2434854 - Способ получения асимметричных бис(имино)соединений

Способ получения асимметричных бис(имино)соединений

Иллюстрации

Показать все

Изобретение относится к способу получения моноиминовых соединений формулы

значения радикалов, такие, как указано в п.1 формулы изобретения, включающий взаимодействие дикарбонильного соединения с анилином в алифатическом неароматическом растворителе. Также описывается асимметричный комплекс железа формулы

значения радикалов, такие, как указано в п.3 формулы изобретения, а кроме того каталитическая система для полимеризации олефинов. Технический результат: описаны моноиминовые соединения, имеющие электронпритягивающие заместители в орто-положении и асимметричные бис(имино)соединения и полученные из них асимметричные комплексы железа, и использование комплексов при полимеризации олефинов. 6 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Реферат

Данное изобретение относится к способу получения асимметричных бис(имино)соединений.

Использование металлоценовых катализаторов в полимеризации ненасыщенных соединений оказывает большое влияние на получение полиолефинов, так как оно открывает доступ к новым полиолефиновым веществам или веществам, обладающим улучшенными свойствами. Поэтому существует большой интерес в отношении разработки новых групп катализаторов для полимеризации ненасыщенных соединений, для достижения еще лучшей регуляции свойств полиолефинов или получения дополнительных новых продуктов.

В частности, представляет интерес использование катализаторов поздних переходных металлов из-за их толерантности к гетероатомным функциям. Катализаторы поздних переходных металлов, которые пригодны для полимеризации ненасыщенных соединений, известны из предшествующего уровня техники. Было показано, что особенно подходящими являются 1,2-дииминникелевые и 2,6-бис(имино)пиридилжелезные комплексы.

Асимметричные 2,6-бис(имино)пиридильные соединения, которые несут две разные иминовые группы, обычно получают путем первоначального осуществления конденсации соответствующих дикетосоединений с первичным амином. Полученное промежуточное соединение затем подвергают взаимодействию со вторым амином, который отличается от первого. На первой стадии при добавлении моноимина образуется также симметричный дииминовый продукт, так что выход промежуточного соединения обычно очень низок. Выход моноиминового промежуточного продукта снижается, в частности, если используют первичные амины, имеющие электронпритягивающие группы или группы, которые придают небольшое пространственное затруднение.

В WО 98/27124 описан синтез асимметричных 2,6-бис(имино)пиридильных соединений из соответствующих дикетосоединений и анилинов в толуоле с добавлением каталитических количеств толуолсульфоновой кислоты через моноиминовые промежуточные соединения. Моноиминовые промежуточные соединения, имеющие электронпритягивающие заместители, не описаны. Получение асимметричных 2,6-бис(имино)пиридильных соединений из анилинов, которые несут электронпритягивающие заместители в орто-положении, дает только низкие выходы асимметричного продукта на второй стадии синтеза.

Предметом данного изобретения является создание улучшенного способа синтеза асимметричных бис(имино)соединений, с помощью которого первичные амины, имеющие электронпритягивающие заместители или заместители, которые придают небольшое пространственное затруднение, могут также превращаться в соответствующие моноиминовые соединения с лучшим выходом. Такие исходные соединения особенно подходят для синтеза асимметричных дииминовых соединений и приводят к более высоким выходам асимметричного продукта. Асимметричные дииминовые соединения, имеющие электронпритягивающие заместители, демонстрируют особенно высокую активность при полимеризации альфа-олефинов.

Соответственно, был найден способ получения моноиминовых соединений формулы I

где переменные имеют следующее значение:

R¹-R² независимо один от другого обозначают водород, С₁-С₂₂-алкил, С₂-С₂₂-алкенил, С₆-С₂₂-арил, арилалкил, имеющий от 1 до 10 атомов С в алкильном радикале и 6-20 атомов С в арильном радикале, или пяти-, шести- или семичленный гетероциклил, который содержит, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из N, Р, О или S, причем органические радикалы R¹-R² могут быть также замещены галогенами, NR¹¹ ₂, ОR¹¹ или SiR¹² ₃, и/или два радикала R¹-R² могут быть также связаны с R³-R⁵ с образованием пяти-, шести- или семичленного кольца,

R³-R¹⁰ независимо один от другого обозначают водород, С₁-С₂₂-алкил, С₂-С₂₂-алкенил, С₆-С₂₂-арил, арилалкил, имеющий от 1 до 10 атомов С в алкильном радикале и 6-20 атомов С в арильном радикале, NR¹¹ ₂, ОR¹¹, галоген, СN, SiR¹² ₃ или пяти-, шести- или семичленный гетероциклил, который содержит, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из N, Р, О или S, причем органические радикалы R³-R¹⁰ могут быть также замещены галогенами, NR¹¹ ₂, ОR¹¹ или SiR¹² ₃, и/или в каждом случае два радикала R³-R⁵ могут быть также связаны один с другим, или в каждом случае два радикала R⁶-R¹⁰ могут быть также связаны друг с другом с образованием пяти-, шести- или семичленного кольца, и/или в каждом случае два радикала R³-R⁵ связаны друг с другом , или в каждом случае два радикала R⁶-R¹⁰ связаны друг с другом с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероциклила, который содержит, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из N, Р, О или S,

R¹¹ независимо от других обозначает водород, С₁-С₂₂-алкил, С₂-С₂₂-алкенил, С₆-С₂₂-арил, арилалкил, имеющий от 1 до 10 атомов С в алкильном радикале и 6-20 атомов С в арильном радикале, или SiR¹² ₃, где органические радикалы R¹¹ могут быть также замещены галогенами, и в каждом случае два радикала R¹¹ могут быть связаны с образованием пяти- или шестичленного кольца, и

R¹² независимо от других обозначает водород, С₁-С₂₂-алкил, С₂-С₂₂-алкенил, С₆-С₂₂-арил или арилалкил, имеющий от 1 до 10 атомов С в алкильном радикале и 6-20 атомов С в арильном радикале, и в каждом случае два радикала R¹² могут быть связаны с образованием пяти- или шестичленного кольца,

Е¹-Е³ независимо один от другого обозначают углерод, азот и фосфор, в частности углерод, и

u независимо друг от друга обозначает 0 для Е¹-Е³ в виде азота или фосфора и обозначает 1 для Е¹-Е³ в виде углерода,

при котором дикарбонильное соединение формулы II

подвергают взаимодействию в алифатическом, неароматическом растворителе с анилином формулы III

где переменные имеют значение, указанное выше.

Кроме того, были получены специфические моноиминовые соединения, которые дают асимметричные бис(имино)соединения в реакции с дополнительным анилином, получаемые на их основе комплексы железа и их использование в полимеризации олефинов.

В этом контексте три атома, от Е¹ до Е³, могут быть одинаковыми или разными. Переменные от Е¹ до Е³ представляют собой азот, фосфор или углерод, в частности азот или углерод, и особенно предпочтительно углерод.

Заместители R¹-R² моноиминового соединения формулы I и дикарбонильного соединения формулы II могут меняться в широких пределах. Возможными С-органическими заместителями R¹-R² являются, например, следующие: С₁-С₂₂-алкил, где алкил может быть линейным или разветвленным, таким как, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил или н-додецил, 5-7-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может нести С₁-С₁₀-алкильную группу и/или С₆-С₁₀-арильную группу в качестве заместителя, такую, например, как циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан, циклогептан, циклооктан, циклононан или циклододекан, С₂-С₂₂-алкенил, где алкенил может быть линейным, циклическим или разветвленным, и двойная связь может быть внутренней или концевой, таким как, например, винил, 1-аллил, 2-аллил, 3-аллил, бутенил, пентенил, гексенил, циклопентенил, циклогексенил, циклооктенил или циклооктадиенил, С₆-С₂₂-арил, где арильный радикал может быть замещен дополнительно алкильными группами, такими как, например, фенил, нафтил, бифенил, антранил, о-, м-, п-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенил или 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенил, или арилалкил, где арилалкил может быть замещен дополнительными алкильными группами, такими как, например, бензил, о-, м-, п-метилбензил или 1- или 2-этилфенил, где два радикала R¹-R² могут, если это приемлемо, быть связанными с R³-R⁵ с образованием пяти-, шести- или семичленного кольца, которое может быть также гетероциклическим, которое содержит, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из N, Р, О или S. Органические радикалы R¹-R² могут также быть замещены галогенами, такими как, например, фтор, хлор или бром, аминогруппой NR¹¹ ₂, такой как, например, диметиламино, N-пирролидинил или пиколинил, алкокси или арилокси ОR¹¹, таким как, метокси, этокси или изопропокси, или Si-органическими заместителями SiR¹² ₃, такими как, например, триметилсилил, триэтилсилил, бутилдиметилсилил, трибутилсилил, тритрет-бутилсилил, триаллилсилил, трифенилсилил или диметилфенилсилил. Возможные заместители R¹¹ являются одинаковыми С-органическими радикалами, которые перечислены выше более подробно для R¹-R², если приемлемо, также возможно, что два R¹¹ связаны с образованием 5- или 6-членного кольца и/или замещены галогеном. В качестве Si-органических заместителей SiR¹² ₃ такие же С-органические радикалы, которые перечислены выше более подробно для R¹-R², возможны для R¹², если приемлемо, возможно, что два R¹² связаны с образованием 5- или 6-членного кольца. Предпочтительно, R¹ и R² идентичны.

Предпочтительными радикалами R¹-R² являются водород, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, бензил или фенил и, особенно, метил.

Заместители R³-R¹⁰ моноиминового соединения формулы I, дикарбонильного соединения формулы II и анилина формулы III также могут меняться в широких пределах. Возможными С-органическими заместителями R³-R¹⁰ являются, например, следующие: С₁-С₂₂-алкил, где алкил может быть линейным или разветвленным, таким как, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил или н-додецил, 5-7-членный циклоалкил, который в свою очередь может нести С₁-С₁₀-алкильную группу и/или С₆-С₁₀-арильную группу в качестве заместителя, такую как, например, циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан, циклогептан, циклооктан, циклононан или циклододекан, С₂-С₂₂-алкенил, где алкенил может быть линейным, циклическим или разветвленным, и двойная связь может быть внутренней или концевой, таким как, например, винил, 1-аллил, 2-аллил, 3-аллил, бутенил, пентенил, гексенил, циклопентенил, циклогексенил, циклооктенил или циклооктадиенил, С₆-С₂₂-арил, где арильный радикал может быть замещен дополнительно алкильными группами, такими как, например, фенил, нафтил, бифенил, антранил, о-, м-, п-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенил или 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенил, или арилалкил, где арилалкил может быть замещен дополнительными алкильными группами, такими как, например, бензил, о-, м-, п-метилбензил или 1- или 2-этилфенил, причем, если приемлемо, также в каждом случае два радикала R³-R⁵ могут быть связаны один с другим, или в каждом случае два радикала R⁶-R¹⁰ могут быть связаны один с другим с образованием пяти-, шести- или семичленного кольца и/или с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероциклила, который содержит, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из N, Р, О или S, и/или где органические радикалы R³-R¹⁰ могут быть также замещены галогенами, такими как, например, фтор, хлор или бром, аминогруппой NR¹¹ ₂, такой как, например, диметиламино, N-пирролидинил или пиколинил, алкокси или арилокси ОR¹¹, таким как, метокси, этокси или изопропокси, или SiR¹² ₃. R³-R¹⁰, кроме того, могут быть аминогруппой NR¹¹ ₂, такой как, например, диметиламино, N-пирролидинил или пиколинил, алкокси или арилокси ОR¹¹, таким как, метокси, этокси или изопропокси, или галогенами, такими как, например, фтор, хлор, бром или йод. Возможные заместители R¹¹ являются одинаковыми С-органическими радикалами, которые перечислены выше более подробно для R¹-R², если приемлемо, также возможно, что два R¹¹ связаны с образованием 5- или 6-членного кольца и/или замещены галогеном. В качестве Si-органических заместителей SiR¹² ₃ такие же С-органические радикалы, которые перечислены выше более подробно для R¹-R², возможны для R¹², если приемлемо, возможно, что два R¹² образуют 5- или 6-членное кольцо, такое как, например, триметилсилил, триэтилсилил, бутилдиметилсилил, трибутилсилил, тритрет-бутилсилил, триаллилсилил, трифенилсилил или диметилфенилсилил.

Предпочтительными радикалами R³-R⁵ являются водород, метил, трифторметил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, бензил, фенил, фтор, хлор и бром, и особенно водород.

Предпочтительными радикалами R⁶-R⁷ являются метил, трифторметил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, бензил, фенил, хлор, бром, йод или метокси. Особенно предпочтительно, когда R⁶ является хлором, бромом или йодом, и R⁷ является С₁-С₂₀-алкилом, где R⁷ предпочтительно связан с арильным кольцом через первичный или вторичный, предпочтительно первичный атом углерода.

Предпочтительными радикалами R⁸ и R¹⁰ являются водород, метил, этил, н-пропил, фтор, хлор, бром, и особенно водород. Предпочтительно R⁸ и R¹⁰ являются идентичными.

Предпочтительными радикалами R⁹ являются водород, метил, трифторметил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, бензил, фенил, фтор, хлор и бром, и особенно водород, метил, фтор, хлор или бром, и очень предпочтителен хлор. В данной заявке первичный атом углерода, как подразумевается, означает атом углерода, имеющий следующий характер замещения

-СН₂-R, где R означает линейный, разветвленный или циклический алкил, предпочтительно С₁-С₁₉-алкил или водород.

В данной заявке, как подразумевается, вторичный атом углерода означает атом углерода, имеющий следующий характер замещения -СН-R₂, где R означает линейный, разветвленный или циклический алкил, предпочтительно С₁-С₁₉-алкил.

Предпочтительными анилинами формулы III являются 2-хлор-6-метиланилин, 2-бром-6-метиланилин, 2,6-дихлоранилин, 2,4-дихлор-6-метиланилин или 2,6-диброманилин. Предпочтительно R⁶ или R⁷ является галогеном, в частности хлором или бромом.

Применяемое молярное отношение между дикарбонильным соединением и анилином формулы III составляет в основном от 1:5 до 1:0,8, предпочтительно от 1:2 до 1:0,9 и особенно предпочтительно от 1:1 до 1:1,2. Последовательность добавления отдельных компонентов здесь не важна. Таким образом, например, в реакционный сосуд может быть сначала введено дикарбонильное соединение, и к нему может быть добавлен анилин формулы III.

Предпочтительно добавлять в реакционную смесь каталитическое количество кислотного катализатора, такого как, например, С₁-С₁₀-карбоновые кислоты, такие как муравьиная кислота или уксусная кислота, сульфоновые кислоты, такие как, например, пара-толуолсульфоновая кислота, и, кроме того, НСl, НВr, НI или Н₂SО₄. Молярное отношение дикарбонильного соединения к кислотному катализатору предпочтительно находится в интервале от 1:0,00001 до 1:0,01, предпочтительно от 1:0,0001 до 1:0,001. Кроме того, могут быть добавлены реагенты для абсорбции воды, образующейся во время реакции, такие как, например, молекулярное сито, пятиокись фосфора или Si(ОR)₄, где R является С₁-С₁₀-алкилом.

Последовательность добавления кислотного катализатора и/или реагента для поглощения воды не важна, и добавление предпочтительно производят к смеси дикарбонильного соединения и анилина.

Растворители, которые обычно используют, являются алифатическими, неароматическими углеводородами, такими как, например, пентан, такой как н-пентан, гексан, такой как н-гексан и изогексан, гептан, такой как н-гептан, октан, такой как н-октан, и их смеси. Предпочтительно используют гептан.

Было доказано преимущество, в частности, при получении дииминовых соединений, имеющих галогенсодержащие заместители у анилина, проведения синтеза в атмосфере инертного газа, такого как азот или аргон.

Реакцию обычно проводят в интервале от 18 до 150ºС, предпочтительно от 30 до 110ºС и особенно предпочтительно от 50 до 90ºС. Время реакции обычно находится в интервале от 30 минут до 15 дней, предпочтительно между 5 часами и 5 днями, особенно предпочтительно между 8 часами и 3 днями.

Обработку осуществляют обычным способом, например, путем отфильтровывания продукта перед удалением растворителя в вакууме или после этого. Затем осуществляют очистку продукта обычным путем, таким как, например, путем хроматографии или перекристаллизации. Преимуществом реакции в алифатических, неароматических растворителях является чистота продукта, получаемого непосредственно после фильтрования, что делает необязательной дальнейшую обработку.

Способ по данному изобретению особенно подходит для анилинов формулы II, имеющих, по меньшей мере, один атом галогена в орто-положении. Такие анилины дают в толуоле или спирте только низкие выходы моноиминового соединения.

Кроме того, было получено моноиминовое соединение формулы Iа:

где переменные имеют следующие значения:

А представляет хлор, бром, йод, СF₃ или ОR¹¹,

R¹-R² независимо один от другого обозначают водород, С₁-С₂₂-алкил, С₂-С₂₂-алкенил, С₆-С₂₂-арил, арилалкил, имеющий от 1 до 10 атомов С в алкильном радикале и 6-20 атомов С в арильном радикале, или пяти-, шести- или семичленный гетероциклил, который содержит, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из N, Р, О или S, причем органические радикалы R¹-R² могут быть также замещены галогенами, NR¹¹ ₂, ОR¹¹ или SiR¹² ₃ и/или два радикала R¹-R² могут быть также связаны с R³-R⁵ с образованием пяти-, шести- или семичленного кольца,

R³-R¹⁰ независимо один от другого обозначают водород, С₁-С₂₂-алкил, С₂-С₂₂-алкенил, С₆-С₂₂-арил, арилалкил, имеющий от 1 до 10 атомов С в алкильном радикале и 6-20 атомов С в арильном радикале, NR¹¹ ₂, ОR¹¹, галоген, SiR¹² ₃ или пяти-, шести- или семичленный гетероциклил, который содержит, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из N, Р, О или S, причем органические радикалы R³-R¹⁰ могут быть также замещены галогенами, NR¹¹ ₂, ОR¹¹ или SiR¹² ₃, и/или в каждом случае два радикала R³-R⁵ могут быть также связаны один с другим, или в каждом случае два радикала R⁷-R¹⁰ могут быть также связаны один с другим с образованием пяти-, шести- или семичленного кольца, и/или в каждом случае два радикала R³-R⁵ связаны один с другим, или в каждом случае два радикала R⁷-R¹⁰ связаны один с другим с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероциклила, который содержит, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из N, Р, О или S,

Е¹-Е³ независимо один от другого обозначают углерод, азот и фосфор, в частности углерод, и

u независимо друг от друга обозначает 0 для Е¹-Е³, обозначающих азот или фосфор, и 1 для Е¹-Е³, обозначающих углерод.

Определение переменных R¹-R¹² и Е¹-Е³ и их предпочтительные воплощения являются такими же, которые описаны выше для иминовых соединений формулы I.

А предпочтительно является хлором или бромом, в частности хлором.

R⁷ предпочтительно является С₂-С₂₀-алкилом. Особенно предпочтительно R⁷ связан с арильным кольцом через первичный или вторичный, предпочтительно первичный, атом углерода.

Моноиминовые соединения формулы Iа, полученные таким образом, можно приводить во взаимодействие с дополнительным анилином формулы III с получением асимметричных бис(имино)соединений формулы IV.

Кроме того, найдены асимметричные бис(имино)соединения формулы IV

где переменные имеют следующие значения:

А представляет хлор, бром, йод, СF₃ или ОR¹¹,

R³-R¹⁰, R¹³-R¹⁷ независимо один от другого обозначают водород, С₁-С₂₂-алкил, С₂-С₂₂-алкенил, С₆-С₂₂-арил, арилалкил, имеющий от 1 до 10 атомов С в алкильном радикале и 6-20 атомов С в арильном радикале, NR¹¹ ₂, ОR¹¹, галоген, SiR¹² ₃ или пяти-, шести- или семичленный гетероциклил, который содержит, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из N, Р, О или S, причем органические радикалы R³-R¹⁰ и R¹³-R¹⁷ могут быть также замещены галогенами, NR¹¹ ₂, ОR¹¹ или SiR¹² ₃, и/или в каждом случае два радикала R³-R⁵ могут быть также связаны один с другим, и/или в каждом случае два радикала R⁷-R¹⁰ могут быть также связаны один с другим с образованием пяти-, шести- или семичленного кольца, и/или в каждом случае два радикала R¹³-R¹⁷ могут быть также связаны один с другим с образованием пяти-, шести- или семичленного кольца, и/или в каждом случае два радикала R³-R⁵ связаны один с другим, и/или в каждом случае два радикала R⁷-R¹⁰ связаны один с другим с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероциклила, и/или в каждом случае два радикала R¹³-R¹⁷ связаны один с другим с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероциклила, который содержит, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из N, Р, О или S,

Е¹-Е³ независимо один от другого обозначают углерод, азот или фосфор, в частности, углерод, и

u независимо друг от друга обозначает 0 для Е¹-Е³ в виде азота или фосфора и обозначает 1 для Е¹-Е³ в виде углерода.

Определения переменных R¹-R¹² и Е¹-Е³ и их предпочтительные воплощения являются такими же, что и описанные выше для моноиминовых соединений формулы I. Определение переменных R¹³-R¹⁷является таким же, что и описанные выше для радикалов R³-R¹⁰ моноиминовых соединений формулы I.

В соответствии с настоящим изобретением под асимметричными бис(имино)соединениями подразумевают те соединения, которые содержат, по меньшей мере, две иминогруппы, арильные радикалы которых не замещены идентичным образом. Это относится к заместителям или характеру замещения заместителями при теоретическом допущении того, что арильные радикалы могут свободно вращаться.

R⁷ предпочтительно является С₁-С₂₀-алкилом. Особенно предпочтительно, когда R⁷ связан с арильным кольцом через первичный или вторичный, предпочтительно первичный, атом углерода.

Предпочтительными радикалами R¹³-R¹⁴ являются водород, метил, трифторметил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, бензил, фенил, фтор, хлор и бром. Особенно предпочтительно, когда радикалы R¹³-R¹⁴ представляют собой С₁-С₂₀-алкил, который предпочтительно связан с арильным кольцом через первичный или вторичный, предпочтительно первичный, атом углерода.

Предпочтительными радикалами R¹⁵ и R¹⁷ являются водород, метил, этил, н-пропил, фтор, хлор и бром, и особенно водород. Предпочтительно R⁸ и R¹⁰ идентичны.

Предпочтительными радикалами R¹⁶ являются водород, метил, трифторметил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, бензил, фенил, фтор, хлор и бром и особенно водород, метил, фтор, хлор или бром, и очень предпочтительно метил.

А предпочтительно является хлором или бромом, в частности хлором.

Получение асимметричных бис(имино)соединений формулы IV из моноиминовых соединений формулы Iа и, кроме того, анилина формулы III может осуществляться при тех же условиях, которые были описаны более подробно в способе по данному изобретению для получения моноиминовых соединений формулы I.

Асимметричные бис(имино)соединения формулы IV можно превратить в комплексы железа формулы V. Эти соединения применимы в качестве катализаторов для полимеризации олефинов.

Кроме того были найдены асимметричные комплексы железа формулы V:

где переменные имеют следующее значение:

А представляет хлор, бром, йод, СF₃ или ОR¹¹,

R³-R¹⁰, R¹³-R¹⁷ независимо один от другого обозначают водород, С₁-С₂₂-алкил, С₂-С₂₂-алкенил, С₆-С₂₂-арил, арилалкил, имеющий от 1 до 10 атомов С в алкильном радикале и 6-20 атомов С в арильном радикале, NR¹¹ ₂, ОR¹¹, галоген, SiR¹² ₃ или пяти-, шести- или семичленный гетероциклил, который содержит, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из N, Р, О или S, причем органические радикалы R³-R¹⁰ и R¹³-R¹⁷ могут быть также замещены галогенами, NR¹¹ ₂, ОR¹¹ или SiR¹² ₃, и/или в каждом случае два радикала R³-R⁵ могут быть также связаны один с другим, и/или в каждом случае два радикала R⁷-R¹⁰ могут быть также связаны друг с другом с образованием пяти-, шести- или семичленного кольца, и/или в каждом случае два радикала R¹³-R¹⁷ связаны один с другим с образованием пяти-, шести- или семичленного кольца, и/или в каждом случае два радикала R³-R⁵ связаны один с другим, и/или в каждом случае два радикала R⁷-R¹⁰ связаны один с другим с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероциклила, и/или в каждом случае два радикала R¹³-R¹⁷ связаны один с другим с образованием пяти-, шести- или семичленного гетероциклила, который содержит, по меньшей мере, один атом из группы, состоящей из N, Р, О или S,

R¹¹ независимо от других обозначает водород, С₁-С₂₂-алкил, С₂-С₂₂-алкенил, С₆-С₂₂-арил, арилалкил, имеющий от 1 до 10 атомов С в алкильном радикале и 6-20 атомов С в арильном радикале, или SiR¹² ₃, причем органические радикалы R¹¹ могут быть также замещены галогенами, и в каждом случае два радикала R¹¹ могут быть также связаны с образованием пяти- или шестичленного кольца, и

Е¹-Е³ независимо один от другого обозначают углерод, азот или фосфор, в частности, углерод, и

u независимо друг от друга обозначает 0 в случае Е¹-Е³, обозначающих азот или фосфор, и 1 в случае Е¹-Е³, обозначающих углерод,

Х независимо от других обозначает фтор, хлор, бром, йод, водород, С₁-С₁₀-алкил, С₂-С₁₀-алкенил, С₆-С₂₂-арил, арилалкил, имеющий от 1 до 10 атомов С в алкильном радикале и 6-20 атомов С в арильном радикале, NR¹⁸ ₂, ОR¹⁸, SR¹⁸, SО₃R¹⁸, ОС(О)R¹⁸, СN, SСN, β-дикетонат, СО, ВF₄ ^-, РF₆ ^-, или объемные некоординирующие анионы и радикалы Х, если приемлемо, связаны один с другим,

R¹⁸ независимо друг от друга обозначает водород, С₁-С₂₀-алкил, С₂-С₂₀-алкенил, С₆-С₂₀-арил, арилалкил, имеющий от 1 до 10 атомов С в алкильном радикале и 6-20 атомов С в арильном радикале, или SiR¹⁹ ₃, причем органические радикалы R¹⁸ могут быть также замещены галогенами или содержащими азот или кислород группами, и в каждом случае два радикала R¹⁸ могут быть связаны с образованием пяти- или шестичленного кольца,

R¹⁹ независимо друг от друга обозначает водород, С₁-С₂₀-алкил, С₂-С₂₀-алкенил, С₆-С₂₀-арил или арилалкил, имеющий от 1 до 10 атомов С в алкильном радикале и 6-20 атомов С в арильном радикале, причем органические радикалы R¹⁹ могут быть также замещены галогенами или содержащими азот или кислород группами, и в каждом случае два радикала R¹⁹ могут быть связаны с образованием пяти- или шестичленного кольца,

s равен 1, 2, 3 или 4, в частности 2 или 3,

D является нейтральным донором, и

t равен числу от 0 до 4, в частности 0, 1 или 2.

Определение переменных R¹-R¹² и Е¹-Е³ и их предпочтительные воплощения являются такими же, которые описаны выше для моноиминовых соединений формулы I. Определение переменных R¹³-R¹⁷является таким же, которое описано выше для радикалов R³-R¹⁰моноиминовых соединений формулы I. Предпочтительные воплощения переменных R¹³-R¹⁷являются такими же, которые описаны выше для радикалов R¹³-R¹⁷асимметричных бис(имино) соединений формулы IV.

А предпочтительно является хлором или бромом, в частности хлором.

В соответствии с настоящим изобретением под асимметричными комплексами железа подразумевают те соединения, которые содержат асимметричные бис(имино)соединения по данному изобретению, имеющие, по меньшей мере, две иминогруппы, арильные радикалы которых не замещены идентичным образом. Это относится к заместителям или характеру замещения заместителями при теоретическом допущении того, что арильные радикалы могут свободно вращаться.

Лиганды Х являются результатом выбора, например, из соответствующих исходных соединений железа, которые используют для синтеза комплексов железа, но могут быть также дополнительно позднее изменены. Возможными лигандами Х^с, в частности, являются галогены, такие как фтор, хлор, бром или йод, и среди них, в частности, хлор или бром. Алкильные радикалы, такие как метил, этил, пропил, бутил, винил, аллил, фенил или бензил, также являются лигандами Х, которые можно использовать. Дополнительными лигандами Х, которые можно упомянуть только в качестве примера и ни в коем случае не ограничивают список лигандов, являются трифторацетат, ВF₄ ^-, РF₆ ^- и слабо координирующие или некоординирующие анионы (см., например, S. Strauss in Chem. Rev. 1993, 93, 927-942), такие как В(С₆F₅)₄ ^-. Амиды, алкоголяты, сульфонаты, карбоксилаты и β-дикетонаты, в частности R¹⁸-СО-С(R¹⁸)-СО-R¹⁸, также являются особенно подходящими лигандами Х. Некоторые из этих замещенных лигандов Х особенно предпочтительно использовать, так как их можно получить из дешевых и легкодоступных исходных соединений. Но предпочтительное воплощение, таким образом, осуществляется, если Х представляет диметиламид, метанолат, этанолат, изопропанолат, фенолят, нафтолят, трифлат, п-толуолсульфонат, ацетат или ацетилацетонат.

Путем изменения радикалов R¹⁸ можно с высокой точностью регулировать, например, физические свойства, такие как растворимость. Возможными С-органическими заместителями R¹⁸ являются, например, следующие: С₁-С₂₀-алкил, где алкил может быть линейным или разветвленным, таким, например, как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил или н-додецил, 5-7-членный циклоалкил, который, в свою очередь, может нести С₆-С₁₀-арильную группу в качестве заместителя, такой, например, как циклопропан, циклобутан, циклопентан, циклогексан, циклогептан, циклооктан, циклононан или циклододекан, С₂-С₂₀-алкенил, где алкенил может быть линейным, циклическим или разветвленным, и двойная связь может быть внутренней или концевой, таким как, например, винил, 1-аллил, 2-аллил, 3-аллил, бутенил, пентенил, гексенил, циклопентенил, циклогексенил, циклооктенил или циклооктадиенил, С₆-С₂₀-арил, где арильный радикал может быть замещен дополнительными алкильными группами и/или содержащие N или О радикалы, такие как, например, фенил, нафтил, бифенил, антранил, о-, м-, п-метилфенил, 2,3-, 2,4-, 2,5- или 2,6-диметилфенил, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- или 3,4,5-триметилфенил, 2-метоксифенил или 2-N,N-диметиламинофенил или арилалкил, где арилалкил может быть замещен дополнительными алкильными группами, такими как, например, бензил, о-, м-, п-метилбензил или 1- или 2-этилфенил, причем, если приемлемо, два R¹⁸ могут также быть связанными с образованием 5- или 6-членного кольца, и органические радикалы R¹⁸ также могут быть замещены галогенами, такими как фтор, хлор или бром. В качестве SiR¹⁹ ₃ те же радикалы, которые перечислены выше более подробно для R¹⁸, возможны для R¹⁹, если приемлемо, также возможно, что два R¹⁹ связаны с образованием 5- или 6-членного кольца, такие как, например, триметилсилил, триэтилсилил, бутилдиметилсилил, трибутилсилил, триаллилсилил, трифенилсилил или диметилфенилсилил. В качестве радикалов R¹⁸ предпочтительно используют С₁-С₁₀-алкилы, такие как метил, этил, н-пропил, н-бутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил и н-октил, а также винил, аллил, бензил и фенил.

Число s лигандов Х зависит от уровня окисления железа. Число s поэтому нельзя установить в общем виде. Уровень окисления железа в каталитически активных комплексах обычно известен специалисту в данной области. Однако также можно применя

Способ получения асимметричных бис(имино)соединений

Патент 2434854