Катализатор гидрокрекинга, который включает образованный in situ y-фожазит, и процесс гидрокрекинга

Катализатор гидрокрекинга, который включает образованный in situ y-фожазит, и процесс гидрокрекинга

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение касается использования улучшенного катализатора при гидрокрекинге углеводородных масел.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Гидрокрекинг - это универсальный метод переработки нефти, который популярен и широко используется в нефтеперерабатывающей промышленности. Гидрокрекинг дает возможность переработать широкий спектр разветвленных исходных продуктов в разнообразные желаемые продукты. Исходные продукты, которые можно перерабатывать этим методом, включают тяжелые нефти, керосин, каталитически крекированные продукты рециркуляции и высококипящий газойль коксования, оливковое масло первого отжима. Жестким гидрокрекингом может превратить эти материалы в бензин и низкокипящие парафины; менее жесткий дает возможность превратить высококипящие исходные продукты в более легкие нефтепродукты, например дизельное топливо и авиационный керосин.

Гидрокрекинг обычно проводят при умеренных температурах от 350°С до 450°С (650°F и 850°F) и высоких давлениях свыше 7,000 кПа (избыточное давление 1,000), так как исходя из термодинамики процесса гидрокрекинга более высокие температуры нежелательны. Кроме того, требуется высокое парциальное давление водорода, обычно избыточное давление как минимум 800, чтобы препятствовать старению катализатора и таким образом поддерживать достаточную его активность, чтобы иметь возможность регулировать процесс, проходящий в стационарном слое катализатора в течение периода от одного до двух лет без необходимости его замены.

Экологические факторы в процессах гидродесульфурации и гидрокрекинга, особенно в случае выделения оксидов серы и оксидов азота, играют для нефтепереработчиков большую роль, чем в прошлом. Наличие побочных продуктов водорода при реформинге нефти, несомненно, также содействовало повышению этой роли. Другие факторы также способствовали повышению важности гидрообработки. Среди этих факторов то, что сырая нефть становится дефицитным продуктом. Также нефтеперерабатывающие заводы, которые проводят каталитический крекинг со взвешенным катализатором (ККВК), производят в больших объемах деалкилированные, ароматические трудноочищаемые сточные воды, известные как циклические масла ККВК. Снижение спроса на мазутную продукцию, в которую эти циклические масла ККВК добавляли раньше, способствовало разработке их переработки объединением с гидрокрекированными исходными продуктами. Побочные продукты гидрокрекинга, в отличие от каталитического крекирования, можно эффективно улучшить.

Гидрокрекинг - это признанный процесс очистки нефти. Исходные продукты гидрокрекинга обязательно поддаются гидрообработке перед подачей на установку для гидрокрекинга, чтобы избавиться от соединений серы и азота и металлов и, кроме того, чтобы насытить олефины и частично провести насыщение ароматики. Серу, соединения азота и кислорода можно удалить в виде неорганической серы, азота и воды до гидрокрекинга, также можно проводить промежуточное разделение, как в методе Unicracking-JHC. Хотя присутствие больших количеств аммиака может приводить к уменьшению эффективности крекинга на последующих стадиях гидрокрекинга, этого можно избежать, повышая жесткость условий ведения процесса гидрокрекинга.

При гидрообработке имеет место целый ряд различных реакций гидрогенирования в том числе насыщение олефинов и ароматических колец, но жесткость условий процесса ограничена, чтобы минимизировать крекинг. Продукты гидрообработки затем подаются на установку для гидрокрекинга, в которой проходят различные реакции крекинга и гидрогенирования.

В установке для гидрокрекинга реакции крекинга включают прохождение гидрогенирования олефинов, а гидрогенирование в свою очередь обеспечивает тепло для крекинга, так как реакции гидрогенирования экзотермические, в то время как реакции крекинга эндотермические; реакция в общем проходит с образованием большого количества тепла, поскольку количество тепла, выделенного при экзотермических реакциях гидрогенирования обычно, намного большее, чем количество тепла, поглощенного эндотермическими реакциями крекинга. Этот излишек тепла повышает температуру в реакторе и ускоряет скорость реакции, что контролируется при помощи охлаждения водородом.

Традиционные катализаторы гидрокрекинга играют роль кислоты и также катализируют гидрогенирование. Кислотная функция катализатора обеспечивается пористым носителем, как, например, глиноземом, глинозем-кремнеземом или смесью кристаллического цеолита, как, например, фожазита, Х цеолита, Y цеолита или морденита аморфных носителей, как, например, глинозем-кремнезема. В принципе, желательно использование пористого тела с относительно большим размером пор более 7А, потому что объемным полициклическим ароматическим соединениям, которые составляют большую часть обычных исходных продуктов, необходима такая величина пор, чтобы пройти во внутреннюю структуру катализатора, где проходит большая часть реакций крекинга.

Функция гидрогенирования в катализаторе гидрокрекинга осуществляется благодаря переходным металлам или комбинациям металлов. Могут использоваться благородные металлы VIUA группы Периодической системы элементов Менделеева, особенно платина и палладий, но в общем предпочитают обычные металлы IVA, VIA и VIIIA групп из-за их низкой стоимости и относительно большой устойчивости к отравлению загрязняющими примесями. Предпочитаемые обычные металлы для использования как компонентов гидрогенирования - это хром, молибден, вольфрам, кобальт и никель; и комбинации металлов, как, например, молибден-никель, молибден-кобальт, никель-кобальт, вольфрам-никель, молибден-никель-кобальт и титан-вольфрам-никель, которые являются достаточно эффективными и пригодными.

Пористые материалы, которые обеспечивает кислотную функциональность катализатора, могут включать или аморфный, или кристаллический материал, или оба сразу. Аморфные материалы имеют существенные преимущества при обработке самых высококипящих исходных продуктов, которые содержат существенные количества объемных полициклических соединений (ароматические соединения такие, как полинафталины), так как аморфные материалы обычно обладают порами разных размеров и большими порами с размерами порядка 100-400 ангстрем (Å), которые являются достаточно большими, чтобы обеспечить вход объемных исходных соединений во внутреннюю структуру материала, где проходят катализируемые кислотой реакции. Типичные аморфные материалы этого типа включают глинозем и глинозем-кремнезем, а также их смеси, возможно вместе с другими неорганическими оксидами, например кремния, магия или титана.

Кристаллические материалы, особенно цеолиты с большим размером пор, как, например, цеолит Х и Y, оказались эффективными в ряде реакций гидрокрекинга, так как они имеют преимущество, по сравнению с аморфными материалами, обладая большей степенью активности, что дает возможность проводить гидрокрекинг при более низких температурах, которые желательны в реакциях гидрогенирования с точки зрения термодинамики. Кроме того, кристаллические катализаторы более устойчивые, чем аморфные материалы, как, например, глинозем. Кристаллические материалы, однако, не подходят для всех реакций, так как самый большой размер поры у них обычно около 7.4 ангстрем в Х и Y цеолите, слишком маленькие, чтобы могли пройти некоторые объемные исходные соединения. Поэтому гидрокрекинг остаточных фракций и высококипящих исходных соединений требует менее активный аморфный катализатор.

Гидрокрекингом с кристаллическим катализатором обычно производят значительные количества продуктов в интервале температур кипения бензина (приблизительно 330°F, 165°С). Так как гидрокрекингованный бензин стремятся делать с относительно низким октановым числом, он нуждается в дальнейшей обработке, например в риформинге, перед тем как его можно будет отправить в парк смешения нефтеперегонного завода, поэтому гидрокрекинг не очень привлекательный способ изготовления бензина. С другой стороны, этот метод хорош для получения дистиллятной фракции, особенно реактивного топлива, топочного мазута и дизельного топлива, так как при гидрокрекинге достаточно небольшое количество гетероатомных примесей, что желательно для этой продукции. При гидрокрекинге топлива требуется такое большое количество цеолитного катализатора, как только возможно для достижения желаемой кислотности; с другой стороны количество матрицы, на которой находится металлическая составляющая, ограничено, и при увеличении количества цеолитного катализатора количество необходимого для металла носителя уменьшается, в результате чего активность гидрогенирования становится ограниченной при высоких загрузках цеолита, необходимых при гидрокрекинге топлив.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с этим изобретением гидрообработка и/или гидрокрекинг проводят при наличии катализатора на основе кристаллического цеолита, имеющего макропористую структуру, где макропоры структуры по сути окружены или покрыты кристаллами цеолита.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На чертеже показана фотография SEM катализатора цеолита, представленного в данном изобретении, как показано в Примере 6.

ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Исходные продукты

Данный процесс может использоваться для гидрокрекинга различных исходных продуктов, например сырой нефти, отбензиненной нефти, отгонов вакуумной перегонки, газойля коксования, рециклового газойля, гудронов ККВК, вакуумного газойля, деасфальтированных остатков и других густых смазочных масел. Эти исходные продукты могут необязательно поддаваться гидрообработке до введения в данный процесс гидрокрекинга. Исходные продукты, особенно не прошедшие гидрообработку, будут содержать существенное количество веществ, кипящих при температуре выше 260°С (500°F), и обычно имеют точку кипения около 290°С (550°F), чаще около 340°С (650°F). Обычно диапазон температур кипения составляет от 340°С до 565°С (650°F до 1050°F) или от 340°С до 510°С (650°F до 950°F), но нефти с более узким интервалом кипения также могут обрабатываться, например, кипящие при температуре от около 340°С до 455°С (650°F до 850°F). Тяжелый газойль, являющийся рецикловым газойлем и другие немазутные продукты также можно поддавать гидрокрекингу. Вещества, полученные из каменного угля, сланцевого или битуминозный песка, также можно поддавать гидрокрекингу. Можно использовать совместно обрабатываемые материалы, кипящие при температуре ниже 260°С (500°F), но они большей частью не прореагируют. Исходные продукты, содержащие более легкие фракции, обычно имеют точку кипения выше 150°С (около 300°F). Составляющие исходных продуктов, кипящие в диапазоне от 290° до 340°С (от около 550° до 650°F), могут быть переработаны в продукты, кипящие при температуре от 230°С до 290°С (от около 450° до 550°F), но более тяжелые фракции предпочтительней превращать в летучие соединения, и, таким образом, более легкие фракции могут не прореагировать, если не повысится жесткость условий ведения процесса, что приведет к вступлению в реакцию всех соединений исходных продуктов. Отдельные углеводородные исходные продукты, которые можно вводить в процесс, - это масло рецикла ККВК, имеющее точку кипения как минимум около 343°С (650°F). Другими примерами исходных продуктов могут быть материалы с относительно большим содержанием неароматических углеводородов, например парафиновые исходные продукты, например исходные продукты, имеющие как минимум 20 массовых процентов, или как минимум 50 массовых процентов, или как минимум 60 массовых процентов парафина. Исходные продукты, в том числе прошедшие гидрообработку, которые можно использовать в данном процессе, включают материалы, имеющие как минимум 70 массовых процентов углеводородов с точкой кипения как минимум 204°С (400°F).

Условия ведения процесса

Исходные продукты нагревают и передают на гидрообработку над катализаторами в присутствии водорода. Поскольку с точки зрения термодинамики гидрокрекинг нежелательно проводить при температурах выше 450°С (около 850°F), то ее обычно не поднимают выше этого значения. Кроме того, поскольку гидрообработка и реакции гидрокрекинга экзотермические, исходные продукты не нужно нагревать до температуры, желательной для реакции в слое катализатора, которая составляет около 290°, обычно от 360°С до 440°С (около 550°, обычно от 675°F до 825°F). В начале циклического процесса используемая температура будет находиться внизу этого температурного ряда, но по мере старения катализатора температура может увеличиваться для поддерживания желаемой степени его активности. Обычно, сырая нефть проходит над катализатором в присутствии водорода. Объемная скорость нефти составляет обычно около от 0.1 до 10 LHSV (часовая объемная скорость жидкости), лучше от 0.2 до 2.0 LHSV, и скорость циркуляции водорода - от около 1400 до 5600 ст. куб.фт./барр.н и чаще от 300 до 800 (около от 1685 до 4500 ст. куб.фт./барр.н). Парциальное давление водорода составляет обычно как минимум 75 процентов общего давления в системе, а давление на входе в реактор обычно составляет от 400 до 1500 избыточного давления (абсолютное от около 2860 до 10445 кПа), чаще от 800 до 1500 избыточного давления (абсолютное около 5620 до 10445 кПа) с изменением давления от малого до умеренного, что предпочтительно в случае данного катализатора, также можно вести процесс при избыточном давлении 1500 (абсолютное около 10445 кПа) с такими же преимуществами, особенно в случае гидрокрекинга топлива. Характерным для данного процесса является ведение его при высоком давлении от около 1500 до 5000 избыточного давления (абсолютное около 10445 до 34575 кПа), хотя можно вести его и при более высоких давлениях, ограниченных возможностями оборудования. При низких конверсиях, например меньше 50 массовых процентов конверсии продуктов, кипящих при 345°С (650°F), давление может быть значительно ниже нормального, что обусловлено методом. Авторы обнаружили, что общее давление в системе около 700-1200 избыточного давления (абсолютное около 4930-8375 кПа) является эффективнее, по сравнению с давлением как минимум 1500 избыточного давления (около 10445 кПа), обычно используемого при коммерческом гидрокрекинге. Низкую конверсию можно получить варьированием других параметров реакции, например температуры, объемной скорости, выбором катализатора и даже понижением давления. Более низкие давления желательны с точки зрения эксплуатации оборудования, так как в этом случае оно менее массивное и потому более дешевое. Также при более низких давлениях обычно меньше проходит насыщение ароматических соединений, благодаря чему уменьшается общее количество водорода, поглощенного в течение процесса. Полная конверсия может достигаться изменением различных условий ведения в зависимости от природы исходных соединений и от желаемых свойств продуктов. Можно вести процесс с низким уровнем конверсии, меньше 50 массовых процентов, получая продукты с низкой температурой кипения 340°С (650°F) из исходных продуктов тяжелой нефти, пока качество продукта является удовлетворительным. Конверсия может, конечно, быть еще меньше, например 30 или 40 массовых процентов. Степень крекинга, чтобы выделить (С₄) газолин, который получается при этих низких конверсиях, соответственно низкая, равно как конверсия первой широкой фракции дистиллята (200°С, 400°F); селективность процесса соответственно высокая и чрезмерно глубокий крекинг до более легких и менее желаемых продуктов минимизирован. Верится, что при каскадном процессе этот эффект обеспечен, в частности, благодаря влиянию аммиака, пролонгированного с самой начальной стадии. Контроль конверсии можно проводить разными методами, например контролем температуры, давления, объемной скорости и других параметров реакции. Подачу лучше начинать через катализатор гидрообработки перед катализатором гидрокрекинга для того, чтобы превратить азот и серу в газообразный аммиак и сероводород. На этой стадии гидрокрекинг минимизирован, но проходит частичное гидрогенирование полициклических ароматических соединений, степень конверсии низкокипящих продуктов (345°С, 650°F) ограничена. Катализатор, используемый на этой стадии, может являться соответствующим катализатором денитрогенации (денитрификации). Катализаторы этого типа относительно стабильные к отравлению азотными и сернистыми примесями исходных продуктов, включают неблагородные металлы на аморфных, пористых носителях, например кремнеземе, глиноземе, глинозем-кремнеземе или магнезия-кремнеземе. Поскольку экстенсивный крекинг не желателен на этой стадии процесса, кислотная функция носителя может быть относительно низкой по сравнению с последующими катализаторами гидрокрекинга. Металлическая составляющая может являться одним металлом VIA и VINA групп Периодической системы элементов Менделеева, например никелем, кобальтом, хромом, ванадием, молибденом, вольфрамом, или комбинацией металлов, как, например, молибден-никелем, молибден-никель-кобальтом, молибден-кобальтом, вольфрам-никелем или титан-вольфрам-никелем. В общем, металлическая составляющая будет выбираться так, чтобы обеспечить эффективное гидрогенирование; в общем катализатор должен иметь хорошие гидрогенизирующие и минимальные крекингирующие свойства. Катализатор должен быть предварительно сульфурирован, чтобы превратить металлическую составляющую (обычно импрегнированный в носитель и превращенный в оксид) в соответствующий сульфид. На стадии гидрообработки (денитрогенации) азот и примеси серы превращаются в аммиак и сероводород. В то же время полициклические ароматические соединения частично гидрируются, образуя нафтены и гидроароматические соединения, которые хорошо поддаются крекингу на второй стадии. Поток с первой стадии можно передавать непосредственно на вторую или на стадию гидрокрекинга без отделения промежуточного аммиака или сероводорода. Квенчингом водорода можно регулировать температуру потока и катализатора на второй стадии. Возможно отделение промежуточного аммиака и сероводорода и легких фракций благодаря катализаторам гидрокрекинга на основе благородных металлов, которые чувствительнее к примесям. Относительные пропорции катализаторов гидрокрекинга и гидрообработки могут меняться в зависимости от исходного продукта, чтобы превратить азот исходных продуктов в аммиак перед тем, как смесь пойдет на следующую стадию гидрокрекинга; цель - избавиться от азота, чтобы в определенной точке достичь желаемую степень конверсии каталитического гидрокрекинга при оптимальном сочетании объемной скорости и температуры реакции. Чем больше количество азота в потоке, тем больше будет соотношение катализатора гидрообработки (денитрогенации) к катализатору гидрокрекинга. Если количество азота в потоке низкое, соотношение катализаторов может тоже быть низким, например 10:90 (по объему, денитрогенация: гидрокрекинг). Часто соотношения являются 25:75 или 75:25. Во многих случаях будет эффективным приблизительно равное соотношение объемов, например 40:60, 50:50 или 60:40.

Поток со стадии денитрогенации/десульфуризации подается на стадию гидрокрекинга для крекинга частично прогидрированных ароматических соединений и для прохождения других характерных реакций, которые имеют место над катализатором гидрокрекинга. Гидрокрекинг осуществляется при наличии катализатора, который содержит три основных компонента. Первый компонент - металл, который обеспечивает желаемое гидрогенирование, этот компонент находится на одном или двух пористых носителях, а именно материал-основе катализатора с макропорами (которая может частично обеспечивать кислотную функцию катализатора), и цеолит, который является Y цеолитом, который окружает или покрывает макропоры матрицы.

Металлический компонент катализатора гидрокрекинга

Гидрогенирование-дегидрогенирование обеспечено компонентом, включающим металл или комбинацию металлов. Могут использоваться благородные металлы VINA группы, особенно палладий, платина, или неблагородные металлы IVA, VIA и VIIIA групп, особенно хром, молибден, вольфрам, кобальт и никель. Комбинация металлов включает как минимум один металл VIA группы, например вольфрам, и как минимум один металл VIIA группы, например никель, особенно предпочитаемая для многих воплощений комбинация, например, молибден-никеля, никель-кобальта, вольфрам-никеля, молибден-никель-кобальта и титан-вольфрам-никеля. В некоторых случаях предпочтительными являются палладий или платина.

Содержание металлического компонента меняется в зависимости от его каталитической активности. Поэтому чрезвычайно активные благородные металлы можно использовать в меньших количествах, чем менее активные неблагородные металлы. Например, около 1 массового процента или меньше палладия или платины будут эффективными, а в предпочитаемой комбинации неблагородных металлов содержится около 7 мас.% никеля и от около 2 до около 21 мас.% вольфрама. Металлический компонент может составлять больше около 30 процентов в монослое, содержание металла может составлять вплоть до около 40% или даже больше. Компонент, отвечающий за гидрогенирование, можно заменить на материал-основу, где металл находится в форме катиона, куда его можно импрегнировать или смешать. Соединения палладия или платины, в которых металл находится в форме катионного комплекса, например Pd(NH₃)₄Cl₂ или Pt(NH₃)₄Cl₂, особенно эффективны при замене этих металлов на основу. Анионные комплексы, например молибдат, ванадат и метавольфрамат ионы, могут использоваться в случаях, когда металлическая составляющая должна быть импрегнирована в основу.

Цеолитный компонент катализатора гидрокрекинга

Катализатор гидрокрекинга, представленный в этом изобретении, является цеолитом Y, который образовывается in-situ и находится в макропорах матрицы. Катализатор гидрокрекинга, содержащий цеолит, соответственно используется в матричной форме и может быть в виде экструдата, таблеток или других форм, чтобы обеспечивать прохождение газов над катализатором с минимальным падением давления. Кристаллический компонент цеолита может быть матричным или средним между активными и инертными материалами, как, например, глины, кремнезем и/или оксиды металлов, как, например, глинозем, титан и/или цирконий. Недисперсные глиноземы особенно эффективны. Оксиды металлов могут находится в обычном состоянии или в форме студенистых осадков или гелей, смесей кремнезема и оксидов металлов. Инертные материалы удобно подавать как разжижители для регулировки степени конверсии процесса таким образом, чтобы получить продукты экономично и в нужной последовательности без использования других средств для контроля скорости реакции. Желательно использовать как минимум часть материалов описанной выше матрицы в коллоидной форме, чтобы облегчить выведение связанных компонентов катализатора. Относительные пропорции тонко диспергированного материала цеолита и матрицы находятся в широком диапазоне, где количество кристаллической составляющей от около 1 до около 90 массовых процентов, чаще, особенно, когда смесь находится в виде дроби, в границах от 2 до около 80 массовых процентов смеси. Катализатор нужно соответственно насытить серой, например нагреванием в среде сероводорода, чтобы превратить оксиды металлов, например Со или NiO, в соответствующие сульфиды. Катализатор гидрокрекинга, представленный в этом изобретении, можно получать из микрогранул, например, полученных стандартным методом, как описано в U.S. Pat. Nos. 6,656,347; 6,942,784 и 6,943,132, полная информация по которому приводится в ссылке. Микрогранулы используют, чтобы подготовить катализатор гидрокрекинга, образованный in-situ, полученный из цеолита Y и нецеолитной матрицы с избытком глинозема. Нецеолитную матрицу с избытком глинозема, представленную в данном изобретении, лучше получать из исходного материала, такого как водный каолин в форме ультрамелкого порошка, в котором размер как минимум 90 мас.% частиц составляет меньше 2.0 микрон, лучше чтобы как минимум 90 мас.% меньше 1 микрона. Водный ультрамелкий каолин размельчают и кальцинируют экзотермически. Известный цеолит микрогранул для ККВК крекинга был образован из матрицы с избытком глинозема, полученной из каолина, имеющего больший размер частиц, чем тот, который используется в этом изобретении и который большей частью кальцинируют исходя из характерного для него экзотермического эффекта. Satintone® No. 1 (коммерчески доступный каолин, который кальцинирован исходя из характерного для него экзотермического эффекта без значительного образования муллит) - это материал, используемый изначально для коммерческого получения матриц с избытком глинозема. Satintone® No. 1 получают из водного каолина, в котором размер 70% частиц составляет меньше 2 микрон. Другими исходными материалами, которые используют, чтобы получить матрицу с избытком глинозема, являются мелко диспергированный водный каолин (например, ASP® 600, коммерчески доступный водный каолин, описанный в Engelhard Technical Bulletin No. TI-1004, под названием "Aluminum Silicate Pigments" (EC-1167)), в большей степени кальцинированный исходя из характерного для него экзотермического эффекта. Рекламная глина нашла самое широкое распространение в коммерческом использовании и имела огромный успех во всем мире. Эти большие частицы глины уже являются общеизвестными в области образования матрицы с избытком глинозема для микрогранул катализатора ККВК и не являются дефицитом.

Под "ультрамелким" порошком подразумевают, что размер как минимум 90 мас.% частиц водного каолина составляет меньше 2 микрон в диаметре, лучше меньше 1 микрона, как установлено Sedigraph™ (или осаждение). В частности, использование водных каолиновых наполнителей с такими размерами частиц при пульверизации и кальцинирование исходя из характерного экзотермического эффекта дают большую макропористость даже в микрогранулированном катализаторе после кристаллизации цеолита. Рыхлую упаковку кальцинированного ультрамелкого каолина можно сравнить с "карточным домиком", в котором отдельные частицы находятся в беспорядочных положениях относительно друг друга. Кроме того, кальцинированный ультрамелкий каолин находится в виде крупнопористой массы со строением "карточного домика" с не только пористыми частицами, но и пористой областью между ними. Пульверизация водного ультрамелкого каолина необходима, чтобы обеспечить случайное расположение частиц каолина.

Каолиновые глины или наполнители и природные гидрированные силикаты алюминия приблизительной формулы Al₂O₃ 2SiO₂ X Н₂О, где Х обычно является каолтинитом, накритом, диккитом и галлозитом, - разновидность минералов ряда каолина. Известно, что когда каолин нагревают на воздухе, первое изменение происходит при около 550°С и связано с эндотермической реакцией дегидроксилирования. Полученный материал обычно является мета-каолином. Мета-каолин устойчив до температуры около 975°С и подвергается экзотермической реакции. Этот материал обычно является каолином, который подвергся характерным экзотермическим реакциям. Некоторые называют его неполным кремний-алюминиевым шпинелем или гамма-глиноземом (смотрите Donald W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, published by John Wiley and Sons, 1974, p.314-315). При дальнейшем нагревании до около 1,050°С начинают образовываться высокотемпературные фазы, а также муллит. Конверсия муллита зависит от взаимоотношения температуры и времени и наличия минерализатора исходя их известной в данной области литературы. В предпочитаемых воплощениях этого изобретения пылевидный ультрамелкий водный каолин, используемый для получения матрицы с избытком глинозема, кальцинируют исходя из характерного экзотермического эффекта с или без образования муллита. Особенно предпочтительный исходный материал матрицы, который используется в этом изобретении, для образования микрогранул цеолита с макропорами - это Ansilex® 93. Ansilex® 93 состоит из мелких частиц твердого сырого каолина, которые сушат распылительной сушкой, размельчают и кальцинируют, чтобы получить мелкоабразивные наполнители, как описано в U.S. Pat. No. 3,586,523, Fanselow, et. al., полная информация по которому приводится в ссылке. Водный исходный материал ультрамелкой матрицы сушат распылительной сушкой, размельчают и кальцинируют исходя из характерного экзотермического эффекта, необязательно получая муллит. Вышеупомянутый U.S. Pat. No. 4,493,902 представляет кальцинирование каолиновой глины до муллита, пока интенсивность дифракции рентгеновского луча не станет равна справочному значению для кристаллической структуры.

В то время как исходя из данного изобретения, чтобы кальцинировать каолин согласно его экзотермическому эффекту такой, чтобы интенсивность дифракции рентгеновских лучей соответствовала справочной постоянной для кристаллической структуры, желательно кальцинировать каолин исходя из сверхэкзотермического эффекта, чтобы превратить каолин в мелкий кристаллический муллит. У мелкокристаллического муллита соответствующие дифракционные линии и выщелоченный химический состав, характерный для полностью кристаллического муллита, но дифракционные линии менее выражены, так как кристаллиты более мелкие. Соотношение ширина/интенсивность дифракционных линий и размера кристаллита известно. Желательно кальцинировать каолин при более высоких температурах, чем его экзотермический эффект, получая мелкокристаллическую муллитовую матрицу, так как полное кальцинирование каолина до муллита на практике требует чрезмерно высоких температур и времени. К тому же кальцинирование каолина при более высоких температурах, чем его экзотермический эффект, до полностью кристаллического муллита может приводить к потере макроскопичности за счет спекания. Кроме того, размер пор может уменьшаться и объемная плотность существенно увеличивается после кальцинирования каолина до полностью кристаллического муллита. Поэтому желательно, чтобы ультрамелкий каолин, кальцинированный при температурах его экзотермического эффекта, имел 20-80% интегрированных площадей пика дифракции рентгеновских лучей относительно образца каолина, содержащего кристаллический муллит. Лучше, чтобы ультрамелкий каолин кальцинировали при температурах его экзотермического эффекта так, чтобы 50-70% интегрированных площадей его пика дифракции рентгеновских лучей соответствовали полностью кристаллическому муллиту. Необыкновенным в использовании продукта Ansilex® является то, что он получен из твердой каолиновой глины. Твердые каолиновые глины обычно имеют легкий серый окрас или цвет и поэтому называются "серыми глинами". Этим твердым каолиновым глинам, кроме того, характерно разложение на несимметричные куски, имеющие шероховатую поверхность. Твердые каолиновые глины также содержат значительное количество железа, обычно около от 0.6 до 1 мас.% Fe₂O₃. Твердые каолиновые глины описаны в Grim's "Applied Clay Mineralology", 1962, MaGraw Hill Book Company, p.394-398, полная информация по которому приводится в ссылке. Случайно открыли, что твердые каолиновые глины также можно использовать в качестве исходных материалов для получения микрогранул мета-каолина in-situ, но не особо эффективно. Матрицу с избытком глинозема можно получить из глиноземсодержащих материалов с характерной пористостью, которая играет роль при распределении кальцинированного материала. Разработана методика определения объема пор кальцинированного глиноземсодержащего материала, которые в конечном счете формируют матрицу катализатора, представленного в изобретении. Метод определения объема пор водного кальцинированного глиноземсодержащего материала состоит в определении минимального количества воды, необходимой, чтобы сделать из твердого образца глинистую суспензию. При тесте твердый образец в колбе смешивают с водой, содержащей дисперсант, например Colloid 211, Viking Industries, Atlanta, Ga., используя мешалку или шпатель. Воду к сухому образцу добавляют только в количестве, необходимом, чтобы превратить сухое вещество в единую массу жидкой глины, которая начинает вытекать только под своим собственным весом. Начальная точка появления жидкой глины (ISP) вычисляется по весу образца и используемой воды. Начальная точка появления жидкой глины может быть вычислена, как указано ниже: ISP=[(граммы сухого образца)/(граммы сухого образца плюс граммы добавленной воды)]×100. Единица измерения безразмерная и составляет процентное содержание твердого вещества. Это количество воды больше, чем (внутренний) водный объем пор образца, но четко с ним коррелируется. Низкая начальная точка появления жидкой глины из твердого вещества означает большую возможность абсорбировать воду или большой объем пор в образце. Кальцинированные глиноземсодержащие материалы, из которых получают матрицу с избытком глинозема в соответствии с этим изобретением, будут иметь начальную точку появления жидкой глины при меньше 57% твердого вещества, лучше от 48 до 52% твердого вещества. Такие характеристики имеет Satintone® No. 1, у которого начальная точка появления жидкой глины при свыше 58% твердого вещества. Соответственно не только водный ультрамелкий каолин можно использовать при получении глиноземсодержащих материалов, из которых получают матрицу для микрогранулированного катализатора, но и неслоистый каолин, пластинчатый глинозем и преципитат алюминия. Средства дерасщепления блоков каолина известны в данной области науки и техники. Предпочитаемым является метод, в котором используют абразивный материал, как песок или стеклянные микрошарики. Последующее расслоение и размельчение проводят, чтобы получить беспорядочную упаковку или "карточный домик".

Также исходными глиноземными макропористыми материалами, которые могут использоваться для получения матрицы катализатора, могут быть, например, некаолиновые вещества, например тригидрат алюминия, например байерит и гиббсит, переходные глиноземы, моногидраты алюминия, как, например, бомит и псевдобомит, вспененные глиноземы, глиноземсодержащие аэрогели, гидроталькит, глинозем-кремнеземные когели и бокситы.

Желательно, чтобы получить исходный материал матрицы, представленной в изобретении, обрабатывать водный каолин методом пульверизации-кальцинирования-пульверизации, так как при использовании водного каолина как исходного материала для получения мета-каолина для образования реакционноспособных предшественников микрогранул возникает повышенная износостойкось в большом объеме порового пространства. Менее привлекательным является способ получения предшественников матрицы путем мокрого дробления с последующей деагломерацией. Перемалывание уменьшает объем пор микрогранул, все остальные параметры не изменяются. Метод, при котором уменьшается объем пор микрогранул, эффективен, когда заранее кальцинированный порошок мета-каолина используют для получения реакционноспособных предшественников микрогранул. Деагломерация эффективна при поддержании требуемого содержимого цеолита, а также для улучшения дисперсии перемолотой матрицы в микрогранулах, за счет того что происходит разрыв сильных связей, которые иначе могли бы упрочнить полученный катализатор, что нежелательно.

Также в пределах данного изобретения получение матрицы из химически синтезированного шпинеля и/или муллита (см. Okata, et al., "Characterization of spinel phase from SiO₂-Al₂O₃ xerogels and the formation process of mullite", Journal of the American Ceramic Society, 69 [9] 652-656 (1986), полная информация по которому приводится в ссылке) и исходя из нее два вида ксерогелей можно получить медленным и быстрым гидролизом тетраэтокси силана и нонагидрата нитрата алюминия, растворенного в этаноле. Медленный метод гидролиза включает гелеобразование упомянутой выше смеси в сушилке при 60°С от одной до двух недель, тогда как быстрый метод гидролиза включает добавление раствора гидроокиси аммония к смеси и сушку на воздухе. В ксерогеле, полученном медленным методом гидролиза, муллит кристаллизуется непосредственно из аморфной смеси при сильном нагревании, тогда как из ксерогелей, полученных быстрым гидролизом, кристаллизуется сначала полученный шпинель и только потом муллит. Длительность процесса зависит от водного объема пор кальцинированного синтетического материала в пределах этого изобретения, такие материалы могут использоваться для получения