Полиэфиры, содержащие алюминий/щелочной металл или щелочь/титан, которые обладают лучшей способностью к повторному нагреву, лучшим цветом и прозрачностью

Полиэфиры, содержащие алюминий/щелочной металл или щелочь/титан, которые обладают лучшей способностью к повторному нагреву, лучшим цветом и прозрачностью

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Описание

1. Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к полиэфирным полимерам, которые обладают лучшей способностью к повторному нагреву, улучшенной прозрачностью и цветом, и, в частности, к полиэфирным полимерам, катализируемым алюминием или одним или несколькими щелочноземельными металлами, или щелочными металлами, или щелочными соединениями, к которым добавлены атомы титана, с целью повышения скорости повторного нагрева и нейтрализации желтого оттенка полимера, при этом степень помутнения полимера не увеличивается.

2. Уровень техники

Сохраняется потребность в композициях полиэфирных смол, которые обладают великолепным цветом и прозрачностью, а также быстрее повторно нагреваются при проведении процессов выдувного формования с предварительным нагревом. Существует множество причин, почему полиэфирные смолы и, в частности, полиэтилентерефталат (PET), обладают плохим цветом и недостаточно прозрачны. Во-первых, соединения, поглощающие ИК-излучение, которые обычно применяют для повышения скорости повторного нагрева полимера, такие как сажа, металлическая сурьма, черный оксид железа, красный оксид железа, инертные соединения железа, пигменты со структурой шпинелей, и красители, поглощающие ИК-излучение, проявляют тенденцию оказывать негативное воздействие на внешний вид контейнеров, изготовленных из PET, за счет увеличения уровня матовости или приводят к тому, что изделия приобретают темный цвет (т.е. имеют пониженное значение L*). Во-вторых, соединения сурьмы, которые обычно используют в качестве катализаторов поликонденсации для PET, проявляют тенденцию к образованию нерастворимых комплексов сурьмы, ухудшающих цвет и прозрачность полимера, или же восстанавливаются до металлической формы, которая придает полимеру серый цвет. В-третьих, катализаторы, которые применяют для получения PET, могут также катализировать реакции деструкции в полимере, вследствие чего образуются примеси, которые повышают желтизну полимера (т.е. он имеет более высокое значение b*).

Количество поглощающего свет соединения, которое может быть добавлено в полимер, ограничивается его воздействием на визуально оцениваемые свойства полимера, такие как белизна, которую можно выразить значением L*, и цвет, который измеряют и выражают значением a*, значением b* и уровнем матовости, что поясняется ниже.

С целью сохранения приемлемого уровня белизны и цвета преформ и полученных выдувным формованием изделий количество добавки, облегчающей повторный нагрев, может быть уменьшено, что, в свою очередь, снижает скорость повторного нагрева. Таким образом, тип и количество добавки, облегчающей повторный нагрев, которую вводят в полиэфирную смолу, может быть отрегулировано таким образом, чтобы достичь требуемого баланса между повышением скорости повторного нагрева и сохранением приемлемых уровней белизны и цвета.

По эстетическим соображениям для контейнеров, предназначенных для хранения напитков, в особенности для контейнеров, предназначенных для хранения воды, иногда требуется синяя окраска. Изделия из полимера, имеющие синюю окраску, более привлекательны для глаза человека. Желтизна, которую можно измерить величиной b* в колориметрической системе Международного комитета по цветоведению (CIE), может быть весьма нежелательна в предназначенных для потребителя упаковках, и для придания синего оттенка предназначенным для потребителя упаковкам использовали подсинивающие добавки, такие как кобальт и органические тонеры, тем самым смещая значение величины b* с желтого цвета в сторону синего цвета (или с бóльших величин b* в сторону меньших величин) и придавая упаковке более привлекательный вид. Одновременно с увеличением в термопластической композиции концентрации добавки, облегчающей повторный нагрев, было бы идеально повысить скорость повторного нагрева и снизить уровень деградации цвета и прозрачности, который вызывается, например, повышением степени желтизны.

Использование высоко активных катализаторов, которые повышают скорость реакции, проблематично, поскольку они ускоряют также реакции деструкции, вызывающие пожелтение полимера. Известно, что высоко активными являются катализаторы поликонденсации на основе титана и что они придают желтый оттенок полимеру. С целью контролирования желтого оттенка, полиэфирные полимеры получают используя небольшие количества титановых катализаторов при низких температурах реакции. Однако даже с указанными предосторожностями желтый оттенок полимера в некоторой степени усиливается. Полиэфирные смолы, катализируемые литиевыми и алюминиевыми катализаторами, также высоко активны, но и они обычно придают полимеру желтый оттенок.

Необходима полиэфирная смола с небольшим желтым оттенком или более нейтральным цветом b*, низким уровнем помутнения, с хорошей способностью к повторному нагреву, которую получают с использованием высоко активных катализаторов.

3. Сущность изобретения

Полиэфирная композиция по настоящему изобретения включает полиэфирные полимеры и:

а) атомы алюминия; и

b) атомы щелочноземельного металла, или атомы щелочного металла, или остатки щелочного соединения; и

с) частицы, которые содержат атомы титана, циркония, ванадия, ниобия, гафния, тантала, хрома, вольфрама, молибдена, железа или никеля или их комбинацию, при этом указанные частицы улучшают скорость повторного нагрева полиэфирной композиции.

Предлагается также композиция, которая содержит полиэфирные полимеры, полученные добавлением частиц, включающих:

(i) переходные металлы в элементарной форме,

(ii) сплавы переходных металлов,

(iii) соединения переходных металлов с бором, углеродом или азотом,

(iv) их комбинации,

в проводимый в расплаве процесс получения полиэфирного полимера или в любое другое время по его окончании, где переходными металлами в частицах являются атомы титана, циркония, ванадия, ниобия, гафния, тантала, хрома, вольфрама, молибдена, железа или никеля или их комбинации и где полиэфирный полимер получают поликонденсацией расплава полиэфирного полимера в присутствии атомов алюминия и, по меньшей мере, одного из атомов щелочноземельного металла, или атомов щелочного металла, или щелочных соединений.

Предлагается также способ получения полиэфирной смолы, который включает поликонденсацию расплава полиэфирного полимера в присутствии атомов алюминия и, по меньшей мере, одного из атомов щелочноземельного металла, или атомов щелочного металла, или щелочных соединений и добавление перед проведением, в процессе проведения или после проведения поликонденсации частиц, которые содержат атомы титана, циркония, ванадия, ниобия, гафния, тантала, хрома, вольфрама, молибдена, железа или никеля или их комбинации.

Частицы предпочтительно включают соединения переходных металлов, которые содержат атомы бора, углерода и азота; переходные металлы в элементарной форме и сплавы переходных металлов, где атом переходного металла представляет собой атом титана, циркония, ванадия, ниобия, гафния, тантала, хрома, вольфрама, молибдена, железа или никеля или их комбинации.

4. Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение станет более понятным после ознакомления со следующим подробным описанием изобретения и приведенными примерами. Следует понимать, что настоящее изобретение не ограничивается описанными конкретными способами и условиями его осуществления, поскольку конкретные способы и условия проведения процесса при получении изделий из пластмассы могут варьироваться. Следует также понимать, что, несмотря на то, что в различных вариантах осуществления настоящего изобретения можно достичь одного или нескольких преимуществ, заявляемое изобретение не только не ограничивается указанными преимуществами, но и необязательно все преимущества должны достигаться в каждом примере.

В описании изобретения и формуле изобретения формы единственного числа и термин “металл” включают множественные объекты ссылки, если из контекста явно не следует обратное. Например, предполагается, что ссылка на приготовление термопластичной ”предварительно формованной заготовки”, “контейнера” или “бутылки” включает приготовление множества термопластичных предварительно формованных заготовок, изделий, контейнеров или бутылок. Получение при определенной температуре или при использовании катализатора означает, что оно включает одну или несколько температур или катализаторов. Содержащая металл частица включает частицу, которая содержит один или несколько металлов.

Под терминами “включающий” или “содержащий” авторы настоящего изобретения понимают, что, по крайней мере, указанные соединение, элемент, частица и т.д. должны присутствовать в композиции или в изделии, однако не исключает присутствия других соединений, веществ, частиц и т.п., даже несмотря на то, что другие подобные соединения, вещества, частицы и т.п. выполняют ту же функцию, что и указанная.

Под термином “атомы”, который используют применительно к переходному металлу, подразумевают атом переходного металла в любом состоянии окисления, в любом морфологическом состоянии, в любом структурном состоянии и в любом химическом состоянии независимо от того, добавлен он или присутствует в полимере или композиции веществ.

В тексте настоящего описания “размер частиц d₅₀” обозначает величину медианы диаметра, где 50% объема составлено из частиц, размер которых превышает указанное значение d₅₀, а 50% объема составлено из частиц, размер которых меньше чем указанное значение d₅₀. По тексту настоящего описания средний размер частиц обозначает то же самое, что и размер частиц d₅₀.

Величина приведенной вязкости (It.V.), которая указана в тексте настоящего описания, измеряется в единицах дл/г, рассчитываемых из значения характеристической вязкости (Ih.V.), которую измеряют при 25°С в смеси 60/40 об./об. фенола/тетрахлорэтана. Значение характеристической вязкости рассчитывают из измеренной вязкости раствора. Следующие уравнения описывают измерение указанной вязкости в растворе, и последующий расчет значения Ih.V., а также пересчет значений Ih.V. в значения It.V.:

η_inh=[ln(t_s/t_o)]/C,

где η_inh обозначает приведенную вязкость при 25°С с концентрацией полимера, составляющей в 0,5 г/100 мл смеси 60% фенола и 40% 1,1,2,2-тетрахлорэтана по массе;

ln=натуральный логарифм;

t_s=время истечения образца через капиллярную трубку;

t_o=время истечения “пустого” растворителя через капиллярную трубку;

С=концентрация полимера в граммах на 100 мл растворителя (0,50%).

Приведенная вязкость представляет собой предельное значение характеристической вязкости полимера при бесконечном разбавлении. Она определяется следующим уравнением:

ηint=lim (ηsp/C)=lim (ln ηr)/C
	C0	C0

где η_int=приведенная вязкость;

η_r=относительная вязкость=t_s/t_o;

η_sp=удельная вязкость=η_r-1.

Калибровка прибора включает проведение трех серий тестирований стандартного эталонного образца и последующий расчет с помощью математических уравнений с целью получения “приемлемых” значений Ih.V. Три значения, которые используют для расчета, должны отличаться друг от друга не более чем на 0,010; в противном случае возникшие проблемы устраняют и проводят повторные измерения до тех пор, пока не будут получены три последовательных результата, которые попадают в указанный диапазон.

Калибровочный коэффициент=принятое значение Ih.V. эталонного образца/среднее значение трех измерений

Нескорректированное значение характеристической вязкости (η_inh) каждого образца рассчитывают с помощью прибора для определения относительной вязкости Viscotek Model Y501 Relative Viscometer по следующему уравнению:

η_inh=[ln(P₂/KP₁)]/C,

где P₂=давление в капилляре P₂;

P₁=давление в капилляре P₁;

ln=натуральный логарифм;

К=константа вязкости, которую получают из базовой величины;

С=концентрация полимера в граммах на 100 мл растворителя.

Скорректированное значение Ih.V., получаемое путем калибровки со стандартными эталонными образцами, рассчитывают следующим образом:

Скорректированная Ih.V.=Расчетное значение Ih.V. х Калибровочный коэффициент

Величину приведенной вязкости (It.V., или η_int) можно оценить с помощью следующего уравнения Бильмейера:

η_int=0,5[e^{0,5хСкорректированная Ih.V.}-1]+(0,75×Скорректированная Ih.V.)

В качестве альтернативы, значение It.V. можно измерить, используя указанные выше растворители и измеренные концентрации в соответствии с методом ASTM D 5225-98 с помощью дифференциального вискозиметра, предназначенного для определения It.V.

Когда авторы настоящего изобретения указывают, что полиэфирная композиция по настоящему изобретению обладает лучшей способностью к повторному нагреву, то подразумевается, что указанная композиция, содержащая рассматриваемые частицы, быстрее повторно нагревается (обладает более высокой скоростью повторного нагрева), или требует меньших затрат энергии на повторный нагрев (имеет более высокую эффективность повторного нагрева), или сочетает и то и другое по сравнению с той же самой композицией полиэфирного полимера, в которой отсутствуют рассматриваемые частицы, если ее подвергают, например, аналогичному инфракрасному нагреву или облучению. Удобной мерой скорости повторного нагрева является температурное улучшение при повторном нагреве (RIT). Значение RIT определяют измеряя температуру поверхности образца, который содержит облегчающую повторный нагрев добавку, и вычитают из нее температуру поверхности образца, который приготовлен таким образом, что он имеет тот же самый состав, за исключением того, что он не содержит облегчающей повторный нагрев добавки, после того как указанный образец подвергался воздействию источника энергии в тех же самых условиях.

Когда авторы настоящего изобретения указывают, что полиэфирная композиция по настоящему изобретению обладает меньшей желтизной или что частицы нитрида титана играют роль подсинивающей добавки, то подразумевается, что готовая композиция становится менее желтой, или становится более голубой, или сочетает и то и другое, или что величина b*, которую определяют по шкале трех основных цветов CIE L*a*b*, как указано ниже в настоящем описании, имеет меньшее значение, чем она могла бы быть в отсутствие частиц нитрида титана по настоящему изобретению. Например, значение b* можно уменьшить, по крайней мере, на 1 единицу, или, по крайней мере, на 2 единицы, или, по крайней мере, на 3 единицы.

Когда авторы настоящего изобретения указывают, что полиэфирная композиция по настоящему изобретению обладает УФ-защитным действием, то подразумевается, что указанная композиция обеспечивает повышенное сопротивление содержимого воздействию ультрафиолетового света. Этот феномен можно установить визуальной инспекцией содержимого, такого как красители, которые разлагаются с течением времени в присутствии ультрафиолетового света. Иначе УФ-защитное действие полиэфирной композиции по настоящему изобретению можно определить, проводя измерения в ультрафиолетовой и видимой области спектра, например, с помощью спектрометра с диодной матрицей HP8453 Ultraviolet-Visible Diode Array Spectrometer, в диапазоне от 200 до 460 нм, или вблизи нижней границы видимого спектра. Эффективной сравнительной мерой при использовании указанного прибора может служить выраженная в процентах степень снижения пропускания ультрафиолетового света на длине волны 370 нм, при этом полиэфирная композиция по настоящему изобретению, как правило, позволяет получить снижение, по меньшей мере, на 5%, или, по меньшей мере, на 10%, или, по меньшей мере, на 20%, если сравнивать с полиэфирной композицией, не содержащей частицы нитрида титана по настоящему изобретению. Например, если степень пропускания не модифицированного полимера составляет приблизительно 80%, а степень пропускания модифицированного полимера составляет приблизительно 60%, то снижение составит 25%. Аналогично можно использовать любую другую подходящую меру способности полиэфирных композиций блокировать порцию ультрафиолетового света, которая попадает на композиции. Подходящая толщина образца, которая приблизительно соответствует толщине стенки бутылки, может составлять, например, приблизительно 0,012 дюймов или же составлять в диапазоне от приблизительно 0,008 до приблизительно 0,020 дюймов.

“Полиэфирным полимером” является любой термопластичный полиэфирный полимер. Термопластичные полиэфирные полимеры по настоящему изобретению отличаются от жидкокристаллических полимеров и термореактивных полимеров тем, что термопластичные полимеры не образуют заметной упорядоченной структуры, а находясь в жидкой фазе (расплаве), они способны повторно плавиться и могут быть сформованы в изделие, в то время как жидкокристаллические полимеры и термореактивные полимеры не пригодны для таких предполагаемых применений, как изготовление упаковки или вытяжное формование в производстве контейнеров.

Полиэфирный полимер преимущественно представляет собой неупорядоченный полимер, так что мономерные единицы в полимере располагаются случайным образом, а не в виде блоков.

Полиэфирный полимер может представлять собой полиэтилентерефталат (PET), полиэтиленнафталат (PEN) или их сополимеры и смеси. Предпочтительным полиэфирным полимером является полиэтилентерефталат. В настоящем описании полиалкилентерефталатный полимер или полиалкиленнафталатный полимер обозначает полимер, содержащий полиалкилентерефталатные единицы или полиалкиленнафталатные единицы в количестве, составляющем, по меньшей мере, 60% мол. от общего количества молей единиц в полимере соответственно. Так, полимер может содержать этилентерефталатные или этиленнафталатные единицы в количестве, по меньшей мере, 85% мол., или, по меньшей мере, 90% мол., или, по меньшей мере, 92% мол., или, по меньшей мере, 96% мол., исходя из % мол. ингредиентов, которые добавлены в реакционную смесь. Таким образом, полиэтилентерефталатный полимер может представлять собой сополимер этилентерефталатных единиц и других единиц, полученных из алкиленгликоля или арилгликоля с алифатическими или арильными дикарбоновыми кислотами.

Если в некоторых случаях дается ссылка на полиэтилентерефталат, то следует понимать, что указанный полимер может представлять собой также полиалкиленнафталатный полимер.

Полиэтилентерефталат можно получить путем взаимодействия дикислотного или диэфирного компонента, который содержит, по крайней мере, 60% мол. терефталевой кислоты или С₁-С₄ диалкилентерефталата, или, по крайней мере, 70% мол., или, по крайней мере, 85% мол., или, по крайней мере, 90% мол., а для многих применений, по крайней мере, 95% мол. терефталевой кислоты или С₁-С₄ диалкилентерефталата, с диольным компонентом, который содержит, по крайней мере, 60% мол. этиленгликоля, или, по крайней мере, 70% мол., или, по крайней мере, 85% мол., или, по крайней мере, 90% мол., а для многих применений, по крайней мере, 95% мол. этиленгликоля. Дикислотным компонентом, предпочтительно является терефталевая кислота, а диольным компонентом является этиленгликоль. Мольный процент для всех дикислотных компонентов составляет 100% мол., а мольный процент для всех диольных компонентов составляет 100% мол.

Композиции гранул полиэфиров могут включать смешанные полиалкилентерефталаты, PEN или их смеси, а также другие термопластичные полимеры, такие как поликарбонаты и полиамиды. Во многих случаях полиэфирная композиция предпочтительно содержит в основном полиэтилентерефталатный полимер или PEN полимеры в количестве, составляющем, по меньшей мере, 80% мас. или, по меньшей мере, 95% мас. от массы полимеров (исключая наполнители, смеси, неорганические соединения или частицы, волокна, модифицирующие добавки, которые увеличивают ударную прочность, или другие полимеры, которые могут образовывать дисперсную фазу). Помимо единиц, полученных из терефталевой кислоты, кислотный компонент полиэфира по настоящему изобретению может быть модифицирован или замещен единицами, полученными из одной или нескольких других дикарбоновых кислот, таких как ароматические дикарбоновые кислоты, которые преимущественно содержат от 8 до 14 атомов углерода, алифатические дикарбоновые кислоты, которые преимущественно содержат от 4 до 12 атомов углерода, или циклоалифатические дикарбоновые кислоты, которые преимущественно содержат от 8 до 12 атомов углерода. Примерами единиц дикарбоновых кислот, которые пригодны в качестве кислотной компоненты, являются единицы, полученные из фталевой кислоты, изофталевой кислоты, нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты, циклогександикарбоновой кислоты, циклогександиуксусной кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты и т.п., при этом изофталевая кислота, нафталин-2,6-дикарбоновая кислота и циклогександикарбоновая кислота являются предпочтительными.

Следует понимать, что использование соответствующих ангидридов кислот, сложных эфиров и хлорангидридов кислот включено в термин “дикарбоновая кислота”.

Помимо единиц, полученных из этиленгликоля, диольный компонент полиэфира по настоящему изобретению может быть модифицирован или замещен единицами из дополнительных диолов, включая циклоалифатические диолы, которые преимущественно содержат от 6 до 20 атомов углерода, и алифатические диолы, которые содержат от 6 до 20 атомов углерода. Примеры подобных диолов включают диэтиленгликоль (DEG); триэтиленгликоль (TEG); 1,4-циклогександиметанол (CHDM); 1,3-пропандиол; 1,4-бутандиол; 1,5-пентандиол; 1,6-гександиол; 3-метил-2,4-пентандиол; 2-метил-1,4-пентандиол; 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол; 2-этил-1,3-гександиол; 2,2-диэтил-1,3-пропандиол; 1,2-гександиол; 1,5-гександиол; 1,6-гександиол; 2,5-гександиол; 1,3-гександиол; 1,4-(2-гидроксиэтокси)бензол; 2,2-бис-(4-гидроксициклогексил)пропан; 2,4-дигидрокси-1,1,3,3-тетраметилциклобутан; 2,2-бис-(3-гидроксиэтоксифенил)пропан; и 2,2-бис-(4-гидроксипропоксифенил)пропан.

Полиэфирные полимеры могут быть модифицированы изофталевой кислотой, циклогександикарбоновой кислотой, нафталин-2,6-дикарбоновой кислотой или их комбинациями в количестве, составляющем больше чем ноль и до 15% мол. или меньше, или 10% мол. или меньше, или 8% мол. или меньше. Диольный компонент может быть модифицирован диэтиленгликолем, 1,4-циклогександиметанолом или их комбинациями в количестве, составляющем не больше чем 15% мол., или не больше чем 10% мол., или не больше чем 8% мол., или не больше чем 5% мол.

Полиэфирный полимер предпочтительно содержит в полимерной цепи повторяющиеся алкиленарильные единицы, такие как алкилентерефталатные или алкиленнафталатные повторяющиеся единицы. Более конкретные примеры подобных повторяющихся единиц включают этилентерефталат, этиленнафталат и триметилентерефталат. Более предпочтительными являются полиэфирные полимеры, которые включают:

(i) компонент карбоновой кислоты, содержащий, по меньшей мере, 80, или, по меньшей мере, 90, или, по меньшей мере, 95% мол. остатков терефталевой кислоты, производных терефталевой кислоты, нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты, производных нафталин-2,6-дикарбоновой кислоты или их смесей, и

(ii) гидроксильный компонент, содержащий, по меньшей мере, 80, или, по меньшей мере, 90, или, по меньшей мере, 94% мол. остатков этиленгликоля или пропандиола

по отношению к 100% мол. остаткам компонента карбоновой кислоты и к 100% мол. остаткам гидроксильного компонента в полиэфирном полимере.

Полиэфирная композиция по настоящему изобретению включает полиэфирные полимеры и:

а) атомы алюминия; и

b) атомы щелочноземельного металла, или атомы щелочного металла, или остатки щелочного соединения; и

с) частицы, которые содержат атомы титана, циркония, ванадия, ниобия, гафния, тантала, хрома, вольфрама, молибдена, железа или никеля или их комбинации, при этом указанные частицы улучшают скорость повторного нагрева полиэфирной композиции.

Предлагается также композиция, которая содержит полиэфирные полимеры, полученные добавлением частиц, включающих:

(i) переходные металлы в элементарной форме,

(ii) сплавы переходных металлов,

(iii) соединения переходных металлов с бором, углеродом или азотом,

(iv) их комбинации,

в проводимый в расплаве процесс при получении полиэфирного полимера или в любое другое время по его окончании, где переходными металлами в частицах являются атомы титана, циркония, ванадия, ниобия, гафния, тантала, хрома, вольфрама, молибдена, железа или никеля или их комбинации и где полиэфирный полимер получают поликонденсацией расплава полиэфирного полимера в присутствии атомов алюминия и, по меньшей мере, одного из атомов щелочноземельного металла, или атомов щелочного металла, или щелочных соединений.

Частицы улучшают способность к повторному нагреву полиэфирной композиции, в которой они распределены. Частицы, облегчающие повторный нагрев, в композиции по настоящему изобретению преимущественно представляют собой соединения переходных металлов, которые содержат атомы бора, углерода и азота; переходные металлы в элементарной форме и сплавы переходных металлов, где атом переходного металла представляет собой атомы титана, циркония, ванадия, ниобия, гафния, тантала, хрома, вольфрама, молибдена, железа или никеля или их комбинации.

Термин частица, который используют в настоящем описании, в широком смысле определяют как переходный металл, включенный в группу титана, циркония, ванадия, ниобия, гафния, тантала, хрома, вольфрама, молибдена, железа или никеля, присутствие которого можно определить аналитически, например с помощью элементного анализа (методами атомно-адсорбционной спектроскопии или атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой) или с помощью рентгеновской флуоресцентной спектроскопии (XRF).

В первом варианте осуществления настоящего изобретения частицы позволяют получить композицию, которая быстрее повторно нагревается (обладает более высокой скоростью повторного нагрева), требует меньших затрат энергии на повторный нагрев (имеет более высокую эффективность повторного нагрева) или нагревается до более высокой температуры за определенный промежуток времени по сравнению с такой же композицией, которая изготовлена без использования указанных частиц. Подобные частицы можно отличить от частиц, которые имеют тот же атом переходного металла, но состояние которых не позволяет добиться значительного повышения скорости повторного нагрева. Как правило, титановые катализаторы не способны улучшать скорость повторного нагрева.

Кроме того, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения частицы не вызывают увеличения It.V. расплава полимера при поликонденсации на величину больше чем 0,10 дл/г, более предпочтительно на величину больше чем 0,075 дл/г или на величину больше чем 0,05 дл/г. В наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения частицы, кроме того, не вызывают статистически значимого увеличения It.V. расплава полимера, когда их добавляют в начале реакции поликонденсации при получении полиэфирного полимера. Статистически значимое увеличение величины It.V. полимера можно определить по увеличению на 0,04 дл/г для двух измерений для каждого образца полимера (стандартное отклонение для теста принимается равным 0,006, α=0,05 и β=0,90).

В другом варианте осуществления настоящего изобретения частицы, присутствующие в композиции полиэфирного полимера, представляют собой остатки, образовавшиеся при добавлении переходного металла в элементарной форме, сплавов переходных металлов, соединений переходных металлов с атомами бора, углерода или азота (в частности, карбидов, нитридов или боридов переходных металлов) при проведении полимеризации в расплаве.

Указанные частицы, добавляемые в проводимый в расплаве процесс полимеризации, могут обладать, а могут и не обладать каталитической активностью и преимущественно не обладают каталитической активностью, что проявляется в том, что It.V. расплава полимера не возрастает больше чем на 0,10 дл/г. Увеличение величины It.V. меньше чем на 0,04 дл/г для двух измерений для каждого образца полимера не является статистически значимым (стандартное отклонение для теста принимается равным 0,006, α=0,05 и β=0,90).

Термин “металл”, который используют в настоящем описании, не предполагает указания на степень окисления, так что металл может находиться в любой степени окисления. Тем не менее, термин “элементарный” означает, что переходный металл имеет нулевую степень окисления. Аналогично, по крайней мере, часть одного из металлов в “сплаве” имеет нулевую степень окисления. Количество и тип образующего сплав вещества не является критическим при условии, что сплав улучшает способность полимерной композиции к повторному нагреву. Несмотря на то что термин “переходный элемент” в соответствии с традиционным определением включает элементы с 21 по 29, с 39 по 47, с 57 по 79, а также все известные элементы, начиная с 89 и далее, переходные металлы в настоящем изобретении определяют как элементы, которые входят в следующую группу: атомы титана, циркония, ванадия, ниобия, гафния, тантала, хрома, вольфрама, молибдена, железа или никеля или их комбинации. Предпочтительными переходными металлами являются титан, вольфрам, молибден, никель и цирконий, а наиболее предпочтительными являются элементарный титан, сплавы титана, соединения титана и элементарный никель, вольфрам и молибден. Титан и его сплавы включают такие, которые приведены в статье “Titanium and Titanium Alloys” в энциклопедии Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 24, 4^th ed., (1997) pp. 186-224, которая включена в настоящее описание посредством ссылки.

Частицы, которые пригодны для использования в соответствии с формулой настоящего изобретения, в основном могут включать, выраженные в массовых процентах, переходный металл вместе с типичными примесями. Суммарное молярное количество одного или нескольких переходных металлов преимущественно составляет более 50% от массы частицы. Сюда включены также сплавы, которые приводят к образованию альфа сплава, бета сплава или смешанного альфа-бета сплава. Так, сплавы, пригодные для использования по настоящему изобретению, могут находиться в форме сплава, образующего одну фазу, или сплава, образующего несколько фаз. Важные α-стабилизирующие сплавообразующие элементы включают, например, алюминий, олово и цирконий, а междоузельными сплавообразующими элементами являются кислород, азот и углерод. Важные β-стабилизирующие сплавообразующие элементы включают ванадий, молибден, тантал и ниобий (все β-изоморфного типа), а также марганец, железо, хром, кобальт, никель, медь и кремний (все β-эвтектоидного типа).

Кроме того, фаза или фазы, которые присутствуют в частицах металлического сплава титана, в соответствии с настоящим изобретением могут представлять собой аморфную фазу, фазу твердого раствора или твердый раствор фазы интерметаллического соединения, и, таким образом, их можно отличить от составов, образованных преимущественно соединениями переходного металла, в частности такими соединениями, в которых титан имеет более высокую степень окисления, хотя сплавы могут, конечно, включать соединения переходных металлов, образующиеся в процессе получения сплава, опять же при условии, что сплавы в значительной степени сохраняют свои металлические свойства.

Таким образом, сплавы, пригодные для использования по настоящему изобретению, включают такие сплавы, в которых один из переходных металлов и один или несколько других металлов или неметаллов или другие переходные металлы тесным образом смешаны друг с другом, что, например, происходит при плавлении, так что они сплавляются друг с другом и растворяют друг друга, по крайней мере, с частичным образованием твердого раствора. Авторы настоящего изобретения, конечно, не исключают сплавы, содержащие заметные количества карбидов, нитридов или оксидов, которые могут составлять до 50% мас., при условии, что подобные сплавы в значительной степени сохраняют свои металлические свойства; в любом случае присутствующий переходный металл в значительной степени сохраняет свои металлические свойства, несмотря на присутствие в сплаве других соединений.

Металлы, которые способны образовывать сплавы с переходными металлами в количестве вплоть до 25% мас. или вплоть до величины не более 50% мас., включают любой из переходных металлов в комбинации друг с другом и/или один или несколько следующих металлов - алюминий, олово, марганец, германий, железо, хром, вольфрам, молибден, кобальт, никель, палладий, рутений или медь, и в особенности алюминий, олово или цирконий в сочетании с титаном. Количество алюминия, если он присутствует, может составлять, например, вплоть до приблизительно 7,5% мас., или вплоть до приблизительно 27% мас., или в диапазоне от приблизительно 0,5% мас. до приблизительно 7,5% мас., или от приблизительно 0,5% мас. до приблизительно 27% мас. Сплавы титана, пригодные для использования по настоящему изобретению, включают сплавы, описанные в документе ASTM B265 “Titanium and Titanium Alloy Strip, Sheet, and Plate”, который включен в настоящее описание посредством ссылки.

Металлы и неметаллы, которые могут присутствовать в сплаве в небольших количествах, составляющих, например, вплоть до 10% мас. или больше, включают один или несколько следующих элементов: золото, серебро, медь, углерод, кислород, азот или кремний. Таким образом, сплавы пригодны для использования по настоящему изобретению при условии, что они содержат, по крайней мере, 20% мас., или, по крайней мере, 30% мас., или, по крайней мере, 50% мас., или, по крайней мере, 60% мас., или, по крайней мере, 90% мас., или, по крайней мере, 95% мас. одного из переходных металлов, в частности титана, что определяют, например, с помощью элементного анализа.

Предлагаются также соединения переходных металлов с атомами углерода, азота или бора. Полагают, что в указанных соединениях переходных металлов относительно большие атомы переходного металла образуют кристаллическую решетку основы, а имеющие меньший размер атомы неметалла занимают междоузлия в плотно упакованной решетке, образованной атомами металла. В отличие от ионных и ковалентных соединений идеальная стехиометрия обычно не соблюдается в указанных соединениях переходных металлов. Состав подобных соединений определяется геометрией упаковки, а не образованием валентных связей. Указанные соединения в общем случае отличаются большей твердостью, более высокими температурами плавления и химической стабильностью, и являются типичными металлами по своим электрическим, магнитным и оптическим свойствам. Тем не менее, соединения переходных металлов с бором, азотом и углеродом также включают соединения с ковалентными связями.

Некоторые соединения переходных металлов, пригодные для использования по настоящему изобретению, описаны также в “Transition Metal Carbides and Nitrides”, L.E.Toth, Academic Press, 1971, в частности на стр. 1-28, и соответствующие разделы включены в настоящее описание посредством ссылки. Нитриды переходных металлов описаны также в Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, 4^th ed., (1996) pp. 108-127, в частности на стр. 108-114, и соответствующие разделы включены в настоящее описание посредством ссылки. Карбиды переходных металлов описаны также в Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 4, 4^th ed., (1992) pp. 841-848, в частности на стр. 844-847, и соответствующие разделы включены в настоящее описание посредством ссылки. Бориды переходных металлов описаны также в Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 4, 4^th ed., (1997) pp. 423-430, и соответствующие разделы включены в настоящее описание посредством ссылки.

Переходные металлы по настоящему изобретению могут быть покрыты и, как правило, покрываются тонким слоем оксида металла и пригодны для использования по настоящему изобретению при условии, что слой оксида не оказывает существенного влияния на способность частиц повышать скорость повторного нагрева полимерных композиций.

Частицы, содержащие переходные металлы, можно отличить от