,

а также содержит следы таких газов, как 1,3-бутадиен, пропилен, пропан, циклопропан, пропадиен, метилциклопропан, винилацетилен, пентены, пентан и так далее, количество каждого из которых не превышает 1 мас.%.

Пригодный рафинат II обладает следующим типичным составом:

бутаны	26 мас.%
изобутилен	1 мас.%
1-бутен	26 мас.%
транс-2-бутен	31 мас.%
цис-2-бутен	16 мас.%

В случае присутствия диолефинов или алкинов в первой обогащенной олефинами углеводородной смеси они могут быть удалены перед осуществлением олигомеризации до их остаточного содержания в указанной смеси, составляющего предпочтительно менее 200 мас. частей на миллион. Они предпочтительно удаляются селективным гидрированием, осуществляемым, например, в соответствии с европейской заявкой на патент ЕР-81041 и немецкой заявкой на патент DE-1568542, особенно предпочтительно селективным гидрированием до их остаточного содержания менее 100 мас. частей на миллион, наиболее предпочтительно 10 мас. частей на миллион.

Кроме того, целесообразным является максимально полное удаление из обогащенной олефинами углеводородной смеси кислородсодержащих соединений, таких как спирты, альдегиды, кетоны или простые эфиры. С этой целью обогащенную олефинами углеводородную смесь целесообразно пропускать через адсорбент, например, такой как молекулярные сита, причем предпочтительным является использование адсорбента согласно немецкой заявке на патент DE-A-19845857, которую следует считать соответствующей ссылкой. Концентрация кислородсодержащих, серосодержащих, азотсодержащих и галогенсодержащих соединений в обогащенной олефинами углеводородной смеси предпочтительно составляет менее 20 мас. частей на миллион, особенно предпочтительно менее 10 мас. частей на миллион, наиболее предпочтительно менее 1 мас. части на миллион.

Используемые на стадии а) вторые исходные олефиновые материалы предпочтительно содержат в принципе любые соединения с 4-12 атомами углерода и одной этиленовой ненасыщенной двойной связью. Предпочтительными являются вторые исходные олефиновые материалы, которое содержит олефины с 8-12 атомами углерода, прежде всего олефины с восьмью атомами углерода. Предпочтительно используемые для олигомеризации олефины выбраны из группы, включающей линейные олефины и слабо разветвленные олефины и смеси олефинов.

Пригодными октенами являются, например, 1-октен, 2-октен, 3-октен, 4-октен, 2-метилгепт-1-ен, 2-метилгепт-2-ен, 2-метилгепт-3-ен, 6-метилгепт-3-ен, 6-метилгепт-2-ен, 6-метилгепт-1-ен, 3-метилгепт-1-ен, 3-метилгепт-2-ен, 3-метилгепт-3-ен, 5-метилгепт-3-ен, 5-метилгепт-2-ен, 5-метилгепт-1-ен, 4-метилгепт-1-ен, 4-метилгепт-2-ен, 4-метилгепт-3-ен и их смеси.

Количество содержащихся во втором исходном олефиновом материале олефинов с одинаковым числом атомов углерода предпочтительно составляет, по меньшей мере, 70 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 95 мас.% и, особенно, по меньшей мере 99 мас.%.

Степень разветвления олефинов второго исходного олефинового материала (индекс ISO) предпочтительно составляет от 0 до 1,8, особенно предпочтительно от 0,5 до 1,5, наиболее предпочтительно от 0,8 до 1,3.

На стадии а) предлагаемого в изобретении способа олигомеризации предпочтительно используют промышленно получаемый второй исходный олефиновый материал.

Получаемые в промышленном масштабе предпочтительные смеси С₈-олефинов образуются, например, в результате реализации технологического процесса DIMERSOL, в соответствии с которым бутилен олигомеризуют в гомогенной фазе в присутствии каталитической системы, состоящей из производного переходного металла и металлорганического соединения (Revue de I'Institut Français du Petrole, том 37, №5, сентябрь/октябрь 1982, со страницы 639). Смеси С₈-олефинов, пригодные для использования в качестве второго исходного олефинового материала, получают также в соответствии со технологией Octol фирмы Hüls AG (Hydrocarbon Processing, февраль 1992, страницы 45/46). Пригодный способ получения смеси слабо разветвленных С₈-олефинов описан также в немецкой заявке на патент DE-A-4339713 и международной заявке WO 99/25668, которые в полном объеме следует считать соответствующими ссылками. В предпочтительном варианте осуществления изобретения второй исходный олефиновый материал получают димеризацией указанного выше рафината II, осуществляемой в присутствии никельсодержащего катализатора олигомеризации.

Превращение исходного олефинового материала на стадии b) предпочтительно реализуют в непрерывном режиме.

С этой целью в реактор подают первый исходный олефиновый материал и второй исходный олефиновый материал и подвергают реакции на катализаторе олигомеризации олефинов.

В особом варианте осуществления изобретения полученный на стадии b) продукт разделяют на первый и второй частичные потоки, первый частичный поток подвергают переработке, получая фракцию, содержащую главным образом продукт содимеризации, а второй частичный поток возвращают на стадию а). Рециркулируемый второй частичный поток в основном состоит из олигомеров, непревращенных олефинов и при необходимости присутствующих насыщенных углеводородов.

В особом варианте осуществления изобретения в реакционную систему дополнительно направляют содержащий олефины поток, полученный в результате переработки продукта реализуемой на стадии b) реакции или первый частичный поток продукта реализуемой на стадии b) реакции.

Молярное отношение C_m-олефинов к C_n-олефинам, прежде всего молярное отношение C_2n-олефинов к C_n-олефинам в пересчете на общее количество поступающих в реактор олефинов, предпочтительно составляет от 0,25:1 до 4:1, особенно предпочтительно от 0,5:1 до 3:1, наиболее предпочтительно от 1:1 до 2,5:1.

Реакционная система, используемая на стадии b) предлагаемого в изобретении способа, может состоять из одного или нескольких, одинаковых или разных реакторов. В наиболее простом случае реакционная система состоит из единственного реактора. В случае использования нескольких реакторов перемешивание реагентов в них можно осуществлять одинаково или по-разному. Отдельные реакторы при необходимости посредством внутренних устройств могут быть разделены на две или более части. В случае если реакционная система состоит из двух или более реакторов, их можно соединять друг с другом любым образом, например, параллельно или последовательно. В предпочтительном варианте осуществления изобретения используют реакционную систему, состоящую из двух последовательно соединенных реакторов.

Пригодная для олигомеризации герметичная реакционная аппаратура известна специалистам. Речь при этом идет об обычных реакторах, используемых для осуществления реакций в системах газ-твердое вещество и газ-жидкость, например, таких как трубчатые реакторы, котлы с мешалкой, реакторы с циркуляцией газа, барботажные колонны и так далее, которые при необходимости могут быть разделены посредством внутренних устройств. Предпочтительно используют кожухотрубные реакторы или шахтные печи. Катализатор может быть расположен в реакторе или реакторах в виде единственного или нескольких стационарных слоев. При этом в отдельных реакционных зонах можно использовать разные катализаторы. Однако предпочтительным является использование одинакового катализатора во всех реакционных зонах.

В общем случае олигомеризацию осуществляют в примерном температурном интервале от 20 до 280°С, предпочтительно от 25 до 200°С, наиболее предпочтительно от 30 до 140°С. В случае если реакционная система состоит более чем из одного реактора, температура в реакторах может быть одинаковой или разной. Кроме того, реактор может состоять из нескольких, функционирующих при разных температурах реакционных зон. Так, например, температура во второй реакционной зоне отдельного реактора может быть выше, чем температура в его первой реакционной зоне, или температура во втором реакторе каскада реакторов может быть выше, чем в первом реакторе, чтобы, например, достичь максимально полного превращения исходных материалов.

Давление при олигомеризации в общем случае составляет около от 1 до 300 бар, предпочтительно от 5 до 100 бар и наиболее предпочтительно от 10 до 70 бар. При использовании нескольких реакторов в отдельных реакторах может быть разное реакционное давление.

В особом варианте осуществления изобретения используемые для олигомеризации температура и давление выбирают таким образом, чтобы содержащий олефины исходный материал находился в жидком или сверхкритическом состоянии.

Олигомеризацию на стадии b) предпочтительно осуществляют не в адиабатическом режиме, а преимущественно с отводом теплоты реакции, реализуемым благодаря теплообмену с внешним теплоносителем. Для теплообмена и отвода технологического тепла пригодны обычные известные специалистам устройства. Теплообменное устройство может быть присоединено к реактору или помещено внутрь него. В соответствии с рассмотренным выше вариантом осуществления предлагаемого в изобретении способа, предусматривающим рецикл второго частичного потока реакционного продукта в реактор, тепло этого потока отбирают посредством его контактирования с внешним теплоносителем. Рекуперируемую тепловую энергию можно использовать в другой точке технологической схемы, например в зоне разделения реакционных продуктов.

Реакцию на стадии b) при необходимости можно реализовать также в виде адиабатического процесса. В рамках настоящего изобретения термин «адиабатический» трактуют в техническом, а не в физико-химическом смысле. Если реакция олигомеризации, как правило, протекает с выделением тепла, то температура реакционной смеси после ее пропускания через реакционную систему, например через слой катализатора, повышается. Под адиабатическим подразумевают такой принцип осуществления технологического процесса, в соответствии с которым тепло экзотермической реакции отбирают от реакционной смеси в реакторе без ее охлаждения посредством охлаждающих устройств. Таким образом, теплоту реакции отводят из реактора вместе с реакционной смесью за исключением остаточного количества тепла, которое уходит в окружающую среду вследствие естественной теплопроводности и теплового излучения реактора.

Используемый на стадии b) катализатор олигомеризации олефинов предпочтительно содержит, по меньшей мере, один силикат, выбранный из группы, включающей слоистые силикаты, каркасные силикаты и комбинации указанных силикатов.

Катализатор олигомеризации олефинов, который согласно изобретению используют на стадии b), преимущественно не содержит никеля. В соответствии с изобретением речь идет о катализаторе, содержание никеля в котором в пересчете на элементарный никель составляет не более 1 мас.%, особенно предпочтительно не более 0,1 мас.%, наиболее предпочтительно не более 0,01 мас.% относительно общей массы катализатора.

Было обнаружено, что катализаторы олигомеризации олефинов с высокой степенью кристалличности силикатов, присутствующих в них в качестве активного компонента, при совместной олигомеризации олефиновых потоков, проявляют особенно предпочтительные свойства. В соответствии с изобретением отдельные атомы кристаллических слоистых или каркасных силикатов образуют кристаллическую решетку с регулярным дальним порядком. При исследовании кристаллических силикатов методом рентгеновской дифрактометрии (XRD) обнаруживают характеристические положения полос. Содержание кристаллической фазы может быть количественно установлено по интенсивности или ширине рефлексов. Содержание кристаллической фазы в слоистых и/или каркасных силикатах используемого на стадии b) катализатора олигомеризации предпочтительно составляет, по меньшей мере, 50 мас.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 75 мас.%.

Используемый на стадии b) катализатор олигомеризации олефинов предпочтительно содержит, по меньшей мере, один микропористый или мезо-пористый силикат. Согласно номенклатуре IUPAC микропористыми называют пористые твердые вещества со средним радиусом пор, составляющим менее 2 нм. Мезопористыми называют пористые твердые вещества со средним радиусом пор от 2 до 50 нм.

Предпочтительными слоистыми силикатами являются глинистые минералы. К последним относятся, например, двухслойные, трехслойные и четырехслойные глинистые минералы, которые отличаются последовательностью соответствующих тетраэдрических и октаэдрических слоев. Пригодными являются, например, алюмосиликаты, состоящие из слоев тетраэдров SiO₂ и октаэдров Al₂O₃, причем часть кремния в тетраэдрическом слое может быть заменена трехвалентными катионами, предпочтительно катионами алюминия, и/или часть алюминия в октаэдрическом слое может быть заменена двухвалентными катионами, например катионами магния.

Катализатор олигомеризации олефинов предпочтительно выбран из группы, включающей бентонит, каолинит, монтморрилонит, аттапульгит, гекторит, сепиолит, столбчатые глины и их комбинации.

Получение указанных выше столбчатых глин подробно описано, например, в Figuras, Catal. Rev. Sci. Eng., 30(3) (1988), стр.457-499, а также в Jones, Catal. Today, 2 (1988), 357. Указанные публикации следует считать соответствующими ссылками. Столбчатые глины, в частности, пригодны для получения кислотных катализаторов олигомеризации, поскольку слоистые силикаты, содержащие вместо ионов щелочных или щелочноземельных металлов протоны, как правило, обладают меньшей температурной стабильностью, и отдельные слои столбчатых глин оказывают взаимную поддержку.

Столбчатые глины (PILCs) состоят из слоев, например, таких как монтмориллонит, бейделлит, гекторит или сапонит, с введенными между ними в качестве опор оксидами. Подобные опоры могут быть получены, например, путем осуществляемого перед кальцинацией ионообмена слоистого соединения с объемистыми катионами, такими как [Al₁₃O₄(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁷⁺ или [Zr₄(OH)₈(H₂O)₁₆]⁸⁺. Последние обусловливают образование Al₂O₃- или ZrO₂-опор для указанных катионов. Другими оксидами, которые могут быть введены между слоями, являются, например, TiO₂, Cr₂O₃, SiO₂, Ta₂O₅, Fe₂O₃, их смеси или их смеси с другими оксидами металлов, такими как оксид магния. Опорами вместо оксидов или в дополнение к ним могут служить также сульфиды, такие как Fe₂S₃. Создаваемое опорами пространство между слоистыми структурами (объем пор) заполняют реагенты. Дополнительный объем пор можно создать путем расслоения.

Столбчатые глины, как и прочие катализаторы олигомеризации на основе силикатов, могут быть подвергнуты формованию. Для этого, как указано ниже, можно использовать столбчатые глины как таковые или их комбинации по меньшей мере с одной добавкой. В качестве связующих веществ для столбчатых глин пригодны различные оксиды алюминия, предпочтительно бёмит, аморфные алюмосиликаты, например, с отношением SiO₂/Al₂O₃ от 25:75 до 95:5, диоксид кремния, предпочтительно высокодисперсный диоксид кремния, смеси высокодисперсного SiO₂ с высокодисперсным Al₂O₃, высокодисперсный TiO₂, ZrO₂, а также глины.

Используемый на стадии b) катализатор олигомеризации олефинов предпочтительно содержит, по меньшей мере, один цеолит или состоит по меньшей мере из одного цеолита.

Цеолитами, пригодными в качестве исходного материала для используемых согласно изобретению катализаторов, в принципе являются известные под этим названием кристаллические каркасные силикаты природного происхождения или синтетические каркасные силикаты. Цеолиты могут обладать варьируемым составом, однако в общем случае помимо кремния, алюминия и кислорода они содержат, по меньшей мере, один щелочной и/или щелочноземельный металл. При необходимости атомы содержащегося в цеолитах алюминия частично или полностью могут быть заменены одним или несколькими отличающимися от них атомами. Отличающиеся от алюминия атомы предпочтительно выбраны из группы, включающей бор, галлий, железо, кремний и титан.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом предпочтительно используют цеолиты со средним диаметром пор, составляющим по меньшей мере 5 Å, особенно предпочтительно по меньшей мере 6 Å, наиболее предпочтительно по меньшей мере 7 Å.

Предпочтительно используемые цеолиты выбраны из группы, включающей структурные типы BEA, MFI, MEL, FAU, MOR, MWW, LTL, LTA, СНА, TON, MTW, FER, MAZ, EPI и GME. Особенно предпочтительн