Композиция для антипригарного покрытия, включающая алмазные частицы, и подложка с нанесенной на нее композицией

Композиция для антипригарного покрытия, включающая алмазные частицы, и подложка с нанесенной на нее композицией

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Данное изобретение относится к области композиций для антипригарных покрытий и к подложкам, покрытым такими композициями. В частности, такие композиции включают алмазные частицы.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Существует давняя потребность в разработке прочных антипригарных покрытий для металлических подложек, обладающих как высокой стойкостью к истиранию, так и антипригарными свойствами. Антипригарные покрытия, особенно для изделий, предназначенных для приготовления еды, хорошо известны в данной области техники. В таких покрытиях часто используют фторполимерные смолы, поскольку такие смолы обладают низкой поверхностной энергией, а также термостойкостью и стойкостью к химическому воздействию. Поверхности из таких полимеров обеспечивают отделение приготовленной пищи, легко чистятся, обладают стойкостью к травлению и пригодны для использования при температурах варки и выпекания. Однако антипригарные покрытия только на основе фторполимерных смол плохо сцепляются с металлическими подложками. Таким образом, проблема упиралась в получение оптимального антипригарного покрытия, обеспечивающего хорошую адгезию к подложке, легкое отделение частиц пищи при ее приготовлении и высокую стойкость к истиранию, снижающую износ поверхности покрытия.

Решения данной проблемы, особенно в области улучшенной стойкости к истиранию, были предложены в патентах США 6291054 В1 (Thomas et al.), 6592977 (Thomas et al.) и 6761964 (Tannenbaum), описывающих композиции для антипригарных покрытий и их нанесение на подложки для получения сцепляющихся с подложкой, обладающих высокой стойкостью к истиранию покрытий. Такие обладающие высокой стойкостью к истиранию покрытия включают большие керамические частицы, способные отклонять действие абразивных сил от поверхности покрытия.

Стойкость к истиранию также является предметом WO 00/56537 (Gazo et al.), согласно которому антипригарные покрытия, предназначенные для алюминиевых подложек, включают керамическую подложку, содержащую износостойкие частицы, осажденные на алюминиевую поверхность с фторполимерным верхним слоем, осажденным на керамическую подложку. Алмазные частицы упомянуты в качестве возможного варианта износостойких частиц. Использование алмазных частиц в антипригарных покрытиях на металле было описано в ЕР 1048751 (Hort). Согласно данному патенту алмазные частицы, которые, как известно, имеют высокую удельную теплопроводность, предпочтительно включают в твердый базовый слой из оксида алюминия/оксида титана, наносимый на металлическую подложку до нанесения антипригарного покрытия, для получения очень твердого покрытия с хорошей удельной теплопроводностью. Также описано введение алмазных частиц в слой, по существу состоящий из фторсилана и наносимый на твердый слой основы до нанесения верхнего слоя из ПТФЭ. Hort подтверждает, что такая конструкция снижает тепловой барьер между подложкой и антипригарным покрытием и позволяет получить более равномерную температуру на поверхности подложки с покрытием.

Несмотря на указания в последних разработках, описывающих системы, обеспечивающие достижение повышенной стойкости к истиранию антипригарных покрытий, все еще существует необходимость дальнейшего улучшения прочности и сопротивления износу подложек с покрытием с сохранением хороших антипригарных свойств.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Было установлено, что использование алмазных частиц в антипригарном покрытии повышает стойкость покрытия к истиранию. Конкретно, выбор и размещение алмазных частиц в слоях многослойной системы, выбор размера алмазных частиц и сочетание алмазных частиц с керамическими частицами отвердителей для пленки с неорганическим наполнением в композиции для покрытий способны обеспечить улучшение степени стойкости к истиранию таких покрытий, не описанное в известных системах.

В частности, было установлено, что размещение алмазных частиц в нижнем слое антипригарного покрытия, а именно, в грунтовочном слое, среднем слое или как в грунтовочном слое, так и в среднем слое, обеспечивает особенно хорошую стойкость к истиранию.

Поэтому согласно настоящему изобретению разработана структура, включающая подложку и антипригарное покрытие, нанесенное на подложку. Такое покрытие включает нижний слой и верхний слой, при этом нижний слой включает грунтовочный слой, включающий не содержащее фторполимер связующее, сцепленное с подложкой. Нижний слой содержит алмазные частицы. Нижний слой может также включать средний слой, при этом средний слой содержит алмазные частицы.

Кроме того, согласно настоящему изобретению разработана антипригарная композиция, включающая жидкую композицию, содержащую фторполимер и алмазные частицы, при этом алмазные частицы имеют размер более 1 микрометра, предпочтительно - более 10 микрометров. Такая композиция особенно применима в качестве композиции для нижнего слоя.

Преимущества стойкости к истиранию также реализуются благодаря включению алмазных частиц в верхний слой. Поэтому также согласно настоящему изобретению разработана структура, включающая подложку и антипригарное покрытие, нанесенное на подложку, при этом упомянутое покрытие включает нижний слой и верхний слой; верхний слой содержит алмазные частицы, а нижний слой содержит керамические частицы неорганического упрочнителя для пленки, при этом керамические частицы неорганического упрочнителя для пленки имеют твердость по Кнупу, составляющую более 1200.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно настоящему изобретению композицию для антипригарных покрытий сцепляют с подложкой. Подложка может состоять из любого материала, способного выдерживать температуру спекания, такого как металл и керамические материалы. Композиция для антипригарных покрытий согласно настоящему изобретению обеспечивает высокую стойкость к истиранию благодаря включению в композицию для покрытий алмазных частиц при их различных расположениях в нижнем слое или верхнем слое. Под “нижним слоем” подразумевается любой слой под поверхностным слоем (т.е. верхним слоем), который может быть грунтовкой (или грунтованным слоем), либо одним или несколькими промежуточными (также называемыми здесь средними) слоями, либо включать и то, и другое. Конкретно, алмазные частицы вводят в нижний слой многослойной антиадгезионной системы, т.е. либо в грунтовочный слой, либо в средний слой, предпочтительно как в грунтовочный слой, так и в средний слой, либо в верхний слой. В предпочтительном варианте, согласно которому алмазные частицы присутствуют в нижнем слое, керамические частицы неорганического упрочнителя для пленки также включают в нижний слой. В варианте, согласно которому алмазные частицы включены в верхний слой, керамические частицы неорганического упрочнителя для пленки, в частности, карбида кремния, включены в грунтовочный слой.

Алмазные частицы

Добавление алмазных частиц, имеющих твердость по Кнупу в интервале от 8000 до 8500 кг/мм², повышает твердость поверхности и, как следствие, стойкость к истиранию покрытия. Твердость по Кнупу является мерой для описания стойкости материала к зазубринам или царапинам. Величины твердости минералов и керамических материалов представлены в Handbook of Chemistry, 77^th Edition, 12-186, 187, основанной на ссылках на Shackelford and Alexander, CRC Materials Science and Engineering Handbook, CRC Press, Boca Raton, FL, 1991.

Алмазные частицы представляют собой углеродный кристаллический материал. Алмазные частицы, используемые в настоящем изобретении, предпочтительно являются монокристаллическими. Такие частицы имеют строго регулируемые размер, характеристики формы и поверхности. Под строго регулируемым размером частиц подразумевается, что частицы имеют строгий средний размер с узким распределением. Такие алмазные частицы обычно используют для полировки. Предпочтительные частицы также имеют равномерную глыбообразную форму, являются твердыми и стойкими к трещинообразованию благодаря хорошей ударной вязкости. Предпочтительные частицы также характеризуются чистой алмазной поверхностью.

Алмазные частицы предпочтительно имеют средний размер по массе (D50), называемый здесь просто средним размером частиц, составляющий более 1 микрометра, предпочтительно - более 10 микрометров. Размер частиц составляет приблизительно от 1 до 60 микрометров, предпочтительно - приблизительно от 10 до 60 микрометров, и более предпочтительно - приблизительно от 15 до 50 микрометров. Предпочтительно от 1 до 10% мас., в расчете на твердую фракцию, алмазных частиц используют в композиции для покрытия согласно настоящему изобретению. В композиции для покрытия должно быть использовано достаточное количество алмазных частиц, для того чтобы обеспечить желаемые характеристики твердости поверхности, но не настолько много, чтобы включение алмазных частиц стало неэкономичным.

Фторполимер

Композиция для покрытия согласно настоящему изобретению может также включать фторполимер. Фторполимер представляет собой фторполимерную смолу. Композиция для покрытий может быть использована для каждого слоя, т.е. грунтовочного слоя, среднего слоя и верхнего слоя. Использование фторполимера в грунтовочном слое является предпочтительным, но не является обязательным для осуществления настоящего изобретения. Обычно фторполимер составляет от 10 до 15% мас. грунтовочного слоя, по меньшей мере 70% мас. среднего слоя и по меньшей мере 90% мас. верхнего слоя. Все представленные весовые проценты приведены в расчете на твердую фракцию.

Фторполимер, используемый для антипригарных покрытий в данном изобретении, может представлять собой получаемый не из расплава фторполимер с вязкостью расплава, составляющей по меньшей мере 1×10⁷ Па·с. В одном из вариантов используют политетрафторэтилен (ПТФЭ), имеющий вязкость расплава, составляющую по меньшей мере 1×10⁸ Па·с, при температуре 380ºС с наивысшей теплостойкостью среди фторполимеров. Такой ПТФЭ может также содержать небольшое количество модификатора-сомономера, улучшающего пленкообразующую способность во время спекания (плавления), такого как перфторолефин, а именно, гексафторпропилен (ГФП), или простой перфтор(алкилвиниловый) эфир, а именно, эфир, в котором алкилгруппа содержит от 1 до 5 атомов углерода, при этом предпочтительным является простой перфтор(пропилвиниловый эфир) (ППВЭ). Количество такого модификатора является недостаточным для обеспечения возможности переработки ПТФЭ из расплава и обычно составляет не более 0,5% мол. ПТФЭ, также для простоты, может иметь вязкость одной плавки, обычно составляющую по меньшей мере 1×10⁹ Па·с, однако для формирования антипригарного компонента может быть использована смесь ПТФЭ, имеющих различные вязкости расплава.

Фторполимер также может представлять собой перерабатываемый из расплава фторполимер, либо в сочетании (смеси) с ПТФЭ, либо вместо него. Примеры таких перерабатываемых из расплава фторполимеров включают сополимеры ТФЭ и по меньшей мере одного фторированного сополимеризующегося мономера (сомономера), присутствующего в полимере в достаточном количестве для снижения точки плавления сополимера существенно ниже точки плавления гомополимера ТФЭ, политетрафторэтилена (ПТФЭ), например, до температуры плавления, не превышающей 315°С. Предпочтительные сомономеры с ТФЭ включают перфторированные мономеры, такие как перфторолефины, содержащие от 3 до 6 атомов углерода, и простые перфтор(алкилвиниловые эфиры) (ПАВЭ), в которых алкилгруппа содержит от 1 до 5 атомов углерода, особенно от 1 до 3 атомов углерода. Особенно предпочтительные сомономеры включают гексафторпропилен (ГФП), простой перфтор(этилвиниловый эфир) (ПЭВЭ), простой перфтор(пропилвиниловый эфир) (ППВЭ) и простой перфтор(метилвиниловый эфир) (ПМВЭ). Предпочтительные ТФЭ сополимеры включают ФЭП (сополимер ТФЭ/ГФП), ПФА (сополимер ТФЭ/ПАВЭ), ТФЭ/ГФП/ПАВЭ, в которых ПАВЭ представляет собой ПЭВЭ и/или ППВЭ и МФА (ТФЭ/ПМВЭ/ПАВЭ, в котором алкилгруппа ПАВЭ содержит по меньшей мере два атома углерода). Молекулярная масса получаемых из расплава сополимеров тетрафторэтилена не имеет значения при условии, что она является достаточной для формирования пленки и способна поддерживать приданную ей форму таким образом, чтобы сохранять целостность при использовании в нижнем слое. Обычно вязкость расплава составляет по меньшей мере 1×10² Па·с и может варьироваться до величины, составляющей приблизительно от 60 до 100×10³ Па·с, определяемой при температуре 372ºС согласно ASTM D-1238.

Предпочтительная композиция представляет собой смесь перерабатываемого не из расплава фторполимера с вязкостью расплава, составляющей от 1×0⁷ до 1×10¹¹ Па·с, и перерабатываемого из расплава фторполимера с вязкостью, составляющей от 1×10³ до 1×10⁵ Па·с.

Фторполимерный компонент обычно доступен коммерчески в виде дисперсии полимера в воде, которая является предпочтительной формой для композиции согласно данному изобретению, облегчающей ее использование и приемлемость с точки зрения окружающей среды. Под “дисперсией” подразумевается, что частицы фторполимерной смолы стабильно диспергированы в водной среде таким образом, что осаждения частиц не происходит на протяжении периода использования дисперсии. Это достигается благодаря небольшому размеру частиц фторполимера, обычно составляющему порядка 0,2 микрометров, и использованию производителем поверхностно-активного вещества в водной дисперсии. Такие дисперсии могут быть получены непосредственно способом, известным как полимеризация в дисперсии, необязательно с последующей концентрацией и/или добавлением поверхностно-активного вещества.

Альтернативно, фторполимерный компонент может представлять собой фторполимерный порошок, такой как порошок ПТФЭ. В данном случае обычно используют органическую жидкость для получения однородной смеси фторполимера и полимерного связующего. Органическая жидкость может быть выбрана по той причине, что в такой жидкости растворяется связующее. В том случае, если связующее не растворяется в жидкости, связующее может быть тонко измельчено и диспергировано с фторполимером в жидкости. Получаемая композиция для покрытий может содержать фторполимер, диспергированный в органической жидкости, и полимерное связующее, диспергированное в жидкости или растворенное для получения нужной однородной смеси. Характеристики органической жидкости зависят от идентичности полимерного связующего и от необходимости получения его раствора или дисперсии. Примеры таких жидкостей включают, среди прочих, N-метилпирролидон, бутиролактон, ароматические растворители с высокой температурой кипения, спирты и их смеси. Количество органической жидкости зависит от реологических свойств, необходимых для конкретной операции нанесения покрытия.

Полимерное связующее

Композиция для покрытий согласно настоящему изобретению при использовании для грунтовочного слоя также содержит теплостойкое, не содержащее фторполимера связующее. Связующее состоит из полимера, который является пленкообразующим при нагревании до плавления, а также является термостойким. Применение данного компонента хорошо известно в грунтовочных слоях для антиадгезионной чистовой обработки, для сцепления содержащего фторполимер грунтовочного слоя с подложками и для формирования пленок внутри грунтовочного слоя и в виде части грунтовочного слоя. Фторполимер сам по себе слабо сцепляется или вообще не сцепляется с гладкой подложкой. Связующее обычно не содержит фтора и, тем не менее, сцепляется с фторполимером. Предпочтительными связующими являются растворимые или солюбилизируемые в воде связующие или смеси воды и органического растворителя для связующего, при этом такой растворитель смешивается с водой. Подобная растворимость способствует смешиванию связующего с фторполимерным компонентом в виде водной дисперсии.

Примером связующего компонента является соль полиаминовой кислоты, которая превращается в полиамидимид (ПАИ) при спекании композиции для формирования грунтовочного слоя. Такое связующее является предпочтительным, поскольку в полностью имидизированном виде, полученном в результате спекания соли полиаминовой кислоты, такое связующее имеет температуру режима длительной обработки более 250ºС. Соль полиаминовой кислоты обычно доступна в виде полиаминовой кислоты, имеющей характеристическую вязкость, составляющую по меньшей мере 0,1 и измеряемую в 0,5% мас. раствора N,N-диметилацетамида при 30ºС. Ее растворяют в коалесцирующем агенте, таком как N-метилпирролидон, и снижающем вязкость агенте, таком как фурфуриловый спирт, и подвергают взаимодействию с третичным амином, предпочтительно, триэтиламином, для формирования растворимой в воде соли, как более подробно описано в патенте США 4014834 (Concannon). Полученная реакционная жидкость, содержащая соль полиаминовой кислоты, затем может быть смешана с фторполимерной водной дисперсией, и, поскольку коалесцирующий агент и снижающий вязкость агент смешиваются с водой, в результате смешивания получают равномерную композицию для покрытий. Смешивание может быть осуществлено путем простого совместного объединения жидкостей без излишнего перемешивания с тем, чтобы избежать коагуляции фторполимерной водной дисперсии. Примеры других связующих, подходящих для использования в настоящем изобретении, включают полиамидимид (ПАИ), полиимид (ПИ), полифениленсульфид (ППС), полиэфирсульфон (ПЭС), полиарилен-эфиркетон, полиэфиримид и поли(1,4(2,6-диметилфенил)оксид), общеизвестный как полифениленоксид (ПФО). Все перечисленные смолы являются термостойкими при температуре, составляющей по меньшей мере 140ºС. Полиэфирсульфон представляет собой аморфный полимер, имеющий температуру длительного использования (термическая стабильность) до 190ºС и температуру стеклования, составляющую 220ºС. Полиамидимид является термически стабильным при температурах, составляющих по меньшей мере 250ºС, и плавится при температурах, составляющих по меньшей мере 290ºС. Полифениленсульфид плавится при температуре 285ºС. Полиариленэфир-кетоны являются термически стабильными при температурах, составляющих по меньшей мере 250ºС, и плавятся при температурах, составляющих по меньшей мере 300ºС.

При нанесении композиции для грунтовочного слоя в виде жидкого вещества, в котором жидкость представляет собой воду и/или органический растворитель, сами адгезионные свойства проявляются при сушке и спекании грунтовочного слоя, наряду со спеканием наносимых затем слоев фторполимера для формирования антипригарного покрытия на подложке.

В упрощенном варианте для формирования связующего компонента грунтовочного слоя, используемого в настоящем изобретении, может быть использовано всего одно связующее. Однако в данном изобретении могут быть также использованы несколько связующих, особенно при необходимости получения определенных конечных свойств, таких как гибкость, твердость или защита от коррозии. Обычные сочетания включают ПАИ/ПЭС, ПАИ/ППС и ПЭС/ППС.

Весовое соотношение фторполимера и связующего, особенно при использовании композиции в качестве грунтовочного слоя на гладкой подложке, предпочтительно составляет от 0,5 до 2,0:1. Представленные в данном описании весовые отношения фторполимера к связующему даны в расчете на массы данных компонентов в нанесенном слое, сформированном путем спекания композиции после ее нанесения на подложку. При спекании отгоняются летучие вещества, присутствующие в композиции для покрытий, включая солевой остаток полиаминовой кислоты, по мере формирования имидных связей во время спекания. Для удобства масса связующего в том случае, если оно представляет собой соль полиаминовой кислоты, превращаемую в полиамидимид на стадии спекания, может быть принята за массу полиаминовой кислоты в исходной композиции, при этом весовое отношение фторполимера к связующему может быть установлено, исходя из количества фторполимера и связующего в исходной композиции. В том случае, если композиция согласно данному изобретению имеет предпочтительную форму водной дисперсии, такие компоненты составляют приблизительно от 5 до 50% мас. от общей массы дисперсии.

Неорганический отвердитель для пленки

Грунтовочный слой, средний слой или оба слоя согласно настоящему изобретению могут дополнительно включать керамические частицы такого компонента, как неорганический отвердитель для пленки. Под используемым здесь термином “керамическая частица” подразумевается, что частица является продуктом спекания, представляющим собой смесь аморфной и кристаллической фаз. Такой компонент, как неорганический отвердитель для пленки в грунтовочном слое, представляет собой один или более неметаллических материалов типа наполнителей, инертных по отношению к другим компонентам композиции и термически стойких при конечной температуре спекания, плавящей фторполимер и связующее. Отвердитель для пленки нерастворим в воде, поэтому он обычно равномерно диспергируется, но не растворяется в водной дисперсии композиции согласно данному изобретению. Керамические частицы упрочнителя для пленки согласно настоящему изобретению предпочтительно включают большие и небольшие частицы. Большие керамические частицы имеют средний размер, составляющий по меньшей мере 14 микрометров, предпочтительно - по меньшей мере 20 микрометров, более предпочтительно - по меньшей мере 25 микрометров, а еще более предпочтительно - меньшей мере 35 микрометров. Керамические частицы неорганического упрочнителя для пленки предпочтительно имеют твердость по Кнупу, составляющую по меньшей мере 1200, более предпочтительно - по меньшей мере 1500. Как отмечено выше по отношению к алмазным частицам, твердость про Кнупу представляет собой меру стойкости материала к зазубриванию или царапанию. Такой компонент, как отвердитель для пленки грунтовочного слоя, придает прочность антиадгезионной фторполимерной композиции, нанесенной в виде покрытия на подложку, отклоняя абразивные силы (т.е. меняя направление их действия), направленные на поверхность покрытия, и препятствуя проникновению острых предметов, проникших через фторполимерный верхний слой. Большие керамические частицы неорганического упрочнителя для пленки предпочтительно имеют аспектное отношение (соотношение размеров) не более 2,5, более предпочтительно - не более 1,5. Под аспектным отношением подразумевается отношение самого длинного диаметра частицы к самому большому расстоянию размера, измеряемого перпендикулярно к самому длинному диаметру (основная ось) частицы. Аспектное отношение является средством для количественного определения предпочтительной формы и ориентации частицы. Частицы с большим аспектным отношением являются плоскими или удлиненными, в отличие от предпочтительных частиц согласно данному изобретению, которые предпочтительно являются более сферическими и в большей степени приближаются к аспектному отношению, равному 1.

Примеры наполнителей неорганических отвердителей для пленки включают неорганические оксиды, карбиды, бориды и нитриды, имеющие твердость по Кнупу, составляющую по меньшей мере 1200. Предпочтительными являются неорганические оксиды, карбиды, бориды и нитриды циркония, тантала, титана, вольфрама, бора, бериллия и алюминия. Особенно предпочтительными являются карбид кремния и оксид алюминия. Типичные величины твердости по Кнупу для предпочтительных неорганических композиций составляют: для диоксида циркония - 1200, нитрида алюминия - 1225, оксида бериллия - 1300, нитрида циркония - 1510, борида циркония - 1560, нитрида титана - 1770, карбида тантала - 1800, карбида вольфрама - 1880, оксида алюминия - 2025, карбида циркония - 2150, карбида титана - 2470, карбида кремния - 2500, борида алюминия - 2500, борида титана - 2850.

Грунтовочный слой предпочтительно содержит керамические частицы неорганического упрочнителя для пленки предпочтительно большого и небольшого размера. Небольшие керамические частицы упрочнителя для пленки предпочтительно имеют средний размер, составляющий менее 10 микрометров, более предпочтительно - менее 5 микрометров, а еще более предпочтительно - от 0,1 до 1,0 микрометров. Грунтовочный слой предпочтительно содержит более 30% мас. керамических частиц неорганического упрочнителя для пленки, более предпочтительно - по меньшей мере 35% мас. Обычно содержание керамических частиц в неорганическом отвердителе для пленки не превышает 60% мас. от массы композиции для грунтовочного слоя.

Что касается среднего слоя, неорганический отвердитель для пленки может представлять собой любой из неорганических отвердителей для пленки, описанных выше относительно грунтовочного слоя, за исключением того, что размер керамических частиц упрочнителя для пленки в среднем слое меньше толщины среднего слоя таким образом, чтобы они могли полностью поместиться в таком слое. Размер керамических частиц упрочнителя для пленки, используемых в среднем слое, предпочтительно является небольшим, предпочтительным для грунтовочного слоя. Средний слой предпочтительно содержит 8% мас. керамических частиц неорганического упрочнителя для пленки, более предпочтительно - от 10 до 30% мас. Идентичность неорганического упрочнителя для пленки керамических частиц упрочнителя для пленки в грунтовочном слое и среднем слое может быть одинаковой или различной, это же касается идентичности больших и небольших керамических частиц упрочнителя для пленки в грунтовочном слое.

Другие наполнители

Помимо больших керамических частиц и небольших керамических частиц наполнителя неорганического упрочнителя для пленки, антипригарные композиции для покрытий согласно данному изобретению могут содержать другие материалы-наполнители, имеющие твердость по Кнуппу менее 1200. Подходящие дополнительные наполнители включают стеклянные чешуйки, стеклянные шарики, стекловолокно, силикат алюминия или циркония, слюду, металлические чешуйки, металлическое волокно, тонкие керамические порошки, диоксид кремния, сульфат бария, тальк и т.д.

Нанесение покрытия

Композиции, используемые в настоящем изобретении, могут быть нанесены на подложки известными способами. В зависимости от подложки, на которую наносят покрытие, наиболее удобными способами нанесения являются напыление и нанесение валиком, формирующие каждый слой. Подходящими являются также и другие хорошо известные способы нанесения покрытий, включая окунание и койлкоутинг. Композиция для среднего слоя может быть нанесена известными способами на грунтовочный слой до его сушки. Однако в том случае, если композиции для грунтовочного слоя и среднего слоя представляют собой водные дисперсии, композиция для среднего слоя может быть предпочтительно нанесена на грунтовочный слой после его высыхания “до отлипа”. Это же касается и нанесения композиции для верхнего слоя на средний слой. При получении грунтовочного слоя нанесением композиции из органического растворителя грунтовочный слой должен быть высушен таким образом, чтобы весь несовместимый с водой растворитель был удален до нанесения среднего слоя.

Полученная композитная структура может быть подвергнута спеканию с целью одновременного плавления всех покрытий для формирования антипригарного покрытия на подложке. В том случае, если фторполимер представляет собой ПТФЭ, предпочтительным является короткий период высокой температуры спекания, например, в течение 5 минут при температуре, начиная с 800ºF (427ºС) и продолжая повышением температуры до 815ºF (435ºС). В том случае, если фторполимер в нижнем слое или верхнем слое представляет собой смесь ПТФЭ и ФЭП, например, от 50 до 70% мас. ПТФЭ и от 50 до 30% мас. ФЭП, температура спекания может быть снижена до 780ºF (415ºС) с ее подъемом до 800ºF (427ºС) в течение 3 минут (общее время спекания).

Подложка с покрытием согласно данному изобретению предпочтительно имеет грунтовочный слой толщиной не более 0,5 мил (13 микрометров), более предпочтительно - толщиной от 0,4 до 0,5 мил (от 10 до 13 микрометров). Средний слой предпочтительно толще грунтовочного слоя, более предпочтительно - по меньшей мере на 50% толще. Средний слой предпочтительно имеет толщину от 0,7 до 0,9 мил (от 18 до 23 микрометров), а верхний слой имеет толщину от 0,3 до 0,5 мил (от 8 до 12 микрометров). Толщину описываемого здесь грунтовочного слоя измеряют согласно принципу вихревых токов (ASTM В244) после спекания. Величины вихревых токов отражают средние величины по всей подложке, включая высоту больших частиц и глубину углублений между частицами. Толщина грунтовочного слоя также может быть измерена путем секционирования сковороды и измерения толщины по фотографии, полученной под сканирующим электронным микроскопом (СЭМ). При помощи СЭМ может быть определена разница между высотой больших частиц и глубиной углубления между частицами. Величины СЭМ, означающие толщину грунтовочного слоя в углублении между частицами, составляют около 50% от полученных величин вихревых токов. Толщину описываемых здесь среднего слоя и верхнего слоя измеряют согласно принципу вихревых токов.

Подложка согласно настоящему изобретению может быть металлической или керамической, например, состоять из алюминия, анодированного алюминия, холоднокатаной стали, нержавеющей стали, эмали, стекла и ситалла. Подложка может быть гладкой, т.е. иметь профиль поверхности менее 50 микродюймов (1,25 микрометров), согласно данным прибора для измерения поверхности, выпускаемым Alpa Co., Milan, Italy, и должна быть чистой. Для подложки из ситалла и некоторых видов стекла улучшенные результаты могут быть получены после активирования поверхности подложки, например, легким химическим травлением, не заметным невооруженному глазу, т.е. поверхность по-прежнему остается гладкой. Подложка может быть также обработана химическим способом с использованием агента для улучшения сцепления, такого как тонкий слой соли полиаминовой кислоты, например, описанного в патенте США 5079073 на имя Tannenbaum.

Изделия, имеющие антипригарные отделочные покрытия согласно настоящему изобретению, включают посуду для приготовления пищи, посуду для выпекания, кастрюли для варки риса, емкости для кипячения воды, подошвенные пластины утюгов, конвейеры, желоба, поверхности роликов, режущие лезвия и т.д.

МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ

ИСПЫТАНИЕ SBAR:

При помощи испытания SBAR оценивают стойкость к истиранию нанесенных на подложку антипригарных покрытий. Данное испытание проводят согласно Британской стандартной спецификации (British Standard Specification) для посуды, предназначенной для приготовления пищи, BS 7069: 1988, в которой систему покрытий подвергают воздействию абразивной подушечки, закрепленной на вертикальном рычаге с возвратно-поступательным горизонтальным движением. Прибор осуществляет возвратно-поступательное горизонтальное движение рычага на расстояние 100 мм±5 мм (4 дюйма +/-0,25 дюйма) от центра цилиндра с средней скоростью ±10 м/мин. Абразивная подушечка (3М Scotch-Brite 7447) представляет собой произвольную нейлоновую ткань, импрегнированную фенольной смолой и оксидом алюминия, прикрепленную к цилиндру и нагруженную таким образом, чтобы воздействовать на покрытие общей силой ±15 н (масса рычага+собственный вес=4,5 кг или 10 фунтов). Образец для испытаний получают, нанося на подложку покрытие согласно приведенной в примерах методике, а также осуществляя описанную сушку и спекание. Перед испытанием подложку с покрытием промывают чистой водой и аккуратно высушивают. Как описано ниже, испытание осуществляют на сухих и влажных подложках.

Подложку с покрытием закрепляют на фиксированном опорном рычаге, и на антиадгезионную поверхность воздействуют нагруженной абразивной подушечкой. Для осуществления влажной процедуры поверхность увлажняют, добавляя 50 мл раствора для мытья посуды, содержащего 5 г мягкого детергента в одном литре (33 унции) раствора. Сухую процедуру осуществляют, не добавляя раствор детергента, а все остальные действия остаются прежними.

Образец неподвижен, а рычаг с абразивной подушечкой двигают назад и вперед на расстояние 50 мм±2,5 мм (2 дюйма +/-0,1 дюйма) по обеим сторонам центральной точки цилиндра.

Абразивную подушечку переворачивают после 50 циклов и обновляют после еще 250 циклов. Процедуру продолжают до тех пор, пока металл не становится видимым, а затем записывают количество циклов, необходимое для нарушения покрытия. Прорыв покрытия является финальным моментом испытания.

Механическое испытание на истирание “тигриная лапа” (испытание на истирание МРТ)

Определяют стойкость к истиранию подложки с покрытием, непрерывно вращая три нагруженных шаровых наконечника для ручек на поверхности подложки с покрытием с одновременным нагреванием подложки и ее колебанием назад и вперед на вибрационном столе. Оборудование, используемое для осуществления испытания на истирание МРТ, представлено и описано на фиг.1, 2 и 3 патента США № 6761964 на имя Tannenbaum (см. выше).

Для испытания сковороду для жарки с алюминиевой подложкой с нанесенным на нее покрытием промывают в мягком детергенте, удаляя всю грязь или масло. Сковороду для испытаний помещают на нагревательную плиту при помощи центрирующего стержня, временно установленного в центральном приводном валу. Центрирующий стержень играет роль отвеса для установки сковороды на поверхность нагревательной плиты, после чего центрирующий стержень удаляют. Сковороду для испытаний подвергают воздействию головки “тигриной лапы”. Головка “тигриной лапы” представляет собой диск с выемками для размещения трех сменных стержней для шариковых ручек, перед использованием не имеющих повреждений. Для каждого испытания в выемках головки “тигриной лапы” устанавливают три новых сменных стержня для ручек таким образом, чтобы каждый сменный стержень выступал на 3/4 дюйма (1,9 см) из нижней части вращающегося диска. Головка “тигриной лапы” прикреплена к плавающему валу, выступающему книзу от приводного диска, прикрепленного к приводному валу. Масса головки “тигриной лапы” и плавающего вала регулируется. В оборудовании, проиллюстрированном в патенте США № 6761964, масса составляет приблизительно 400 г. Общая масса плавающего вала и промывателей (в целом приблизительно 115 г), головки “тигриной лапы” (приблизительно 279 г) и наконечников для шариковых ручек (приблизительно 10 г) составляет 404 г. Общая масса противовеса также в целом составляет приблизительно 400 г.

Нагревательную плиту включают и испытуемую подложку (сковороду) нагревают до температуры, составляющей 400ºF±10ºF (204ºC+/-6ºC). После того как сковорода достигнет температуры испытания, определяемой инфракрасным измерением температуры на поверхности подложки, сменные стержни для ручек опускают на сковороду и включают оборудование, начиная колебания вибрационного стола и вращение головки “тигриной лапы”. Таким способом установка для испытаний вращает ручки поперек и вокруг поверхности подложки с покрытием. Скорость вращения головки “тигриная лапа” устанавливают на уровне 30 оборотов в минуту. Скорость вибрационного стола устанавливают на уровне 30 колебаний назад и вперед в минуту. Счетчик записывает количество завершенных циклов. Таймер отсчитывает каждый 15-минутный период вращения “тигриной лапы” в конкретном направлении. Данные записывают с 15-минутными интервалами. Вращение головки “тигриная лапа” меняют на противоположное после каждого 15-минутного периода. Периодически проверяют, не накапливается ли покрытие на наконечниках сменных стержней для ручек. По мере необходимости накопленное покрытие удаляют.

Разрыв покрытия на подложке (сковороде) отмечают, наблюдая за тем, как появляются дорожки овальной формы, по мере того, как наконечники сменных стержней для ручек проникают сквозь покрытие и достигают обнаженной металлической подложки. При нагревании подложки период времени до разрыва сокращается. Чем дольше промежуток времени до разрыва, тем выше прочность антипригарного покрытия.

В конце каждого 15-минутного цикла сковороду оценивают согласно следующей цифровой шкале МТР:

10 -- новая сковорода

9 -- канавки в покрытии

8 -- первая царапина на металле (