Способ разделения фаз с использованием фторуглеводорода

Способ разделения фаз с использованием фторуглеводорода

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к композиции углеводородного каучука и способам выделения разбавителя и непрореагировавших мономеров из раствора, включающего углеводородный каучук, растворенный в углеводородном растворителе. Так, в частности, настоящее изобретение относится к применению фторуглеводородного разбавителя в качестве агента разделения фаз для выделения мономеров, таких как C₄-C₇изоолефины, из таких смесей, как бутилкаучук, растворенный в С₅-С₁₀углеводородном растворителе. Настоящее изобретение также относится к способам приготовления резинового клея из раствора, включающего углеводородный каучук, растворенный в углеводородном растворителе, и разбавитель, добавлением фторуглеводородного агента разделения фаз с получением богатой полимером фазы резинового клея и богатой разбавителем фазы.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изоолефиновые полимеры, в частности углеводородные каучуки, могут быть получены в процессах карбокатионной полимеризации (см., например, Organic Chemistry, издание шестое, Morrison and Boyd, Prentice-Hall, 1084-1085, Englewood Cliffs, New Jersey 1992, и K.Matyjaszewski, ed, Cationic Polymerizations, Marcel Dekker, Inc., New York, 1996). Каталитическая система для получения углеводородных каучуков, как правило, состоит из двух компонентов: инициатора и кислоты Льюиса. Примеры кислот Льюиса включают AlCl₃ и BF₃. Примеры инициаторов включают кислоты Бренстеда, такие как HCl, RCOOH (у которых R обозначает алкильную группу), и H₂O. Во время процесса полимеризации на этапе того, что обычно называют стадией инициирования, изоолефин, например изобутилен, взаимодействует с парой кислота Льюиса/инициатор с образованием иона карбения. После стадии инициирования на этапе, который обычно называют стадией роста цепи, к образовавшемуся иону карбения присоединяются дополнительные мономерные звенья. Эти стадии, как правило, осуществляют в разбавителе или растворителе.

. В промышленности широкое, всеобщее признание получило применение суспензионного метода полимеризации для получения углеводородных каучуков с использованием метилхлорида (MeCl) в качестве разбавителя. Разбавитель, используемый в процессах суспензионной полимеризации, как правило, состоит по существу из метилхлорида. Метилхлорид используют по множеству причин, включая способность метилхлорида растворять мономеры и алюмохлоридный катализатор реакционной смеси, но не растворять углеводородный каучуковый полимерный продукт процесса полимеризации. Метилхлорид также обладает точкой замерзания, приемлемой для того, чтобы позволить проводить низкотемпературную полимеризацию, как правило, при температурах ниже или равных -90°C. Метилхлорид также обладает приемлемой низкой точкой кипения для того, чтобы позволить эффективно отделять углеводородный каучуковый полимер от разбавителя. Проведение процесса суспензионной полимеризации с использованием метилхлорида в качестве разбавителя также обуславливает преимущество концентрации углеводородного каучукового полимера в реакционной смеси приблизительно от 26% до 37 об.% в противовес концентрации всего примерно от 8% до 12% при проведении процесса полимеризации в растворе, в котором углеводородный каучуковый полимер по меньшей мере частично растворяется в растворителе. Реакционные смеси с использованием метилхлорида в качестве разбавителя обладают также относительно низкой вязкостью, позволяющей эффективно отводить тепло полимеризации, образующееся во время реакции полимеризации, за счет поверхностного теплообмена.

Типичные промышленные реакторы, которые применяют для получения углеводородного каучука в процессе суспензионной полимеризации, включают сосуды с эффективным перемешиванием в объеме примерно от 10 до 30 л, в которых циркуляцию реакционной смеси часто обеспечивают центробежным насосом. Примером такого реактора является проточный реактор непрерывного действия с мешалкой (ПРМНД), как это изложено в патенте US №5417930, который включен в настоящее описание в качестве ссылки. Для целей, изложенных в настоящем описании, реактор, приемлемый для применения в процессе суспензионной полимеризации при получении каучука, в дальнейшем носит общее название "реактора" или "бутильного реактора". В этих реакторах суспензия циркулирует по трубкам теплообменника под воздействием насоса, тогда как кипящий этилен со стороны кожуха обеспечивает охлаждение, причем температура суспензии определяется температурой кипящего этилена, необходимым тепловым потоком и общим сопротивлением теплопереносу. С суспензионной стороны поверхности теплообменника постепенно аккумулируют полимер, препятствуя теплопереносу, в результате чего, по-видимому, возникает тенденция к росту температуры суспензии. Это часто ограничивает практическую концентрацию суспензии, при которой ее можно использовать в большинстве реакторов, пределами от 26 до 37 об.% относительно общего объема суспензии, разбавителя и непрореагировавших мономеров. Разрешению проблемы аккумулирования полимера было посвящено несколько патентов (таких как патенты US №2534698, US №2548415, US №2644809). Однако в этих патентах не было предложено средство удовлетворительного разрешения мириадов проблем, связанных с агломерацией полимерных частиц, для разработки требуемого промышленного способа. Более того, Thaler W.A., Buckley Sr., D.J. в работе High Molecular-Weight, High Unsaturation Copolymers of Isobutylene and Conjugated Dienes, 49 (4) Rubber Chemical Technology, 960 (1976), помимо прочего, описана катионная суспензионная полимеризация с получением сополимеров изобутилена с изопреном (бутилкаучук) и с использованием циклопентадиена в гептане.

Однако существует ряд проблем, связанных с полимеризацией в метилхлориде, например тенденция полимерных частиц в реакторе к агломерации между собой и к накоплению на стенке реактора, поверхностях теплопереноса, на рабочем колесе (колесах) и мешалке (мешалках)/насосе (насосах). По мере роста реакционной температуры скорость агломерации быстро увеличивается. Агломерированные частицы проявляют тенденцию налипать, увеличиваться в размерах и образовывать отложения на всех поверхностях, с которыми они соприкасаются, в частности разгрузочных линий реактора, а также любого теплообменного оборудования, которое применяют для отвода тепла экзотермической реакции полимеризации, что имеет решающее значение, поскольку необходимо поддерживать низкотемпературные реакционные условия.

Другие процессы полимеризации и/или последующую обработку полимеров проводят в носителе, который представляет собой растворитель как для мономеров, которые должны быть полимеризованы, так и для образующегося полимера. В таких "процессах полимеризации в растворителе" выделение полимера из носителя обычно является энергоемкой стадией, где выделение полимера из растворителя проводят отгонкой с водяным паром или по другим приемлемым методам выпаривания растворителя. Этот процесс является энергоемким. Вот уже давно признано, что существенной экономии в полимерных процессах можно было бы добиться, если бы можно было свести к минимальной энергию, требующуюся для стадии разделения растворителя/полимера.

Хорошо известно, что многие растворы растворитель/полимер в ограниченном температурном диапазоне стабильны, и нагреванием или охлаждением может быть вызвано разделение на богатую растворителем и богатую полимером фазы. При нагревании эти растворы проявляют нижнюю критическую температуру раствора (НКТР), выше который обычно происходит выделение полимера из растворительной системы. Это разделение приводит к образованию двух четких фаз: одной, богатой растворителем фазы, и другой, богатой полимером фазы. Эти явления разделения фаз обычно зависят от давления, и обеим системам фаз можно придать обратное превращение в единую гомогенную фазу изотермическим повышением давления системы выше критического значения, которое зависит от состава раствора и молекулярной массы полимера. НКТР для полиизобутилена (ПиБ) была описана в работе Bardin, J.-M., Patterson, D. в Polymer 1969, 10, 247, которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки.

НКТР обозначает температуру, выше которой раствор обычно разделяется на две четкие фазы: богатую растворителем фазу и богатую растворенным веществом фазу. Явление разделения может также возникать при второй нижней температуре, называемой верхней критической температурой раствора (ВКТР). Ниже ВКТР вновь происходит разделение двух фаз. Определение концевых точек НКТР и ВКТР осуществляют под давлением паров раствора. В существующей литературе речь идет о ряде методов применения НКТР в качестве средства, вызывающего разделение раствора полимера на богатую полимером фазу и богатую растворителем фазу. Служащие иллюстрацией известные в данной области техники способы, в которых используют явление НКТР в процессах выделения полимеров, включают те, которые представлены в US №№3553156, 3496135 и 3726843. Эти известные в данной области техники способы обладают тем недостатком, что для повышения температуры раствора при осуществлении целевого разделения требуется значительное количество тепловой энергии.

US №4319021 посвящен усовершенствованию вышеуказанных способов разделения фаз, осуществление которых позволяет использовать пониженные температуры разделения. Технология, описанная в этом патенте, включает добавление в раствор полимера низкомолекулярного углеводорода. Приемлемые низкомолекулярные углеводороды представляют собой C₂-C₄алкены и -алканы, которые используют в концентрации от примерно 2 до примерно 20 мас.% (массовых процентов). Хотя осуществление этого усовершенствованного способа существенно уменьшает температуру разделения фаз, для того чтобы осуществлять целевое разделение, все еще требуется нагревание. Способы разделения с использованием ВКТР также страдают недостатками вследствие необходимости дополнительного охлаждения растворов.

US №4946940 посвящен способу разделения фаз, при осуществлении которого не зависящее от температуры разделение фаз в растворе полимера вызывают, по сообщениям, введением в раствор полимера критического количества агента разделения фаз. Ниже критической концентрации агента разделения фаз смесь проявляет нормальную, нижнюю критическую температуру раствора ("НКТР"). Соединения, которые могут быть использованы в качестве агентов разделения фаз при выполнении настоящего изобретения, включают CO₂, C₁-C₄алканы, C₂-C₄алкены, C₂-C₄алкины, водород, азот и его различные оксиды, гелий, неон, CO и их смеси.

В таких методах в раствор полимера вводят достаточное количество агента разделения фаз (АРФ) для того, чтобы раствор под соответствующими давлениями мог выделять богатую полимером фазу при всех температурах в пределах от НКТР до ВКТР (как это определяют с использованием чистых полимера/растворительной системы, по существу свободных от АРФ). Являющее результатом разделение фаз приводит к богатой полимером фазе и богатой растворителем фазе. Когда в качестве АРФ используют метан, в соответствующих условиях для углеводородных полимеров богатая растворителем фаза включает примерно 80% или больше по объему всей системы и практически свободна от полимера.

Существует потребность в разработке способа, осуществление которого позволило бы обеспечить экономичность вышеописанного суспензионного способа получения при одновременных простоте разделения и экономичности, связанной с разделением фаз процесса полимеризации в растворителе, который следует проводить при или вблизи температуры реакции полимеризации на выходе. Таким путем для эффекта разделения потребовался бы подвод небольшого дополнительного количества тепла или без него. До сих пор такие идеализированные, усовершенствованные способы разработаны не были.

Ссылки на описание других известных технических решений включают US №№2542559, 2940960, 3553156, 3470143, 3496135, 3726843, 4623712, 4857633, 5264536, 5624878 и 5527870, заявку US 2004/0119196 A1, RU 2209213, DE 10061727 A, EP 0149342 A2, WO 02/096964, WO 02/34794 и WO 00/04061.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В некоторых вариантах объектом настоящего изобретения является способ выделения углеводородного каучука из полимерной суспензии, содержащей углеводородный каучук, диспергированный в разбавителе, который включает следующие стадии:

(а) контактирование полимерной суспензии с углеводородным

растворителем, способным растворять углеводородный каучук, с получением первой жидкой фазы и второй жидкой фазы и

(б) отделение первой жидкой фазы от второй жидкой фазы, где разбавитель включает фторуглеводород, первая жидкая фаза включает по меньшей мере 60 мас.% фторуглеводорода в пересчете на общую массу фторуглеводорода в полимерной суспензии, а вторая жидкая фаза включает по меньшей мере 90 мас.% углеводородного каучука в пересчете на общую массу углеводородного каучука в полимерной суспензии.

В дополнительных вариантах объектом настоящего изобретения является способ выделения углеводородного каучука из полимерной суспензии, содержащей углеводородный каучук, диспергированный в разбавителе, который включает следующие стадии:

(а) контактирование полимерной суспензии с углеводородным растворителем, способным растворять углеводородный каучук, с получением первой по существу гомогенной жидкой фазы и второй по существу гомогенной жидкой фазы и

(б) отделение первой жидкой фазы от второй жидкой фазы,

где разбавитель включает фторуглеводород, первая жидкая фаза включает по меньшей мере 60 мас.% фторуглеводорода в пересчете на общую массу фторуглеводорода в полимерной суспензии, а вторая жидкая фаза включает по меньшей мере 90 мас.% углеводородного каучука в пересчете на общую массу углеводородного каучука в полимерной суспензии.

В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения первая жидкая фаза, вторая жидкая фаза, первая по существу гомогенная жидкая фаза и вторая по существу гомогенная жидкая фаза содержат меньше твердого вещества, чем полимерная суспензия, в пересчете на массовые проценты твердого вещества в жидкой фазе (фазах) или полимерной суспензии.

В других дополнительных вариантах объектом настоящего изобретения является способ выделения углеводородного каучука из полимерной суспензии, содержащей углеводородный каучук, диспергированный во фторуглеводородном разбавителе, включающий следующие стадии:

а) контактирование полимерной суспензии с углеводородным растворителем для растворения углеводородного каучука под давлением, превышающим или равным давлению паров полученной смеси,

б) регулирование температуры, давления и/или массовой доли разбавителя в полученной смеси для осуществления разделения фаз полученной смеси с получением первой по существу гомогенной жидкой фазы и второй по существу гомогенной жидкой фазы и

в) отделение первой жидкой фазы от второй жидкой фазы декантированием, гравитационным осаждением, центрифугированием жидкости/жидкости или их сочетанием,

где первая жидкая фаза включает по меньшей мере 60 мас.% фторуглеводородного разбавителя в пересчете на общую массу фторуглеводородного разбавителя в полимерной суспензии и где вторая жидкая фаза включает по меньшей мере 90 мас.% углеводородного каучука в пересчете на общую массу углеводородного каучука в полимерной суспензии.

В дополнительных вариантах объектом настоящего изобретения является способ модернизации существующей установки суспензионной катионной полимеризации, включающий следующие стадии:

а) контактирование полимерной суспензии из установки суспензионной катионной полимеризации, где полимерная суспензия включает углеводородный каучук, диспергированный в разбавителе, с углеводородным растворителем для растворения углеводородного каучука под давлением, превышающим или равным давлению паров полученной смеси, а разбавитель включает фторуглеводород;

б) регулирование температуры, давления и/или массовой доли фторуглеводорода в полученной смеси для осуществления разделения фаз полученной смеси с получением первой по существу гомогенной жидкой фазы и второй по существу гомогенной жидкой фазы и

в) отделение первой жидкой фазы от второй жидкой фазы декантированием, гравитационным осаждением, центрифугированием жидкости/жидкости или их сочетанием,

где первая жидкая фаза включает по меньшей мере 60 мас.% фторуглеводородного разбавителя в пересчете на общую массу фторуглеводородпого разбавителя в полимерной суспензии и где вторая жидкая фаза включает по меньшей мере 90 мас.% углеводородного каучука в пересчете на общую массу углеводородного каучука в полимерной суспензии.

Тем не менее в дополнительных вариантах объектом настоящего изобретения является способ модернизации существующей установки катионной полимеризации в растворе, включающий следующие стадии:

а) контактирование раствора полимера из установки катионной полимеризации в растворе, где раствор полимера включает углеводородный каучук, растворенный в растворителе, со фторуглеводородом под давлением, превышающим или равным давлению паров полученной смеси,

б) регулирование температуры, давления и/или массовой доли фторуглеводорода в полученной смеси для осуществления разделения фаз полученной смеси с получением первой по существу гомогенной жидкой фазы и второй по существу гомогенной жидкой фазы и

в) отделение первой жидкой фазы от второй жидкой фазы декантированием, гравитационным осаждением, центрифугированием жидкости/жидкости или их сочетанием,

где первая жидкая фаза включает по меньшей мере 60 мас.% фторуглеводорода в пересчете на общую массу фторуглеводорода в полимерной суспензии и где вторая жидкая фаза включает по меньшей мере 90 мас.% углеводородного каучука в пересчете на общую массу углеводородного каучука в полимерной суспензии.

В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения в способе (способах) по настоящему изобретению углеводородный растворитель включает C₁-C₁₀углеводороды, предпочтительно линейные, разветвленные или циклические C₅-C₈углеводороды. В предпочтительном варианте углеводородный растворитель выбирают из группы, включающей пропан, изобутан, пентан, гексан, метилциклопентан, изогексан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2-метилбутан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан, 2-метилгексан, 3-метилгексан, 3-этилпентан, 2,2-диметилпентан, 2,3-диметилпентан, 2,4-диметилпентан, 3,3-диметилпентан, 2-метилгептан, 3-этилгексан, 2,5-диметилгексан, 2,2,4-триметилпентан, октан, гептан, бутан, этан, метан, нонан, декан, додекан, ундекан, гексан, метилциклогексан, циклопропан, циклобутан, циклопентан, метилциклопентан, 1,1-диметилциклопентан, цис-1,2-диметилциклопентан, транс-1,2-диметилциклопентан, транс-1,3-диметилциклопентан, этилциклопентан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол, ксилол, орто-ксилол, пара-ксилол, мета-ксилол и их сочетания. В более предпочтительном варианте углеводородный растворитель включает гексан сорта со сверхнизким содержанием бензола, гексан сорта со сверхнизким содержанием бензола состоит по существу из смеси н-гексана, 2-метилпентана, 3-метилпентана, метилциклопентана и циклогексана.

В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения фторуглеводород включает по меньшей мере один углеродный атом, по меньшей мере один водородный атом атом и по меньшей мере один атом фтора. В предпочтительном варианте фторуглеводород включает по меньшей мере один углеродный атом и по меньшей мере два атома фтора. В более предпочтительном варианте фторуглеводород включает 1,1-дифторэтан и/или 1,1,1,2-тетрафторэтан.

Более того, фторуглеводород отвечает формуле:

C_xH_yF_z,

в которой x обозначает целое число от 1 до 10, у превышает или равен 1 и z превышает или равен 1. В предпочтительном варианте фторуглеводород выбирают из группы, включающей фторметан, дифторметан, трифторметан, фторэтан, 1,1-дифторэтан, 1,2-дифторэтан, 1,1,1-трифторэтан, 1,1,2-трифторэтан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, 1,1,2,2-тетрафторэтан, 1,1,1,2,2-пентафторэтан, 1-фторпропан, 2-фторпропан, 1,1-дифторпропан, 1,2-дифторпропан, 1,3-дифторпропан, 2,2-дифторпропан, 1,1,1-трифторпропан, 1,1,2-трифторпропан, 1,1,3-трифторпропан, 1,2,2-трифторпропан, 1,2,3-трифторпропан, 1,1,1,2-тетрафторпропан, 1,1,1,3-тетрафторпропан, 1,1,2,2-тетрафторпропан, 1,1,2,3-тетрафторпропан, 1,1,3,3-тетрафторпропан, 1,2,2,3-тетрафторпропан, 1,1,1,2,2-пентафторпропан, 1,1,1,2,3-пентафторпропан, 1,1,1,3,3-пентафторпропан, 1,1,2,2,3-пентафторпропан, 1,1,2,3,3-пентафторпропан, 1,1,1,2,2,3-гексафторпропан, 1,1,1,2,3,3-гексафторпропан, 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан, 1,1,1,2,2,3,3-гептафторпропан, 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан, 1-фторбутан, 2-фторбутан, 1,1-дифторбутан, 1,2-дифторбутан, 1,3-дифторбутан, 1,4-дифторбутан, 2,2-дифторбутан, 2,3-дифторбутан, 1,1,1-трифторбутан, 1,1,2-трифторбутан, 1,1,3-трифторбутан, 1,1,4-трифторбутан, 1,2,2-трифторбутан, 1,2,3-трифторбутан, 1,3,3-трифторбутан, 2,2,3-трифторбутан, 1,1,1,2-тетрафторбутан, 1,1,1,3-тетрафторбутан, 1,1,1,4-тетрафторбутан, 1,1,2,2-тетрафторбутан, 1,1,2,3-тетрафторбутан, 1,1,2,4-тетрафторбутан, 1,1,3,3-тетрафторбутан, 1,1,3,4-тетрафторбутан, 1,1,4,4-тетрафторбутан, 1,2,2,3-тетрафторбутан, 1,2,2,4-тетрафторбутан, 1,2,3,3-тетрафторбутан, 1,2,3,4-тетрафторбутан, 2,2,3,3-тетрафторбутан, 1,1,1,2,2-пентафторбутан, 1,1,1,2,3-пентафторбутан, 1,1,1,2,4-пентафторбутан, 1,1,1,3,3-пентафторбутан, 1,1,1,3,4-пентафторбутан, 1,1,1,4,4-пентафторбутан, 1,1,2,2,3-пентафторбутан, 1,1,2,2,4-пентафторбутан, 1,1,2,3,3-пентафторбутан, 1,1,2,4,4-пентафторбутан, 1,1,3,3,4-пентафторбутан, 1,2,2,3,3-пентафторбутан, 1,2,2,3,4-пентафторбутан, 1,1,1,2,2,3-гексафторбутан, 1,1,1,2,2,4-гексафторбутан, 1,1,1,2,3,3-гексафторбутан, 1,1,1,2,3,4-гексафторбутан, 1,1,1,2,4,4-гексафторбутан, 1,1,1,3,3,4-гексафторбутан, 1,1,1,3,4,4-гексафторбутан, 1,1,1,4,4,4-гексафторбутан, 1,1,2,2,3,3-гексафторбутан, 1,1,2,2,3,4-гексафторбутан, 1,1,2,2,4,4-гексафторбутан, 1,1,2,3,3,4-гексафторбутан, 1,1,2,3,4,4-гексафторбутан, 1,2,2,3,3,4-гексафторбутан, 1,1,1,2,2,3,3-гептафторбутан, 1,1,1,2,2,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,2,3,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,3,3,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,3,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,4,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,3,3,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,2,3,3,4-октафторбутан, 1,1,1,2,2,3,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,3,3,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,2,4,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,3,4,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-нонафторбутан, 1,1,1,2,2,3,4,4,4-нонафторбутан, 1-фтор-2-метилпропан, 1,1-дифтор-2-метилпропан, 1,3-дифтор-2-метилпропан, 1,1,1-трифтор-2-метилпропан, 1,1,3-трифтор-2-метилпропан, 1,3-дифтор-2-(фторметил)пропан, 1,1,1,3-тетрафтор-2-метилпропан, 1,1,3,3-тетрафтор-2-метилпропан, 1,1,3-трифтор-2-(фторметил)пропан, 1,1,1,3,3-пентафтор-2-метилпропан, 1,1,3,3-тетрафтор-2-(фторметил)пропан, 1,1,1,3-тетрафтор-2-(фторметил)пропан, фторциклобутан, 1,1-дифторциклобутан, 1,2-дифторциклобутан, 1,3-дифторциклобутан, 1,1,2-трифторциклобутан, 1,1,3-трифторциклобутан, 1,2,3-трифторциклобутан, 1,1,2,2-тетрафторциклобутан, 1,1,3,3-тетрафторциклобутан, 1,1,2,2,3-пентафторциклобутан, 1,1,2,3,3-пентафторциклобутан, 1,1,2,2,3,3-гексафторциклобутан, 1,1,2,2,3,4-гексафторциклобутан, 1,1,2,3,3,4-гексафторциклобутан, 1,1,2,2,3,3,4-гептафторциклобутан, 1,1,2-трифторэтен, 1,1,2-трифторпропен, 1,1,3-трифторпропен, 1,2,3-трифторпропен, 1,3,3-трифторпропен, 2,3,3-трифторпропен, 3,3,3-трифторпропен, 1,1,2-трифтор-1-бутен, 1,1,3-трифтор-1-бутен, 1,1,4-трифтор-1-бутен, 1,2,3-трифтор-1-бутен, 1,2,4-трифтор-1-бутен, 1,3,3-трифтор-1-бутен, 1,3,4-трифтор-1-бутен, 1,4,4-трифтор-1-бутен, 2,3,3-трифтор-1-бутен, 2,3,4-трифтор-1-бутен, 2,4,4-трифтор-1-бутен, 3,3,4-трифтор-1-бутен, 3,4,4-трифтор-1-бутен, 4,4,4-трифтор-1-бутен, 1,1,2,3-тетрафтор-1-бутен, 1,1,2,4-тетрафтор-1-бутен, 1,1,3,3-тетрафтор-1-бутен, 1,1,3,4-тетрафтор-1-бутен, 1,1,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,2,3,3-тетрафтор-1-бутен, 1,2,3,4-тетрафтор-1-бутен, 1,2,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,3,3,4-тетрафтор-1-бутен, 1,3,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,4,4,4-тетрафтор-1-бутен, 2,3,3,4-тетрафтор-1-бутен, 2,3,4,4-тетрафтор-1-бутен, 2,4,4,4-тетрафтор-1-бутен, 3,3,4,4-тетрафтор-1-бутен, 3,4,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,1,2,3,3-пентафтор-1-бутен, 1,1,2,3,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,2,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,3,3,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,3,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,2,3,3,4-пентафтор-1-бутен, 1,2,3,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,2,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 2,3,3,4,4-пентафтор-1-бутен, 2,3,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 3,3,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,2,3,3,4-гексафтор-1-бутен, 1,1,2,3,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,1,2,4,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,2,3,4,4,4-гексафтор-1-бутен, 2,3,3,4,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,1,2,3,3,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,1,2,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,1,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,1,1-трифтор-2-бутен, 1,1,2-трифтор-2-бутен, 1,1,3-трифтор-2-бутен, 1,1,4-трифтор-2-бутен, 1,2,3-трифтор-2-бутен, 1,2,4-трифтор-2-бутен, 1,1,1,2-тетрафтор-2-бутен, 1,1,1,3-тетрафтор-2-бутен, 1,1,1,4-тетрафтор-2-бутен, 1,1,2,3-тетрафтор-2-бутен, 1,1,2,4-тетрафтор-2-бутен, 1,2,3,4-тетрафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,2,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,3,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,4,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,2,3,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,2,4,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,2,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,3,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,2,3,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3,4,4-гептафтор-2-бутен, 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутен и их смеси.

В предпочтительном варианте при 25°C и под абсолютным давлением 101,3 кПа фторуглеводород представляет собой газ. Фторуглеводород составляет по меньшей мере 20 мас.% всей объединенной массы полимерной суспензии и углеводородного растворителя. Разбавитель далее включает метилхлорид. Фторуглеводород выбирают таким образом, чтобы для получения первой жидкой фазы и второй жидкой фазы требовалось больше углеводородного растворителя, если сравнивать с использованием в качестве разбавителя в таких же условиях метилхлорида.

В некоторых вариантах выполнения настоящего изобретения полимерная суспензия дополнительно включает непрореагировавший мономер (мономеры), катализатор или их сочетание. Первая жидкая фаза включает по существу весь непрореагировавший мономер (мономеры), катализатор или их сочетание, первоначально содержавшиеся в полимерной суспензии. Эта полимерная суспензия далее включает кислоту Льюиса, где кислота Льюиса содержит металл или металлоиды из группы 4, 5, 13, 14 или 15 Периодической таблицы элементов.

В зависимости от давления и температуры процесса может также присутствовать третья паровая фаза, причем эта третья паровая фаза включает или состоит по существу из фторуглеводородного разбавителя.

В одном варианте углеводородный каучук включает полимер (полимеры) и/или сополимер (сополимеры) изобутилена, изопрена, пара-метилстирола или их сочетание. Суспензия углеводородного каучука включает больше или примерно 10 об.% твердых частиц. Суспензия углеводородного каучука, когда контактирует с углеводородным растворителем, находится при температуре, ниже или равной примерно -20°C.

Более того, первая жидкая фаза включает меньше 5 мас.% углеводородного каучука в пересчете на общую массу углеводородного каучука в полимерной суспензии. Вторая жидкая фаза включает больше 95 мас.% углеводородного каучука в пересчете на общую массу углеводородного каучука в полимерной суспензии.

В некоторых вариантах температура на стадии регулирования по настоящему изобретению находится в интервале от примерно -100 до примерно 160°C.

В дополнительных вариантах выполнения настоящего изобретения оно относится к композиции углеводородного каучука, приготовленной по методу, включающему по меньшей мере один способ по настоящему изобретению.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг.1 представлена фазовая диаграмма трехкомпонентной системы бутилкаучука, гексана и 1,1,1,2-тетрафторэтана (134а) при 25°C.

На фиг.2 представлена фазовая диаграмма трехкомпонентной системы бутилкаучука, гексана и 1,1,1,2-тетрафторэтана (134а) при -15°C.

На фиг.3 представлена объединенная фазовая диаграмма НКТР и ВКТР бутилкаучука, растворенного в гексане с использованием метилхлорида (MeCl), 1,1,1,2-тетрафторэтана (134а), 1,1-дифторэтана (152а) и смеси метилхлорида и 1,1-дифторэтана 1:1.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее описаны различные конкретные варианты, версии и примеры выполнения настоящего изобретения, включая предпочтительные варианты и определения, которые приняты в настоящем описании с целью понимания сущности заявленного изобретения. Для того чтобы установить нарушение прав в отношении объема "изобретения", следует обратиться к любому одному или нескольким пунктам прилагаемой формулы изобретения, включая их эквиваленты и элементы или ограничения, которые эквивалентны перечисленным.

Принимая во внимание цели настоящего описания и прилагаемую формулу изобретения, понятия "углеводородный каучуковый полимер", "композиция углеводородного каучука", "углеводородный каучук" и "каучук" в настоящем описании использованы как взаимозаменяющие, а ссылка на эластомеры или эластомерные композиции полимеров согласуется с определением по стандарту ASTM D 1566-06. Примеры углеводородного каучука включают полимер (полимеры) и/или сополимер (сополимеры) изобутилена, изопрена, пара-метилстирола или их сочетания. В предпочтительных вариантах углеводородные каучуковые полимеры включают полиизобутиленовые гомополимеры, изобутилен-изопреновые (бутилкаучуковые) сополимеры, сополимеры изобутилена и пара-метилстирола, звездообразные бутилкаучуковые тройные сополимеры и т.п. Другие примеры углеводородного каучука включают галоидировапный полимер (полимеры) и/или галоидированный сополимер (сополимеры) изобутилена, изопрена, пара-метилстирола или их сочетания.

Понятие "каталитическая система" относится к и охватывает любую кислоту (кислоты) Льюиса или другой комплекс (комплексы) металла, используемый для катализа полимеризации олефиновых мономеров с получением углеводородных каучуковых полимеров, а также по меньшей мере один инициатор и необязательный другой каталитический компонент (компоненты).

Выражение "приемлемые условия полимеризации" относится к выбору условий полимеризации и компонентов, находящемуся вполне в компетенции специалистов в данной области техники, которые необходимы при получении целевого полимера с учетом технологических параметров и свойств компонентов. Существуют многочисленные пермутирования способа суспензионной полимеризации с получением углеводородных каучуковых полимеров, а также многочисленные вариации среди доступных полимеризационных компонентов для достижения одного или нескольких целевых характерных признаков получаемого углеводородного каучука.

Понятие "полимерная суспензия" относится к отходящему из реактора потоку, включающему любой газ, пар, жидкость или их сочетание в суспензии после полимеризации. Полимерная суспензия включает углеводородный разбавитель или смесь разбавителей, растворители, непрореагировавшие мономеры, а также другие компоненты, которые существуют в олефиновом исходном материале или каталитических системах, и углеводородный каучуковый полимер. Каталитическая система или компоненты каталитической системы присутствуют, разумеется, только в той мере, в которой они содержатся после полимеризации. Полимерная суспензия может также относится к углеводородному каучуковому полимеру, диспергированному во фторуглеводородном разбавителе, является ли или нет полимерная суспензия прямым реакционным продуктом.

Понятия "резиновый клей" и "углеводородный резиновый клей" использованы в настоящем описании как взаимозаменяющие, они относятся к смеси (смесям), приготовленной из каучука, подмешанного в растворитель, такой как гексан, гептан или бензол. Эта смесь (смеси) далее включает разбавитель (разбавители), катализатор и/или непрореагировавший мономер (мономеры).

Понятие "разбавитель" означает разбавляющее или растворяющее вещество. Фторуглеводородный разбавитель конкретно определяют как охватывающий особые фторуглеводороды, которые могут выполнять функции растворителей для кислоты Льюиса, других комплексов металлов, инициаторов, мономеров или других добавок в процессе получения углеводородного каучука, но в которых получаемый углеводородный каучук плохо растворим. При выполнении настоящего изобретения разбавитель не изменяет общей природы компонентов полимеризационной среды, т.е. компонентов каталитической системы, мономеров и т.д. Однако известно, что между разбавителем и реагентами могут происходить взаимодействия. В предпочтительных вариантах разбавитель в сколько-нибудь заметной степени не взаимодействует с компонентами каталитической системы, мономерами и т.д. Более того, во всех случаях, если не указано иное, понятие "разбавитель" может охватывать смеси по меньшей мере двух или большего числа разбавителей.

Понятие "модернизировать", используемое в настоящем описании, означает обеспечивать (например, способ, процесс получения, установку или предприятие) частями, устройствами или оборудованием, не существующим или недоступным во время изготовления производителем и/или не установленным или смонтированным (например, в способе, аппаратуре или реакторе) для применения в существующей структуре существующей установки катионной полимеризации в растворе или существующей установке суспензионной катионной полимеризации.

Различные другие понятия, используемые в настоящем описании, включают реактор, который определяют как любой контейнер (контейнеры), в котором происходит химическое взаимодействие. В качестве схемы нумерации групп Периодической таблицы элементов в настоящем описании использована новая схема, которая представлена в Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985). Понятие "полимер" может быть использовано для ссылки на гомополимеры, сополимеры, тройные сополимеры и т.п. Подобным же образом понятие "сополимер" может относится к полимеру, включающему по меньшей мере два мономера, необязательно с другими мономерами.

Когда о полимере говорят как о включающем мономер, этот мономер содержится в полимере в форме полимеризованного мономера или в форме производного этого мономера. Подобным же образом, когда каталитические компоненты описаны как включающие компоненты в нейтральных стабильных формах, для специалиста в данной области техники вполне понятно, что ионогенная форма компонента является формой, в которой он взаимодействует с мономером с образованием полимеров.

Понятие "алкил" относится к парафиновым углеводородным группам, содержащим от 1 до 20 углеродных атомов, которые могут быть дериватизированы из соответствующего алкана удалением одного или нескольких водородных атомов у этого соединения. Примеры включают метильную группу (CH₃), которую дериватизируют из метана (CH₄), этильную группу (CH₃CH₂), которую дериватизируют из этана (CH₃CH₃).

Понятие "арил" относится к углеводородной группе, включающей от 5 до 20 углеродных атомов, которая образует сопряженную кольцевую структуру, характерную для ароматических соединений, таких как, например, бензол, нафталин, фенантрен, антрацен и т.п., которые обладают внутри циклической структуры чередующейся двойной связью ("ненасыщенностью"). Таким образом, арильная группа представляет собой группу, дериватизированную из ароматического соединения удалением у этого соединения одного или нескольких водородных атомов, такую как, например, фенил или C₆H₅.

Понятие "замещенная функциональная группа (группы)" относится к замещению по меньшей мере одного водородного атома у функциональной группы (например, у алкильной, алкеновой, алкиновой или арильной группы) по меньшей мере одним заместителем, выбранным, например, из галогена (хлора, брома, фтора или иода), амино-, нитро, сульфокси (сульфонат или алкилсульфонат), тиола, алкилтиола, гидроксила, алкила, прямой или разветвленной цепи, содержащей от 1 до 20 углеродных атомов, которые включают метил, этил, пропил, трет-бутил, изопропил, изобутил и т.д., алкокси, алкоксигруппой с прямой или разветвленной цепью, содержащей от 1 до 20 углеродных и охватывающей, например, метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, изобутокси, вторичный бутокси, третичный бутокси, пентилокси, изопентилокси, гексилокси, гептилокси, октилокси, нонилокси и децилокси; галоалкила, который означает прямоцепочечную или разветвленную алкильную цепь, содержащую от 1 до 20 углеродных атомов, которая замещена по меньшей мере одним атомом галогена.

Понятие "по существу гомогенная жидкая фаза" относится к жидкой фазе, в которой по меньшей мере 99 мас.% материала находятся в единственной жидкой фазе. Соответственно по существу гомогенная жидкая фаза не должна обязательно содержать единственную фазу, но может содержать меньше 1 мас.% твердых частиц, включая ра