Безопасные для окружающей среды нефть/водные деэмульгаторы

Безопасные для окружающей среды нефть/водные деэмульгаторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение относится к полимеру на основе ортоэфира, используемому для расслоения водно-нефтяных эмульсий, и способу приготовления этих соединений. В большей особенности, данное изобретение относится к вышеупомянутым полимерам, которые используются в качестве деэмульгаторов (также называемых расслаивателями эмульсий) для эмульсий, содержащих воду в сырой нефти, и ферментативного процесса. Некоторые из этих соединений до этого не были описаны.

Уровень техники изобретения

Сырую нефть добывают из геологических формаций, которые могут содержать различные количества воды. Содержание воды, как правило, варьируется как между добычными скважинами, так и в течение продолжительного времени использования одной и той же добычной скважины. Вода и сырая нефть по своей природе не смешиваются и, как правило, находятся в разных фазах в геологической формации, содержащей нефть. Однако, во время добычи нефти, неизбежным является и то, что параллельно с производством нефти также добывается и вода. Так как сырая нефть и вода транспортируются через систему трубопроводов и оборудование, то они способны перемешиваться между собой, в особенности в тех местах, где разрежается давление. Это энергичное перемешивание совместно с происходящим природным эмульгированием соединений в сырой нефти может привести к образованию достаточно устойчивых эмульсий. Природные свойства этих эмульсий могут варьироваться достаточно широко в зависимости от состава сырой нефти, способа производства и т.д.

С точки зрения экономических причин и причин материально-технического обеспечения, в такой же мере и требований к проводимым операциям по добыче сырья, в отличие от его переработки, производства конечных продуктов (нефтепереработки и т. д.), очень важным является отделение воды от производимой нефти, причем осуществляемое настолько быстро и в полном объеме, как только это возможно выполнить сразу же на месте добычи нефти. Это разделение серьезно осложняется вышеотмеченным эмульгированием, которое происходит предварительно до этапа отделения. Традиционно как физические, так и химические способы используются для быстрого разделения этих эмульсий в разделительном оборудовании.

В большинстве случаев прибавление органических химических веществ ("деэмульгаторов") используется либо как единственный способ, либо в комбинации с физическими способами. Деэмульгаторы могут быть использованы в качестве единичных соединений, но из-за большого варьирования природных свойств эмульсий вода-в-сырой нефти смешивание деэмульгаторов в большинстве случаев применяется для достижения наивысшей, насколько это возможно, технической производительности в каждом единичном случае.

Типы обычно используемых деэмульгаторов включают, главным образом, неионные окись этиленовые/окись пропиленовые блоксополимеры (полигликоли), алкоксилаты алкилфенол-формальдегидной смолы и алкоксилаты на основе эпоксидной смолы. (См. ссылку "Something Old, Something New: A Discussion about Demulsifiers", T. G. Balson, pp. 226-238, esp. pp. 232-236 in Proceedings of the Chemistry in the Oil Industry VIII Symposium", 3-5 November 2003, Manchester, UK, published by The Royal Society of Chemistry, UK.)

Некоторые примеры патентных публикаций, относящихся к деэмульгаторам, приведены ниже.

В US 3835060 приведено, что общепринятые деэмульгаторы включают, например, полиоксиалкиленгликоль и полиоксиэтилен-полиоксипропиленовые блоксополимеры.

В US 5401439 раскрыты нефтяные деэмульгаторы, содержащие в своем составе алкоксилат алкилфенол-формальдегидной смолы, спирт, бисфенол или амин, в которых алкоксилат имеет полидисперсность, по крайней мере, 1,7.

В US 2004/0266973-А1 описывается использование алкоксилированного алкилфенол-арилальдегидного полимера для разделения эмульсий “вода-в-масле”, в особенности эмульсий “вода в сырой нефти”, и в US 2005/0080221-А1 описывается использование алкоксилированного алкилфенол-формальдегид-диаминового полимера для той же самой цели.

В US 3903006 раскрыта жидкость для перемещения под гидравлическим давлением, состоящая из или включающая в свой состав синтетический ортоэфир. Ортоэфир сам является жидкостью для перемещения под гидравлическим давлением, либо присутствует только в незначительных количествах, в качестве водного поглотителя; то есть ортоэфир удаляет незначительные количества воды (влаги), которая присутствует в жидкости посредством того, что принимает участие в химической реакции с водой.

В течение нескольких лет предпринимались значительные усилия для использования преимущественно безопасных для окружающей среды химических веществ в различных областях. Это в том числе касается и случая использования в нефтедобывающей области производства химических веществ, включая деэмульгаторы, в особенности это относится к их использованию при проведении глубоководной добычи нефти. Используемые в настоящий момент деэмульгаторы обладают в большинстве биологической устойчивостью, то есть они проявляют очень низкую способность биоразлагаемости. Таким образом, существуют огромная необходимость в создании новых деэмульгаторов с подходящим профилем способности биоразлагаться в сочетании с низкой экотоксичностью по отношению к окружающей среде и с хорошими техническими показателями.

Таким образом, целью настоящего изобретения является обеспечение новых эффективных деэмульгаторов для расслаивания эмульсий вода-в-масле. В дополнение к этому, указанные деэмульгаторы должны также обладать улучшенным профилем способности к биоразлаемости по сравнению с ранее отмеченными стандартными типами деэмульгаторов и проявлять низкую экотоксичность по отношению к окружающей среде.

Неожиданно обнаружено, что полимер на основе ортоэфира, имеющего общую формулу:

в которой R1 является водородом или гидрокарбильной группой с 1-4 атомами углерода, R2, R3 и R4 являются, независимо, группами, содержащими в своем составе С₃-С₄, предпочтительно С₃, оксиалкиленовые группы и/или оксиэтиленовые группы в любом порядке, предпочтительно в блоках, предпочтительно как с оксиэтиленовыми группами, так и с С₃-С₄ оксиалкиленовыми группами, которые присутствуют, и конечную группу Y, которой, независимо, является водород, гидрокарбильную группу с 1-30, предпочтительно с 1-8, более предпочтительно с 1-6, и наиболее предпочтительно с 1-4 атомами углерода, группу -(CH₂)_zNR5R6 или -(CH₂)_zN⁺R5R6R7, в которой каждый из R5, R6 и R7 является, независимо, алкильной группой с 1-22 атомами углерода или -CH₂CH₂OH, и z составляет 2 или 3; конечной группой Y предпочтительно является H или гидрокарбильная группа, в том случае, если, по крайней мере, одна из групп R2, R3 и R4 содержит в своем составе, по крайней мере, один блок, по крайней мере, в среднем 4 оксиалкиленовые группы с 3 и/или 4 атомами углерода, и при условии, что если Y является водородом, то тогда, по крайней мере, одна оксиэтиленовая или оксиалкиленовая группа присоединена к Y; или ди-, или поликонденсатом полимера через свободные гидроксильные группы в R2, R3 или R4, является превосходным деэмульгатором для водно-/нефтяных эмульсий, и в то же время обладает улучшенной способностью биоразлагаться по сравнению с соединениями из предшествующего уровня техники.

В первом варианте осуществления R1 является водородом или гидрокарбильной группой с 1-4 атомами углерода, R2, R3 и R4 являются, независимо, группой -(A)_n(CH₂CH₂O)_mY или -(CH₂CH₂O)_m(A)_nY, в которых каждый А является, независимо, оксиалкиленовой группой с 3-4, предпочтительно с 3 атомами углерода, n и m составляют усредненное и независимое значение от 0-100, предпочтительно 1-100, более предпочтительно 2-100, еще более предпочтительно 3-100, и еще более предпочтительно от 5-100, и наиболее предпочтительно 10-100, при условии, что, по крайней мере, одна из групп R2, R3, и R4 содержит в своем составе, по крайней мере, один блок, по крайней мере, в среднем 4 оксиалкиленовые группы с 3 и/или 4 атомами углерода, и каждый Y является, независимо, водородом, гидрокарбильной группой с 1-30, предпочтительно с 1-8, более предпочтительно с 1-6, и наиболее предпочтительно с 1-4 атомами углерода, группой -(CH₂)_zNR5R6 или -(CH₂)_zN⁺R5R6R7, в которой каждый из R5, R6, и R7 является, независимо, алкильной группой с 1-22 атомами углерода или -CH₂CH₂OH, и z составляет 2 или 3; Y предпочтительно является водородом или гидрокарбильной группой; в том случае, если Y является водород, то, по крайней мере, один из n и m составляет 1-100, или ди- или поликонденсат полимера через свободные гидроксильные группы в R2, R3 или R4.

В другом варианте осуществления суммарное количество всех n в полимере составляет 10-1200 и, по крайней мере, одна из групп R2, R3 и R4 содержит в своем составе, по крайней мере, один блок с 6-20 оксиалкиленовыми группами с 3-4 атомами углерода. Блоки, содержащие в своем составе оксиалкиленовые группы с 4 атомами углерода, могут быть получены с использованием либо окиси бутилена, в каждом случае блоки состоят из разветвленных оксиалкиленовых групп, либо политетрагидрофурана, в котором оксиалкиленовые группы являются линейными. Блоки (А)_n и (CH₂CH₂O)_m могут быть прибавлены в любом порядке, но предпочтительнее, когда блок (А)_n является закрывающим по отношению к ортоэфирной связи по сравнению с блоком (CH₂CH₂O)_m.

В еще одном другом варианте осуществления, полимером на основе ортоэфира, который используется в качестве деэмульгатора для водно-/нефтяных эмульсий, является продукт, в котором R1 является водородом, (А)_n является блоком (CH₂CH₂CH₂CH₂O)_n, Y является водородом, и m составляет, по крайней мере, 3; предпочтительно, ортоэфиром является ди- или поликонденсат полимера через свободные гидроксильные группы в R2, R3 или R4.

Количество оксиэтиленовых групп в полимере на основе ортоэфира предпочтительно составляет 40-85%, более предпочтительно 50-75%, по массе от суммарной молекулярной массе. На заключительном этапе синтеза каждый произведенный продукт будет смесью большого количества молекулярных разновидностей. Это приводит к очень широкому разбросу в молекулярных массах, наиболее низкие массы составляют приблизительно 600, более предпочтительно приблизительно 1000, и наибольшие молекулярные массы составляют приблизительно 100000.

Масса полимера с усредненной молекулярной массой (M_w) предпочтительно составляет, по крайней мере, 1500, более предпочтительно, по крайней мере, 2000 и не больше чем 40000, более предпочтительно не более чем 30000.

В еще одном варианте осуществления, полимером на основе ортоэфира, который используется в качестве деэмульгатора для водно-/нефтяных эмульсий, является продукт, в котором R1 является водородом, А является оксиалкиленовой группой с 3 атомами углерода и Y является водородом и в котором количество оксиэтиленовых групп составляет 50-75% по массе от суммарной молекулярной массы, диапазон разброса молекулярной массы составляет 1000-100000, и масса полимера с усредненной молекулярной массой (M_w) составляет 2000-30000.

Полимеры на основе ортоэфира (I) могут быть произведены посредством взаимодействия ортоэфира с общей формулой:

в которой R1 имеет то же самое обозначение, как и выше, и R8 является гидрокарбильной группой с 1-4 атомами углерода, в один или несколько этапов, с реактантами, содержащими в своем составе С₃-С₄, предпочтительно С₃, оксиалкиленовые группы и/или оксиэтиленовые группы в любом порядке, предпочтительно в блоках, конечную группу Y, которой является H, или гидрокарбильную группу с 1-30 атомами углерода, и одну гидроксильную группу в другом конце молекулы, здесь обозначается в качестве реактантов, имеющих формулу HO(A)_n(CH₂CH₂O)_mY, и/или R5R6N(CH₂)_zOH или R5R6R7N⁺(CH₂)_zOH, в которых обозначения n, m, Y, z, R5, R6, и R7 имеют те же самые обозначения, как и выше. Реакция осуществляется при извлечении, предпочтительно посредством выпаривания, соединений со свободными гидроксильными группами формулы R8OH. Как предполагают продукты с формулой (I), содержащие в своем составе группу -(CH₂)_zN⁺R5R6R7, предпочтительно получают посредством кватернизации продукта ортоэфира, содержащего в своем составе группу -(CH₂)_zNR5R6 c алкилирующим агентом R7-X, в котором R7 является С1-С4 алкильной группой и Х является любым общепринятым источником анионов четвертичной соли аммонийного соединения, например, атомом галогена или OSO₃CH₃.

Так как способ используется для производства полимеров на основе ортоэфира, то следует понимать, что формула (I) только представляет усредненную молекулу ортоэфира и что специфические индивидуальные разновидности могут иметь структуру, отличную от формулы (I). Для каждой исходной молекулы ортоэфира существуют три позиции, которые могут замещаться реактантами. Если, например, 2 моля HO(A)_n(CH₂CH₂O)_mY и 1 моль R5R6N(CH₂)_zOH прибавить к исходному ортоэфиру, то это приведет к получению некоторых молекул, в которых одна из R8 групп заместится на -(A)_n(CH₂CH₂O)_mY и две из R8 групп заместятся на -(CH₂)_zNR5R6, некоторые молекулы, в которых две из R8 групп заместятся на -(A)_n(CH₂CH₂O)_mY и одна из R8 групп заместится на -(CH₂)_zNR5R6, некоторые молекулы, в которых все три группы R8 заместятся на -(A)_n(CH₂CH₂O)_mY, и некоторые молекулы, в которых все три группы R8 заместятся на -(CH₂)_zNR5R6. Полученный в результате проведенной реакции описанный выше продукт, таким образом, является смесью нескольких компонентов, но усредненная молекула будет ортоэфиром, в котором две из групп R8 замещены на -(A)_n(CH₂CH₂O)_mY и одна из групп R8 замещена на -(CH₂)_zNR5R6.

Вышеупомянутый способ был описан в деталях в патентной публикации EP-B 909286, EP-B 1042266 и WO 03/018534. Следует отметить, что продукты настоящего изобретения отличаются от продуктов, описанных в прошлой публикации, тем, что образующееся вещество должно содержать, по крайней мере, один блок, по крайней мере, в среднем 4 оксиалкиленовые группы с 3 и/или 4 атомами углерода.

Однако, в том случае, если соединение ортоэфира содержит в своем составе свободные гидроксильные группы, то есть когда Y является H, то тогда некоторые молекулы ортоэфира могут конденсироваться в полимерные структуры, имеющие высокую молекулярную массу. В формуле (I) демонстрируется усредненное индивидуальное соединение ортоэфира, но формула (I) также символизирует и полимерные структуры, которые могут быть получены в результате конденсации некоторых молекул ортоэфира, имеющих свободные гидроксильные группы. В качестве примера такая полимерная структура приведена ниже. В приведенной структуре пять молекул ортоэфира вступают в реакцию совместно с образованием поликонденсата через свободные гидроксильные группы индивидуальных молекул ортоэфира. Для того чтобы получить эту структуру, ортоэфир, приведенный на формуле (II), может быть подвергнут взаимодействию с полипропиленгликолем (PPG) и этоксилатным спиртом с формулой RO(CH₂CH₂O)_mH, в которой R является гидрокарбильной группой, имеющей 1-30 атомов углерода. Полученный в результате полимер (III) может, кроме того, взаимодействовать с большим количеством молекул ортоэфира до тех пор, пока не останется одна концевая гидроксильная группа в левой части молекулы. Обозначения R1, R8, m и n имеют те же самые обозначения, как указывается выше.

Из вышесказанного очевидным является то, что в тех случаях, когда ортоэфир (II) вступает в реакцию с соединениями, имеющими две гидроксильных группы, как например, PPG или PEG, то тогда две молекулы ортоэфира, представленного на формуле (II), могут вступать в реакцию с вышеупомянутой PPG или PEG молекулой, и, следовательно, соотношения между (II) и PPG или PEG могут варьироваться в пределах широкого диапазона для того, чтобы получить продукты, имеющие сильно различающиеся молекулярные массы. Кроме того, существует возможность остановить реакцию при определенной степени конденсации посредством прекращения нагревания и удаления R8OH, за которыми следует нейтрализация кислотного катализатора.

Другим возможным способом получения продуктов с формулой (I), в которых Y является H и n и m составляют 1-100, является проведение реакции ортоэфира с общей формулой (II) с реактантами, имеющими формулу HO(A)_nY, в которой Y является водородом, и после этого полученное промежуточное соединение подвергают взаимодействию с ∑m молями окиси этилена. Последняя реакция предпочтительно катализируется посредством щелочных катализаторов, предпочтительно гидроокиси щелочного металла, например, NaOH или KOH, или алкоголята щелочного металла, например, NaOCH₃ или KOCH₃. До тех пор, пока ортоэфир будет перегруппировываться в кислых условиях, использование кислотного катализатора является менее предпочтительным для этапа этоксилирования. Реакцию этоксилирования проводят, используя способ, который хорошо известен в данной области техники. Также возможным является проведение реакции ортоэфира, представленного формулой (II) с реагентом HO(CH₂CH₂O)_mY, в котором Y является водородом, и затем полученное промежуточное соединение подвергают взаимодействию с ∑n молями окиси алкилена, имеющей 3-4 атома углерода с использованием щелочного катализатора. Также условия для проведения, например, реакции алкоксилирования хорошо известны среднему специалисту в данной области техники.

Где бы не обсуждалась степень алкоксилирования, количественные характеристики относятся к молярным усредненным значениям. Следовательно, все значения m и n, относящиеся к вышеупомянутым и впредь указывающимся, а также значения о и р, на которые ссылаются ниже, являются молярными усредненными значениями.

Этоксилирование ортоэфиров, которые не содержат никаких гидроксильных групп, раскрыты в US 2867667. В этом способе в качестве катализатора используется трехфтористое соединение бора, и реакция осуществляется при окружающей температуре 0°С или ниже из-за чувствительности ортоэфира по отношению к катализатору при высоких температурах.

Некоторые из полимеров на основе ортоэфиров являются новыми, и изобретение также относится непосредственно к этим соединениям как к самим по себе.

Таким образом, изобретение относится к полимеру на основе ортоэфира в соответствии с формулой (I), в которой R1 является водородом или гидрокарбильной группой с 1-4 атомами углерода, R2 является группой, включающей С₃-С₄, предпочтительно С₃, оксиалкиленовые группы и/или оксиэтиленовые группы в любом порядке, предпочтительно в блоках, конечную группу Y, которой является водород, или гидрокарбильную группу с 1-4 атомами углерода, R4 является группой -(A)_о(CH₂CH₂O)_pZ или -(CH₂CH₂O)_р(A)_oZ, в которой Z является гидрокарбильной группой с 5-30 атомами углерода, каждой А является, независимо, оксиалкиленовая группа с 3-4 атомами углерода, о является значением от 0-100, предпочтительно 0-5, и р является усредненным значением, по крайней мере, 1, предпочтительно, по крайней мере, 5, и не более 100, предпочтительно не более 20, или группу -(CH₂)_zNR5R6 или -(CH₂)_zN⁺R5R6R7, в которой R5, R6 и R7 являются, независимо, алкильной группой с 1-22 атомами углерода или -CH₂CH₂OH, и z составляет 2 или 3, и R3 выбирается из группы R2, R4, и гидрокарбильной группы с 1-4 атомами углерода, и при условии, что, по крайней мере, одна из групп R2, R3 и R4 включает, по крайней мере, один блок, по крайней мере, 4 оксиалкиленовые группы с 3 и/или 4 атомами углерода, или ди- или поликонденсат полимера через свободные гидроксильные группы в R2 или R3.

Способ производства полимера или смеси полимеров, как определено выше, включает один или несколько этапов осуществления реакции ортоэфира, имеющего общую формулу (II), в которой R1 имеет то же самое обозначение, как и выше, и R8 является гидрокарбильной группой с 1-4 атомами углерода, с реактантами, содержащими в своем составе С₃-С₄, предпочтительно С₃, оксиалкиленовые группы и/или оксиэтиленовые группы в любом порядке, предпочтительно в блоках, конечную группу Y, которой является H, или гидрокарбильную группу с 1-4 атомами углерода, и одну гидроксильную группу в другом конце молекулы, HO(A)_o(CH₂CH₂O)_pZ, HO(CH₂CH₂O)_р(A)_oZ, в которых А, о, р и Z имеют те же самые обозначения, как и выше, и R5R6N(CH₂)_zOH или R5R6R7N⁺(CH₂)_zOH, в которых обозначения z, R5, R6, и R7 имеют те же самые обозначения, как и выше, при извлечении выделенных со свободными гидроксильными группами соединений формулы R8OH, или в качестве альтернативного варианта, получение полимера на основе ортоэфира, в котором R4 является группой -(CH₂)_zN⁺R5R6R7, посредством кватернизации полимера на основе ортоэфира, в котором R4 является -(CH₂)_zNR5R6 c алкилирующим агентом R7-X, в котором R7 является С1-С4 алкильной группой и Х является любым общепринятым источником анионов четвертичной соли аммонийного соединения, например атомом галогена или OSO₃CH₃.

Более конкретно, изобретение относится к полимеру на основе ортоэфира в соответствии с формулой (I), в которой R1 является водородом или гидрокарбильной группой с 1-4 атомами углерода, R2 является группой -(A)_n(CH₂CH₂O)_mY или -(CH₂CH₂O)_m(A)_nY, в которой каждой А является оксиалкиленовая группа с 3-4 атомами углерода, n и m являются усредненными и независимыми значениями 0-100, Y является H или гидрокарбильной группой с 1-4 атомами углерода, при условии, если Y является водородом, то тогда, по крайней мере, один из n или m в том же самом заместителе, что и Y, является значением 1-100 для этой группы, R4 является группой -(A)_о(CH₂CH₂O)_pZ или -(CH₂CH₂O)_р(A)_oZ, в которой Z является гидрокарбильной группой с 5-30 атомами углерода, о является значением 0-100, предпочтительно 0-5, и р является усредненным значением, по крайней мере, 1, предпочтительно, по крайней мере, 5, и не более 100, предпочтительно не более 20, или группой -(CH₂)_zNR5R6 или -(CH₂)_zN⁺R5R6R7, в которой R5, R6 и R7 являются, независимо, алкильной группой с 1-22 атомами углерода или -CH₂CH₂OH, и z составляет 2 или 3, и R3 выбирается из группы R2, R4, и гидрокарбильной группы с 1-4 атомами углерода, и при условии, что, по крайней мере, одна из групп R2, R3, и R4 включает, по крайней мере, один блок, по крайней мере, 4 оксиалкиленовые группы с 3 и/или 4 атомами углерода, или ди- или поликонденсат полимера через свободные гидроксильные группы в R2 или R3.

Способ производства полимера или смеси полимеров, как определено выше, включает один или несколько этапов осуществления реакции ортоэфира, имеющего общую формулу (II), в которой R1 имеет то же самое обозначение, как и выше, и R8 является гидрокарбильной группой с 1-4 атомами углерода, с реактантами, выбираемыми из группы, имеющей формулы HO(A)_n(CH₂CH₂O)_mY, HO(CH₂CH₂O)_m(A)_nY, в которых А, n, m и Y имеют те же самые обозначения, как и выше, HO(A)_o(CH₂CH₂O)_pZ или HO(CH₂CH₂O)_р(A)_oZ, в которых А, о, р и Z имеют те же самые обозначения, как и выше, и R5R6N(CH₂)_zOH или R5R6R7N⁺(CH₂)_zOH, в которых обозначения z, R5, R6, и R7 имеют те же самые обозначения, как и выше, при извлечении соединений со свободными гидроксильными группами формулы R8OH, или в качестве альтернативного варианта, получение полимера на основе ортоэфира, в котором R4 является группой -(CH₂)_zN⁺R5R6R7, посредством кватернизации полимера на основе ортоэфира, в котором R4 является -(CH₂)_zNR5R6, c алкилирующим агентом R7-X, в котором R7 является С1-С4 алкильной группой и Х является любым общепринятым источником анионов четвертичной соли аммонийного соединения, например атомом галогена или OSO₃CH₃.

Одним из предпочтительных новых продуктов по изобретению является полимер на основе ортоэфира в соответствии с формулой (I), в которой R1 является водородом или гидрокарбильной группой с 1-4 атомами углерода, R2 является группой -(A)_n(CH₂CH₂O)_mY или -(CH₂CH₂O)_m(A)_nY, в которой каждой А является оксиалкиленовая группа с 3-4 атомами углерода, n и m являются значениями 0-100, Y является H или гидрокарбильной группой с 1-4 атомами углерода, при условии, если Y является водородом, то тогда, по крайней мере, один из n или m в том же самом заместителе, что и Y является значением 1-100 для этой группы, R4 является группой -(A)_о(CH₂CH₂O)_pZ или -(CH₂CH₂O)_р(A)_oZ, в которой Z является гидрокарбильной группой с 5-30 атомами углерода, о является усредненным значением 0-100, предпочтительно 0-5, и р является усредненным значением, по крайней мере, 1, предпочтительно, по крайней мере, 5, и не более 100, предпочтительно не более 20, и R3 выбирается из группы R2, R4, и гидрокарбильной группы с 1-4 атомами углерода, и при условии, что, по крайней мере, одна из групп R2, R3, и R4 включает, по крайней мере, один блок, по крайней мере, 4 оксиалкиленовые группы с 3 и/или 4 атомами углерода, или ди- или поликонденсат полимера через свободные гидроксильные группы в R2 или R3.

Способ производства полимера или смеси полимеров, как определено выше, для получения предпочтительного продукта включает один или несколько этапов осуществления реакции ортоэфира, имеющего общую формулу (II), в которой R1 имеет то же самое обозначение, как указывается ранее, и R8 является гидрокарбильной группой с 1-4 атомами углерода, с реактантами, имеющими формулы HO(A)_n(CH₂CH₂O)_mY или HO(CH₂CH₂O)_m(A)_nY и HO(A)_o(CH₂CH₂O)_pZ или HO(CH₂CH₂O)_р(A)_oZ, в которых А, n, m, Y, o, p и Z имеют те же самые обозначения, как и выше, при извлечении, предпочтительно посредством выпаривания, соединений со свободными гидроксильными группами формулы R8OH.

Другим предпочтительным новым продуктом по изобретению является полимер на основе ортоэфира в соответствии с формулой (I), в которой R1 является водородом или гидрокарбильной группой с 1-4 атомами углерода, R2 представляет собой группу -(A)_n(CH₂CH₂O)_mY или -(CH₂CH₂O)_m(A)_nY, в которой каждой А является оксиалкиленовая группа с 3-4 атомами углерода, n и m являются значениями 0-100, Y является H или гидрокарбильной группой с 1-4 атомами углерода, при том условии, что когда Y является водородом, по крайней мере, одно из n или m является значением 1-100 для этой группы, R4 является группой -(CH₂)_zNR5R6 или -(CH₂)_zN⁺R5R6R7, в которой R5, R6 и R7 являются, независимо, алкильной группой с 1-22 атомами углерода или -CH₂CH₂OH, и z составляет 2 или 3, и R3 выбирается из группы R2, R4, и гидрокарбильной группы с 1-4 атомами углерода, и при условии, что, по крайней мере, одна из групп R2, R3, и R4 включает, по крайней мере, один блок, по крайней мере, 4 оксиалкиленовые группы с 3 и/или 4 атомами углерода, или ди- или поликонденсат полимера через свободные гидроксильные группы в R2 или R3.

Способ производства полимера или смеси полимеров, как определено выше, для получения предпочтительного продукта включает один или несколько этапов, выполняемых посредством осуществления реакции ортоэфира, имеющего общую формулу (II), в которой R1 имеет то же самое обозначение, как указывается ранее, и R8 является гидрокарбильной группой с 1-4 атомами углерода, с реактантами, имеющими формулы R5R6N(CH₂)_zOH или R5R6R7N⁺(CH₂)_zOH и HO(A)_n(CH₂CH₂O)_mY или HO(CH₂CH₂O)_m(A)_nY, в которых обозначения n, m, Y, z, R5, R6, и R7 имеют те же самые обозначения, как и выше, при извлечении, предпочтительно посредством выпаривания, соединений со свободными гидроксильными группами формулы R8OH, или в качестве альтернативного варианта, получение полимера на основе ортоэфира, в котором R4 представляет собой группу -(CH₂)_zN⁺R5R6R7, предпочтительно полимера на основе ортоэфира, в котором R4 является группой -(CH₂)_zNR5R6, посредством кватернизации алкилирующим агентом R7-X, в котором R7 является С1-С4 алкильной группой и Х является атомом галогена или OSO₃CH₃, предпочтительно атомом галогена. Наиболее предпочтительными алкилирующими агентами являются хлористый метил и диметилсульфат.

Подходящими исходными соединениями HO(A)_n(CH₂CH₂O)_mY, в которых Y представляет собой H, являются полиэтиленгликоли (PEG), полипропиленгликоли (PPG), полибутиленгликоли, политетрагидрофураны, блоксополимеры и статистические сополимеры окиси этилена и окиси пропилена, или окиси этилена и окиси бутилена, и этоксилированные политетрагидрофураны. Подходящими исходными соединениями, в которых Y является алкильная группа, являются монометиловый простой эфир полиэтиленгликоля, моноэтиловый простой эфир полиэтиленгликоля, монопропиловый простой эфир полиэтиленгликоля, монобутиловый простой эфир полиэтиленгликоля, монобутиловый простой эфир диэтиленгликоля, и этоксилированные спирты, например, этоксилированный н-гексанол, н-октанол, 2-этилгексанол, нонанол, н-дециловый спирт, 2-пропилгептанол, н-додециловый спирт, тридециловый спирт, С₁₀-С₁₂-алкиловый спирт, С₉-С₁₁-алкиловый спирт, или С₁₆-С₁₈-алкиловый спирт. Подходящими исходными соединениями, в которых Y представляет собой группу -(CH₂)_zNR5R6, являются 2-(диметиламино)этанол, 3-диметиламино-1-пропанол, 2-(диэтиламино)этанол, 3-диэтиламино-1-пропанол, 2-(диизопропиламино)этанол, 2-(дибутиламино)этанол, и первичные алкиламины этоксилированные с двумя молями окиси этилена (ЕО), например, н-гексиламин + 2ЕО, 2-этилгексиламин + 2ЕО, 2-пропилгептиламин + 2ЕО, н-дециламин + 2ЕО, н-додециламин + 2ЕО, (кокоалкил)амин + 2ЕО, н-тетрадециламин + 2ЕО, н-гексадециламин + 2ЕО, н-октадециламин + 2ЕО, олеиламин + 2ЕО, твердого жира алкиламин + 2ЕО, сурепного семя алкиламин + 2ЕО, сои алкиламин + 2ЕО, и эрусил амин + 2ЕО.

Ортоэфирный полимер может быть использован в качестве деэмульгатора для разделения эмульсий масло/вода при производстве нефти. Полимер может также быть использован в качестве деэмульгатора в ферментативном процессе, например, в производстве пенициллина. В этом производственном процессе осуществляется экстракция, которая приводит к повышению устойчивости масло/водных эмульсий, которые расслаиваются, когда добавляются деэмульгаторы в соответствии с настоящим изобретением. Деэмульгаторы в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы в любом процессе, в котором образуется водно-/масляная эмульсия, и использование этих деэмульгаторов не ограничивается только теми применениями, о которых упоминается выше. Под термином водно-/масляная эмульсия здесь подразумевается любая эмульсия воды и масла, то есть включаются эмульсии как вода/масло, так и масло/вода. Следует отметить, что водно-/масляные эмульсии, которые подвергаются деэмульгированию, не являются гидравлическими жидкостями для перемещения под гидравлическим давлением.

Деэмульгатор может быть объединен с растворителями и другими химическими веществами, которые, как правило, используются в этих применениях, и, следовательно, деэмульгатор может быть использован либо как таковой, либо в композиции. Количество воды, присутствующей в водно-/масляной эмульсии, которая должна быть подвергнута деэмульгированию, может варьироваться в диапазоне от 0,5% до 98%, в зависимости от суммарного количества водно-/масляной эмульсии. Предпочтительно, когда, по крайней мере, 1% воды присутствует в эмульсии, более предпочтительно, по крайней мере, 2%, еще более предпочтительно, по крайней мере, 3% и еще более предпочтительно, по крайней мере, 4%, и наиболее предпочтительно, когда присутствует, по крайней мере, 5% воды.

Общепринятый способ, используемый для характеристики деэмульгаторов, основывается на величине их относительной растворимости (величина RSN). Испытание проводится посредством растворения определенного количества деэмульгатора в определенном количестве смеси органического растворителя, и после этого оттитровывается раствор водой. Как только прибавляется определенный объем воды, раствор превращается из осветленного раствора (прозрачного) в мутный раствор. Объем воды (в мл), при котором происходит такое изменение, является величиной RSN. Как правило, более гидрофильные (растворимые в воде) деэмульгаторы обладают повышенной величиной RSN по сравнению с более гидрофобными (растворимыми в масле) деэмульгаторами. Для подавляющего большинства коммерчески доступных используемых деэмульгаторов определяемая величина RSN находится в диапазоне от 5-25. Используемые специфические смеси растворителей и условия проведения испытательных тестов для определения характеристик полученных продуктов настоящего изобретения описаны в экспериментальной части.

Состав сырых нефтепродуктов (и добываемой воды) может различаться значительно между различными скважинами и даже во времени для одной и той же самой скважины. Это означает, что композиция из деэмульгаторов должна быть, по существу, специально адаптирована для каждой скважины и стадии производства для эффективного осуществления процесса. Деэмульгаторы, используемые при осуществлении процесса, должны удовлетворять четырем основным критериям, а именно: быстро разделять масляную и водную фазы, приводить к образованию отчетливой контактной поверхности, обеспечивать низкие остаточные содержания воды в отделяемой масляной фазе и обеспечивать хорошее качество отделенной водной фазы. Последнее требование является важным для того, чтобы минимизировать загрязнение удаляемой водой и/или необходимости дальнейшей обработки воды перед ее удалением. Специалисту в химии поверхностных явлений будет очевидно, что достаточно трудно найти индивидуальные молекулы, которые будут удовлетворять всем этим четырем требованиям. По этой причине в подавляющем большинстве случаев на практике используются смеси деэмульгаторов для получения оптимальных результатов. Часто деэмульгаторы как со сравнительно высокими, так и со сравнительно низкими значениями RSN используются при оптимизации процесса смешивания. Таким образом, очень ценно, если тот же самый основной химический способ может быть использован для производства деэмульгаторов как с высокими, так и с низкими значениями RSN. В примерах демонстрируется, что большой набор значений RSN может быть получен с типами соединений по настоящему изобретению.

При использовании разделения водно-/нефтяных эмульсий, происходящего в результате процесса добычи нефти, ортоэфирный полимерный деэмульгатор в соответствии с настоящим изобретением может быть применен в устье скважины, на подходящем месте инжектирования нисходящего потока, и на любом этапе процесса добычи сырой нефти. Подходящее количество полимера на основе ортоэфира, которое прибавляется к нефти или к эмульсии, может, например, составлять от 1 до 500 мг/кг (мг/кг соответствует ppm по массе, ppmw), как правило, от 1 до 50 мг/кг, пересчитанные на количество воды и нефти. Точное количество деэмульгатора зависит от типа нефти, так как некоторым нефтепродуктам требуется большее и другим требуется меньшее количество деэмульгатора. Смеси деэмульгаторов в соответствии с изобретением могут быть использованы, но также один или более деэмульгаторов в соответствии с изобретением могут быть использованы совместно с одним или более общепринятыми деэмульгаторами. Для других применений, например, для расслоения эмульсий, возникающих в ферментативных процессах, большие количества деэмульгатора могут быть необходимы, например, более 0,5%, в зависимости от суммарного количества обоих компонентов.

Настоящее изобретение в дальнейшем иллюстрируется следующими примерами.

Основная экспериментальная часть

Различные полимеры на основе ортоэфиров в соответствии с настоящим изобретением были синтезированы в примерах 1-10. Деэмульгаторы были охарактеризованы с использованием следующего способа RSN.

Способ RSN

Все этапы данного теста проводились при комнатной температуре.

5,50 г толуола взвесили в мерной колбе и прибавили тетрагидрофуран (THF) до метки колбы 250 мл. 1,00 г образца деэмульгатора взвесили в стекля