Аддукты левулиновых производных с эфирами эпоксидированных жирных кислот и их применение

Аддукты левулиновых производных с эфирами эпоксидированных жирных кислот и их применение

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к способам получения соединений из левулиновых эфиров и эфиров эпоксидированных ненасыщенных жирных кислот. Соединения пригодны в качестве пластификаторов на основе возобновляемой биомассы для различных полимеров.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пластификаторы для различных полимеров широко известны. Большинство пластифицирующих соединений получают из сырья нефтяного происхождения, которое является дорогим и невозобновляемым. Некоторые пластификаторы получают из возобновляемого сырья, например триглицериды растительных масел, обычно они получаются путем эпоксидирования ненасыщенных производных жирных кислот. Однако эпоксидированные триглицериды имеют значительные ограничения и не могут с успехом применяться в качестве основных пластификаторов, так как их совместимость с поливинилхлоридом (PVC) ограничена.

Некоторые эфиры алифатических дикарбоновых кислот, такие как эфиры себациновой и азелаиновой кислот, получают из различных ненасыщенных жирных кислот. Такие дикарбоновые кислоты имеют отличные пластифицирующие свойства. Однако из-за сложности их синтеза и высокой стоимости сырья такие дикарбоновые кислоты являются довольно дорогими и применяются как качественные продукты в областях, используемых при низких температурах.

Некоторые известные пластификаторы, применяемые в промышленности, такие как эфиры фосфорной кислоты и алкилированных фенолов, наносят вред окружающей среде, придают неприятный запах готовым изделиям и вызывают загрязнение воздуха.

Обычно применяемые при пластификации PVC эфиры фталевой кислоты, как недавно было установлено, разрушают эндокрин и ответственны за снижение репродуктивности у животных и людей и за репродуктивную токсичность у мужчин, в частности.

Следовательно, желательно получить пластифицирующие соединения, которые были бы недорогими, нетоксичными и получались из возобновляемого распространенного сырья, а также не оказывали вредного воздействия на окружающую среду.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Предлагаются сложноэфирные соединения, которые являются многосторонними пластификаторами с хорошей совместимостью со многими полимерами. Сложноэфирные соединения получают из имеющегося в изобилии, недорогого возобновляемого сырья, например из эфиров ненасыщенных жирных кислот и эфиров левулиновой кислоты. Эпоксидные группы эфиров моноэпоксидированных ненасыщенных жирных кислот реагируют с левулиновыми эфирами в присутствии подходящего катализатора, обычно протонной кислоты или кислоты Льюиса, с образованием кеталей левулиновых эфиров дигидроксилированных эфиров жирных кислот. Подобно этому эфиры левулиновой кислоты реагируют с эфирами бис-эпоксидированных и трис-эпоксидированных ненасыщенных жирных кислот, полученных из эфиров ненасыщенных жирных кислот, содержащих две или три двойные связи, образуя при этом соответствующие бис-кетали и трис-кетали. Кроме того, левулиновая кислота и ангеликалактон могут применяться в комбинации или вместо эфира левулиновой кислоты в реакциях с эфирами эпоксидированных ненасыщенных жирных кислот. Аддукты эфира левулиновой кислоты и эпоксидированной ненасыщенной жирной кислоты пригодны в качестве пластификаторов целого ряда промышленных полимеров.

Примеры соединений, полученных из эфира левулиновой кислоты, левулиновой кислоты и/или ангеликалактона и эпоксидированной ненасыщенной жирной кислоты, включают соединения формулы

и формулы

где X выбран из следующих групп

,

, и

;

и где R¹ и R³ независимо обозначают C₁-С₁₀ линейный или разветвленный алкил или алкоксиалкил; один из А или В представляет собой водород, а другой - этерифицированную карбоксильную группу; и "n" и "m" обозначают независимо целые числа от 0 до 20, а величина суммы m+n находится в пределах от 8 до 21.

Продукт реакции может также иметь формулу

где R¹ и R² независимо обозначают C₁-С₁₀ линейный или разветвленный алкил или алкоксиалкил.

Когда эфир левулиновой кислоты, левулиновая кислота и/или ангеликалактон реагируют с эфиром бис-эпоксидированной или трис-эпоксидированной ненасыщенной жирной кислоты, примеры получаемых соединений могут включать следующие соединения:

,

,

, и

где R¹ и R² независимо обозначают C₁-С₁₀ линейный или разветвленный алкил или алкоксиалкил. Согласно некоторым вариантам R¹ и R² могут обозначать метил, этил, н-бутил, изобутил, изоамил или 2-этилгексил.

Соединения могут также применяться в качестве пластификатора с основным полимером в пластифицированной полимерной композиции. Основной полимер может представлять собой полимеры винилхлорида, поли-(3-гидроксиалканоаты), полилактаты или полисахариды.

Подробно один или более варианты изобретения описаны ниже на прилагаемых чертежах и в описании. Другие признаки, цели и преимущества данного изобретения будут очевидны из описания, чертежей и из формулы изобретения.

ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На Фиг.1 показанные репрезентативные EI масс-спектры соединений (4) (Фиг.1А) и (11) (Фиг.1В), полученные в ходе ГХ-МС анализа по примеру 6 (электронная ионизация при 70 эВ).

Фиг.2А отражает EI масс-спектры соединений (4) (Фиг.2A₁) и (11) (Фиг.2А₂), полученные методом ГХ-МС анализа по примеру 7 (образец В).

Фиг.2В показывает репрезентативные IE масс-спектры смеси изомеров эпоксикеталя (13а) и (13b) (образец А, пример 7).

На Фиг.3 представлены репрезентативные IE масс-спектры смеси изомеров монокеталя (4), где R¹=R²=этил (пример 24) (Фиг.3А), и репрезентативные IE масс-спектры смеси изомеров дикеталя (11), где R¹=R²=этил (пример 24) (Фиг.3В).

На Фиг.4 представлены IE масс-спектры смеси изомеров монокеталя (4), где R¹=R²=н-бутил (пример 25) (Фиг.4А), и репрезентативные IE масс-спектры смеси изомеров дикеталя (Фиг.4В), где R¹=R²=н-бутил (пример 25).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Используются следующие термины.

Термин "ненасыщенные жирные кислоты" означает линейные монокарбоновые кислоты, содержащие от 10 до 24 атомов углерода и, по меньшей мере, одну двойную связь. Двойные связи могут быть в любом положении, могут быть сопряженными друг с другом или несопряженными, но не в алленовой конфигурации, и каждая из двойных связей может быть цис- или транс. Предпочтительно, чтобы ненасыщенные жирные кислоты содержали от одной до трех двойных связей. Жирные кислоты также могут состоять из смеси различных ненасыщенных и насыщенных жирных кислот, например, как в триглицеридах различных растительных масел, рыбьем жире и пальмовом масле.

Термин "эфиры ненасыщенных жирных кислот" означает эфиры вышеописанных жирных кислот и одноатомных или многоатомных спиртов.

Термин "одноатомные спирты" означает линейные или разветвленные первичные или вторичные алканолы или алкоксиалканолы, содержащие от 1 до 12 атомов углерода. Предпочтительными примерами алканолов являются метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, втор. бутанол, изобутанол, изоамиловый спирт, 2-этилгексанол. Предпочтительными алкоксиалканолами являются первичные или вторичные спирты, содержащие от 3 до 12 атомов углерода, в которых линейная, разветвленная или циклическая алкоксигруппа, содержащая от 1 до 8 атомов углерода, расположена в соседнем положении к гидроксильной группе. Такие алкоксиалканолы обычно получают раскрытием алкилоксиранового цикла алканолом. Другим подходящим примером алкоксиалканолов является тетрагидрофурфуриловый спирт, который легко получить путем гидрирования фурфураля. Наиболее предпочтительными являются одноатомные спирты благодаря их доступности, стоимости и удовлетворительной стабильности их эфиров.

Термин "многоатомные спирты" означает линейные или разветвленные полигидроксилированные алканы, содержащие от 1 до 6 гидроксильных групп. Типичными примерами являются этиленгликоль, пропилен-1,2- и 1,3-диолы, изомеры бутиленгликоля, глицерин, 1, 2, 4-тригидроксибутан, пентаэритрит, ксилит, рибит, сорбит, маннит и галактит. Многоатомные спирты могут содержать одну или несколько эфирных связей, подходящими примерами таких многоатомных спиртов являются изосорбид, изомеры сорбитана и диглицерин.

Предпочтительно, чтобы практически все гидроксильные группы многоатомных спиртов были этерифицированы группами ненасыщенной жирной кислоты. Очевидно, что в промышленности может быть нецелесообразно достигать полной этерификации.

Очевидно также, что в промышленности, когда применяют смеси жирных кислот, не все жирные кислоты могут быть ненасыщенными и могут содержаться некоторые полностью насыщенные кислоты. В действительности, с экономической точки зрения предпочтительно применять смеси эфиров ненасыщенных и насыщенных жирных кислот, такие как содержащиеся в триголицеридах обычных растительных масел (например, соевого, льняного масла, масла канолы, сафлорового масла, подсолнечного масла, кукурузного масла, касторового масла, их смесей и т.п.). Однако предпочтительно, чтобы смешанные эфиры жирных кислот содержали преимущественно эфиры ненасыщенных жирных кислот. Предпочтительно также, чтобы применялся эфир жирной кислоты с высоким содержанием эфира мононенасыщенной жирной кислоты, например, такой как композиции, содержащиеся в масле канолы с высоким содержанием олеиновой кислоты. Предпочтительны также эфиры 10-ундециленовой кислоты. Другим предпочтительным исходным веществом является смесь метиловых эфиров жирных кислот, полученная переэтерификацией растительных масел (например, соевого масла, масла канолы и других ненасыщенных триглицеридов), обычно применяемых в промышленном производстве различных биодизельных топлив.

Различные эфиры ненасыщенных жирных кислот могут быть совмещены, смешаны, частично гидрированы или изомеризованы для изменения положения или стереохимии двойных связей.

Термин "эфир эпоксидированной ненасыщенной жирной кислоты" означает, что по меньшей мере одна из двойных связей эфира ненасыщенной жирной кислоты окислена до эпоксидной группы. Такая реакция окисления хорошо известна из уровня техники, ее легко осуществить в промышленном масштабе, например, с использованием перекиси водорода и карбоновой кислоты (например, формиата или ацетата) или галоидгидрина. Однако предпочтительно, чтобы осуществлялось эпоксидирование большинства или всех двойных связей, имеющихся в эфире ненасыщенной жирной кислоты. Очевидно, что на практике эфиры эпоксидированных жирных кислот могут содержать различные количества побочных продуктов, образующихся при гидролизе или перегруппировке эпоксидов и при сшивании цепей жирных кислот. Применение эфиров эпоксидированных жирных кислот, содержащих небольшие количества побочных продуктов эпоксидирования, полностью охватывается данным изобретением.

Левулиновые эфиры представляют собой эфиры левулиновой (4-оксипентановой) кислоты и одноатомного спирта. Однако остаток одноатомного спирта в левулиновом эфире независимо выбран из фрагмента одноатомного спирта эфиров ненасыщенных жирных кислот и поэтому может быть таким же или другим. Левулиновые эфиры могут быть смесями левулиновых эфиров с более чем одним одноатомным спиртом.

Полимеры. Поливинилхлориды (PVC) представляют собой гомополимеры или сополимеры винилхлорида. Многие PVC с различной степенью полимеризации, сшитые, а также сополимеры известны из уровня техники и получаются в промышленности.

Поли-(3-гидроксиалканоаты), РНА, являются гомолимерами или сополимерами 3-гидроксиалкановых кислот. Предпочтительно РНА состоит из линейных фрагментов 3-гидроксиалкановой кислоты, содержащих от 3 до 18 атомов углерода. Поли-(3-гидроксибутират), РНВ, является гомополимером, который получается биологически, например при помощи различных микроорганизмов. Чистый полимер РНВ представляет собой хрупкий полимер, перерабатываемый в узком интервале температур, и он легко разлагается при температурах, которые только на 20-30°С выше его температуры плавления.

Полилактат или полилактид, PLA, представляет собой известный гомополиэфир, содержащий повторяющиеся единицы молочной кислоты различной стереохимии.

Полисахариды могут быть гомополимерами и сополимерами, линейными или разветвленными, содержащими звенья гексозы или пентозы, соединение гликозильными связями. Полисахариды могут содержать различные дополнительные группы, такие как ациламидогруппы, сульфатные группы, карбоксилатные группы, группы алкиловых и гидроксиалкиловых эфиров и т.п. Такие дополнительные группы могут содержаться в полисахаридах, полученных из природных источников, или могут быть получены искусственно (например, путем ацилирования целлюлозы). Примеры полисахаридов включают ацилированные производные целлюлозы и крахмала, а также природные или ацилированные хитин и пектин.

Пластификаторами являются химические соединения, добавляемые к основе композиции, включающей один или более указанные выше полимеры, с целью снижения температуры стеклования полимерной композиции, что делает ее более гибкой и легче поддающейся переработке, например, путем экструзии расплава или формования. Пластификаторы применяют в различных эффективных концентрациях, и в зависимости от вида используемого полимера и желаемых свойств полимерных составов пластификаторы могут быть введены в концентрации, находящейся между 1% и 80% от веса непластифицированного полимера. Очевидно, что в зависимости от вида используемых полимера и пластификатора пластификаторы могут также вызывать другие изменения физических и механических свойств полимера, а также изменения в защитных свойствах смешиваемого полимера в отношении его проницаемости для различных газов, воды, водяного пара или органических соединений. Очевидно также, что в различных смесях с дополнительными компонентами для получения экструдируемой или формуемой полимерной композиции могут быть использованы один или несколько разных пластификаторов. Указанные дополнительные компоненты могут включать различные неорганические и органические наполнители, древесную пыль, армирующие волокна, красители, пигменты, стабилизаторы, смазочные агенты, антимикробные добавки и т.п.

Пластификаторы обычно смешивают с полимером и другими возможными компонентами основной композиции в различных перемешивающих устройствах, хорошо известных из уровня техники, при температурах выше или ниже температуры плавления полимера. Пластификаторы также можно вводить при помощи летучего растворителя.

Кетальные производные левулиновой кислоты получают путем взаимодействия эфира эпоксидированной ненасыщенной жирной кислоты с достаточным количеством эфира левулиновой кислоты в присутствии подходящего катализатора, получая при этом различные соединения, представляющие собой ковалентные аддукты эфирных фрагментов жирной кислоты и левулиновых фрагментов.

Согласно одной такой реакции образуется кетальэфир формулы (3):

где (2) означает левулинат, (1) означает эфир эпоксидированной ненасыщенной жирной кислоты (его эпоксидная группа), (3) означает кетальэфирный аддукт и R¹ обозначает C₁-С₁₀ линейный или разветвленный алкил или алкоксиалкил.

Например, по этой реакции легкодоступный эфир 9, 10-эпоксидированного олеинового эфира превращается в кеталь формулы (4):

,

где R¹ и R² каждый независимо обозначают C₁-С₁₀ линейный или разветвленный алкил или алкоксиалкил.

Обычно катализаторы реакции различных эпоксидов с кетонами включают различные кислоты. Эти условия обычно применяются для взаимодействия левулинатных эфиров с эфирами эпоксидированных ненасыщенных жирных кислот. Неограничивающие примеры таких катализаторов включают сильные минеральные кислоты, такие как серная, соляная, фтористоборводородная, бромистоводородная кислоты, п-толуолсульфокислота, камфорасульфокислота, метансульфокислота и т.п. Могут также применяться различные смолы, которые содержат протонированные сульфогруппы, и они могут быть легко выделены после завершения реакции. Примеры кислот включают также кислоты Льюиса. Например, пригодны также трифторид бора и различные комплексы ВF₃, например диэтилэфират ВF₃. Можно также применять двуокись кремния, кислые окись алюминия, окись титана, окись циркония, различные кислые глины, смешанные окиси алюминия или магния. Можно также использовать активированные производные углерода, содержащие минеральную кислоту, сульфокислоту или производные кислоты Льюиса.

Специалист в данной области может применять различные по составу катализаторы и различное их количество при получении соединений, описанных в данной заявке.

Для ускорения реакции в присутствии менее активных катализаторов можно применять повышенные температуры. Однако для успешного получения количественного выхода кеталя левулиновой кислоты температура реакционной смеси не является критической, так как даже с менее активными катализаторами реакция все еще протекает с получением желательных соединений. Количество и вид катализатора зависят от конкретного химического состава эпоксида и левулината, применяемых при проведении реакции, и легко могут быть определены специалистом в данной области. Реакцию можно проводить в присутствии сорастворителя, являющегося инертным в условиях реакции и обычно удаляемого путем отгонки в конце реакции. Обычно желательно применять достаточное количество сорастворителя (или достаточный избыток левулината) для минимизации сшивки эфиров эпоксидированных жирных кислот за счет образования связи простого эфира. Неограничивающие предпочтительные примеры подходящих сорастворителей включают насыщенные углеводороды, простые эфиры и эфиры карбоновых кислот и простых алканолов и алкановые кислоты.

Подобно моноэпоксидам бис-эпоксиды эфиров ненасыщенных жирных кислот превращаются в смесь стереоизомеров, содержащих бис-кетали левулинового эфира.

Когда моно- или бис-эпоксиды эфиров ненасыщенных жирных кислот реагируют с этиллевулинатом, реакция бис-эпоксидов жирной кислоты может сопровождаться другими конкурирующими реакциями. Эти конкурирующие реакции, как было установлено, предпочтительны для получения полезных соединений. В частности, когда содержится некоторое количество свободного этанола и/или когда применяются протонные кислые катализаторы, способствующие реакциям переэтерификации, образование алкоксиалканольного производного эфира ненасыщенной жирной кислоты более вероятно по сравнению с образованием кеталя. При условиях, позволяющих осуществить удаление алканола после раскрытия эпоксидного кольца, образуется левулиновый продукт переэтерификации формулы (5):

где R³ может обозначать C₁-С₁₀ линейный или разветвленный алкил или алкоксиалкил; один из А или В обозначает водород, а другой обозначает сложноэфирную группу карбоновой кислоты, "n" и "m" обозначают целые числа, каждое из которых имеет значение от 0 до 20, а величина суммы m+n находится в пределах от 8 до 21.

Иначе, известные алкоксиалканольные производные эфиров ненасыщенных жирных кислот могут быть получены путем раскрытия эпоксидных групп эфира эпоксидированной ненасыщенной жирной кислоты при помощи алканола. Гидроксильные группы производных алкоксиалканола затем этерифицируют эфиром левулиновой кислоты, или свободной левулиновой кислотой, или гамма-агеликалактоном, получая при этом вицинальные алкоксилевулиноильные производные эфиров ненасыщенных жирных кислот:

где (6) означает эфир эпоксидированной ненасыщенной жирной кислоты; R³ может быть C₁-С₁₀ линейным или разветвленным алкилом или алкоксиалкилом; один из А или В обозначает водород, а другой обозначает сложноэфирную группу карбоновой кислоты, "n" и "m" обозначают целые числа, каждое из которых имеет значение от 0 до 20, а величина суммы m+n находится в пределах от 8 до 21.

Когда применяют бис-эпоксиды или трис-эпоксиды эфиров ненасыщенных жирных кислот, содержащие эпоксидные группы, расположенные совсем близко друг к другу, происходит также внутримолекулярное раскрытие эпоксидной группы, при этом образуется одна или несколько эфирных связей, каждая из которых соединяет два атома углерода непрерывной углеродной цепи жирной кислоты. Обычно такие эфирные связи приводят к образованию тетрагидрофуранового (основного) и тетрагидропиранового (в небольшом количестве) колец. Затем образуются сложные смеси стереоизомеров оксигенированных производных эфиров ненасыщенных жирных кислот. Например, изомеры таких продуктов из бис-эпоксидов, полученных из ди-ненасыщенной жирной кислоты, содержащей две двойных связи, разделенные метиленовой группой, могут иметь формулы (8а) и (8b):

где R³, А, В, n и m указаны выше.

Обычно после удаления или нейтрализации катализатора обычно путем отгонки при пониженном давлении осуществляется удаление избытка эфира левулиновой кислоты, растворителя и, где это нужно, эфиров насыщенных жирных кислот, которые могут присутствовать в качестве примесей в исходных эфирах эпоксидированных жирных кислот, что приводит к образованию чистой, прозрачной стабильной жидкости, практически не имеющей запаха. В зависимости от конкретных использованных условий жидкость включает левулиновые кетали вицинальных дигидроксипроизводных эфиров ненасыщенных жирных кислот и/или смеси алкилоксилевулиноильных соединений. Эти последние соединения могут содержать связи простого эфира, соединяющие два атома углерода в цепи ненасыщенной жирной кислоты (образуя при этом тетрагидрофурановое или тетрагидропирановое кольцо).

Левулиновые аддукты могут применяться в качестве пластификаторов для PVC, поли(3-гидроксиалканоатов), полилактата и различных полисахаридов. Они совместимы с этими полимерами в широком интервале концентраций. Путем выбора различных фрагментов алканолов в реагентах при синтезе этих аддуктов можно также регулировать свойства пластификатора не только в отношении пластифицирующей способности и лучшей совместимости, но также и в отношении барьерных свойств получаемого полимера, таких как проницаемость влаги, газов, растворителя, просачивания воды и сохранения запаха и пятен.

В данной заявке предусмотрен также ряд похожих пластификаторов, которые практически не содержат свободных карбоксильных групп и поэтому могут быть смешаны с левулиновыми производными, описанными в настоящей заявке, с целью получения желаемых композиций на основе пластифицированных полимеров. Пластификаторы получают с применением эфира низшей алкановой кислоты вместо эфира левулиновой кислоты. Согласно этому варианту свободные гидроксильные группы производных алкоксиалканолов (7) ацилируют низшими алкановыми кислотами или их ангидридами при переэтерификации, получая эфиры алканолов и низших алкановых кислот. Алкановые кислоты согласно этому варианту являются линейными или разветвленными монокарбоновыми кислотами, содержащими 2-8 атомов углерода. Предпочтительными примерами таких кислот являются уксусная, пропионовая, масляная, 2-этилгексановая кислоты.

Предпочтительными эфирами в реакциях переэтерификации по этому варианту являются эфиры упомянутых алкановых кислот и линейных или разветвленных, первичных или вторичных алканолов, содержащих от 1 до 4 атомов углерода. Спиртовой фрагмент обычно выбирают, исходя из стремления получить в реакции переэтерификации спирт с пониженной точкой кипения, чтобы его можно было легко удалять путем перегонки по мере образования во время реакции.

Переэтерификация обычно проводится в обычных условиях, хорошо известных из уровня техники, она включает применение кислого или основного катализатора. Полученные из моноэпоксидов эфиров ненасыщенных жирных кислот алкилоксиацилоксипроизводные имеют формулу (9):

где R³ может быть C₁-С₁₀ линейным или разветвленным алкилом или алкоксиалкилом; и R⁴ может быть C₁-С₇ линейным или разветвленным алкилом; один из А или В обозначает водород, а другой - этерифицированную карбоксильную группу, "n" и "m" обозначают целые числа, имеющие значения от 0 до 20, величина суммы m+n находится в пределах от 8 до 21. Как и левулиновые производные (8а) и (8b), полученные из бис-эпоксидов эфиров диеновых жирных кислот, содержащих двойные связи, разделенные метиленовой группой, алкилоксиацилоксипроизводные эфиров жирных кислот имеют структуры (10а) и (10b):

где R³, R⁴, А, В, n и m указаны выше.

Полученные алкилоксиацилоксипроизводные эфиров жирных кислот и низшие алкановые эфиры имеют отличные пластифицирующие свойства, похожие на свойства аддуктов левулиновых эфиров, описанных выше. Следовательно, они могут быть использованы также для полимерных композиций как основные пластификаторы или в виде смесей с левулиновыми производными, описанными в данной заявке, для регулирования наличия свободных карбонильных групп в пластифицированной полимерной композиции.

Согласно другому варианту, когда желательно получить пластификатор, используемый в различных изделиях на основе PVC, можно осуществить синтез аддуктов левулиновых эфиров и эфиров эпоксидированных ненасыщенных жирных кислот, применяя эфиры эпоксидированных ненасыщенных жирных кислот с типичной углеродной смежной цепью эфира жирной кислоты, содержащей 18 атомов углерода. Такой аддукт может включать соединения, которые преимущественно содержат кетали формулы (4), при этом бис-эпоксиды и трис-эпоксиды эфиров ненасыщенных жирных кислот содержатся в исходных материалах, они также могут быть превращены в кетальные аддукты левулиновых эфиров, например бис-кетали формулы (11) и трис-кетали формулы (12):

где R¹ и R² могут обозначать C₁-С₁₀ линейный или разветвленный алкил или алкоксиалкил.

Очевидно, что согласно этим вариантам могут получаться другие продукты реакции и они могут содержаться в различных количествах. Такие другие реакционные продукты могут, например, включать стереоизомеры эпоксикеталей формул (13а) и (13b):

Продукты реакции могут также включать комбинации соединений формул (5)-(10). Кроме того, могут также быть различные количества эфирных производных сшитых модифицированных ненасыщенных жирных кислот, в которых две или более соседние углеродные связи эфира ненасыщенной жирной кислоты соединены через эфирную связь. Другие соединения, которые также могут присутствовать, включают различные количества эфиров насыщенных жирных кислот, которые практически не реагируют с левулиновыми эфирами и поэтому остаются без изменений в образующихся смесях продуктов.

Согласно дальнейшим вариантам смесь продуктов, содержащая любую комбинацию кетальных аддуктов, полученных из левулинового эфира и эфира эпоксидированной ненасыщенной жирной кислоты (типичными примерами являются кетальные аддукты (4), (11), (12) и (13)) и одного или более эфиров насыщенных жирных кислот (типичными примерами являются эфиры гексадекановой или октадекановой кислот и одноатомного спирта R³-ОН), подвергают дальнейшей обработке, которая позволяет осуществить частичное или практически полное удаление эфиров насыщенных жирных кислот из смеси кетальных аддуктов. Такое удаление обычно осуществляют путем отгонки эфиров насыщенных жирных кислот при пониженном давлении и повышенной температуре, достаточной для начала отгонки насыщенных эфиров, но не кетальных аддуктов. Такие условия перегонки могут меняться в зависимости от температуры и величины используемого вакуума, а также от типа оборудования для перегонки, известного из уровня техники. Было установлено, что кетальные аддукты, такие как соединения (4), (11), (12) и (13), имеют высокие температуры плавления, которые обычно на 25-100°С выше, чем температуры плавления соответствующих эфиров насыщенных жирных кислот, и такая большая разница в температуре кипения позволяет осуществить эффективное удаление насыщенных жирных эфиров, применяя простое оборудование для перегонки, такое как колонны с падающей пленкой и другие колонны для перегонки со сравнительно небольшим числом теоретических тарелок. Было установлено, что частичное или существенное удаление эфиров насыщенных жирных кислот из смесей аддуктов левулиновых эфиров с эфирами эпоксидированных ненасыщенных жирных кислот приводит к образованию смеси кетальных аддуктов с улучшенными пластифицирующими свойствами, улучшенной совместимостью и минимальным или незначительным выпотеванием и с небольшим запахом или без запаха. Было также обнаружено, что монокетальные аддукты левулиновых эфиров с эфирами эпоксидированных ненасыщенных жирных кислот (обычно типичными примерами являются кетали формулы (4)) могут быть с успехом отогнаны из реакционных смесей, содержащих аддукты бис- и трис-кеталей (типичными примерами являются кетали формул (11)-(13)). Такая перегонка обычно проводится под вакуумом или при пониженном давлении, она может обеспечить получение монокетального соединения с высокой степенью чистоты в практически бесцветном виде и без запаха. Очищенные кетали формулы (4), как было обнаружено, являются превосходными пластификаторами для PVC, сравнимыми по своей пластифицирующей способности с эфирами себациновой и азелаиновой кислот, известными из уровня техники.

Пластифицирующие соединения можно применять в отдельности или в виде различных смесей, включающих многие другие пластификаторы, известные из уровня техники, такие как эфиры дикарбоновых кислот, лимонной кислоты и эфиры ароматических дикарбоновых кислот (например, эфиры фталевой кислоты). Особенно подходящими являются смеси, содержащие пластификаторы, полученные с эпоксидированными триглицеридами с высокой степенью эпоксидирования, для пластификации PVC.

Примерами таких эпоксидированных триглицеридов являются эпоксидированное соевое масло и эпоксидированное льняное масло, другие эпоксидированные растительные масла также пригодны. В таких составах фрагменты эпоксидированной жирной кислоты обеспечивают желаемый стабилизирующий эффект, действуя как поглотители продуктов разложения кислых полимеров. Пластификаторы пригодны для получения различных промышленных и потребительских товаров, включая материалы для полов, сайдинг для внешней отделки и внутренней отделки зданий, материалы для изготовления оконных рам, гибких и жестких труб, тюбинга, армированных кожухов, искусственной кожи, упаковки потребительских товаров, внутренних и наружных деталей автомобилей, частей электронного оборудования, различных однослойных и многослойных пленок, товаров для офисов и т.д.

Выше был описан ряд вариантов изобретения. Тем не менее следует иметь в виду, что, не выходя за рамки данного изобретения, можно осуществить его различные модификации. Соответственно другие варианты входят в объем изобретения, определяемый следующей ниже формулой изобретения.

ПРИМЕРЫ

ПРИМЕР 1А

506,2 г полностью эпоксидированного соевого масла (Vicoflex 7170, Arkema) смешивали с 1 л безводного метанольного раствора, содержащего 2,1 г метоксида натрия, полученную смесь перемешивали магнитной мешалкой при комнатной температуре (18°С) в течение 6 ч. Прохождение переэтерификации во времени отслеживали при помощи газовой хроматографии. Когда было установлено, что переэтерификация практически завершена, реакционную смесь нейтрализовали путем добавления 12,8 г тонкодисперсного порошка безводного дигидрофосфата калия с последующим перемешиванием в течение ночи (12 ч). Полученную смесь фильтровали, метанол выпаривали при пониженном давлении, используя роторный выпариватель с водяной баней с температурой 40°С. Полученное масло растворяли в 1 л смеси гексанов, фильтровали и отгоняли гексаны при пониженном давлении с применением ротарного выпаривателя. Полученный прозрачный чистый продукт со слабым маслянистым запахом (485 г) анализировали методом GC-MS (газовой хроматографии-масс-спектрометрии). С применением метода NIC интеграции было установлено, что масло содержит примерно 9% метилгексадеканоата, 5% метилоктадеканоата, 42% метил-9,10-эпокси-9-октадеканоата, 40% изомеров метил-9, 10-12,13-бис-эпокси-9,12-октадеканоата и небольшие количества эфиров других насыщенных и эпоксидированных ненасыщенных жирных кислот.

ПРИМЕР 1В

Альтернативно эпоксидированные жирные кислоты соевого масла получали из пищевого соевого масла (поставщик Archer Daniels Midland Company) путем проведения реакций переэтерификации и эпоксидирования. 0,950 кг соевого масла перемешивали с 0,5 л метанола, содержащего 6 г гидроокиси натрия, при температуре 40-45°С в течение примерно 6 ч. Реакционную смесь нейтрализовали, добавляя 40 г тонкодисперсного порошка дигидрофосфата калия с последующим перемешиванием в течение 10 ч при комнатной температуре. Метанол отгоняли из полученной смеси при пониженном давлении, используя роторный выпариватель, а остающийся раствор смешивали с 1 л смеси гексанов и давали отстояться в разделительной воронке в течение 2 ч. Нижний слой (сырок глицерин) выгружали. Верхний слой (содержащий вещества, растворимые в гексане) собирали и фильтровали, а гексаны отгоняли при пониженном давлении в роторном испарителе. Полученная смесь метилового эфира жирной кислоты (922 г, бледно-желтое прозрачное масло со слабым запахом) анализировалась методом ГХ-МС, оказалось, что она имеет типичный состав жирных кислот соевого масла. Масло растворяли в 0,5 л гексана, смешивали со 100 г водного 10% раствора муравьиной кислоты, содержащего 500 мг поверхностно-активного вещества Tween 80, и подвергали интенсивному перемешиванию при помощи магнитной мешалки. Во время непрерывного перемешивания смеси аккуратно небольшими порциями (20-40 мл) в течение 8 ч добавляли 50% водную перекись водорода (всего 380 мл) для того, чтобы поддерживать экзотермическую реакционную смесь при температуре ниже точки кипения гексанов. Процесс эпоксидирования подвергали мониторингу методом GC-MS (ГХ-МС). После завершения эпоксидирования реакционную смесь разделяли в разделительной воронке и выгружали водный нижний слой. Гексановый слой сушили над безводным сульфатом натрия, фильтровали и отгоняли гексан при пониженном давлении. Полученное масло (1,06 кг) анализировали методом ГХ-МС, было установлено, что его состав практически идентичен составу продукта, полученного в примере 1А.

ПРИМЕРЫ 2-5

Синтез эфиров эпоксидированных жирных кислот проводили в соответствии с примером 1В, используя оливковое масло, масло канолы или кукурузное масло, образцы которых получали из местного бакалейного магазина вместо соевого масла, или в соответствии с примером 1А, используя эпоксидированное льняное масло (Vicoflex 7170, Arkema) вместо эпоксидированного соевого масла. Все примеры проводили при использовании веществ в количестве 25% от использованных в примере 1, соответственно все другие вещ