Способ ингибирования образования отложений

Способ ингибирования образования отложений

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к улучшенному способу ингибирования образования отложений, например ингибирования образования отложений, содержащих барий, который может быть применен при проведении операций, используемых для извлечения нефти или обработки воды. В целом, способ включает добавление порогового количества ингибитора образования отложений, включающего аминокислоту, модифицированную алкилфосфоновой кислотой. Ингибитор образования отложений, применяемый для осуществления способа, предлагаемого согласно настоящему изобретению, может быть выбран из α-аминокислот, модифицированных алкилфосфоновыми кислотами, и из видов аминокислот, включающих С₂-С₂₀-углеводородный фрагмент, соединяющий карбоксильный фрагмент и аминный фрагмент. Исключения составляют конкретные α-аминокислоты, модифицированные алкилфосфоновыми кислотами, а именно кислоты, которые имеют заместители, выбираемые из группы, включающей электроноизбыточные фрагменты, содержащие по меньшей мере одну неподеленную пару электронов; ароматические фрагменты, в которых по меньшей мере один из атомов углерода замещен гетероатомом; и соединения, в которых к α-атому углерода присоединен один из указанных особо электроноакцепторных фрагментов.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Хорошо известно, что научная область, связанная с эффективным контролированием образования органических отложений, в частности с ингибированием образования нежелательных количеств указанных отложений, часто включающих карбонат кальция и сульфат бария, существует давно и успешно развивается. Как и следует ожидать, связанная с ней область техники также достаточно разработана.

В заявке WO 01/49756 описаны ингибиторы образования отложений, включающие водорастворимый полимер, в основном состоящий из стиролсульфоновой кислоты и винилсульфоновой кислоты и, необязательно, небольших количеств неионизуемых мономеров. Указанные сочетания ингибиторов применимы для обработки (пласта) под давлением. В патенте US 5112496 описаны композиции и способы ингибирования образования отложений в нефтеносных месторождениях, в частности, при использовании солевых растворов высокой концентрации. Для использования в таких случаях пригодны аминометиленфосфонаты, содержащие 2 или более аминных фрагмента, в которых по существу все имеющиеся в наличии функциональные группы N-H подверглись фосфонилированию. В патенте US 4080375 описаны метиленфосфонаты оксиалкилатов, содержащих терминальные аминогруппы, включающие по меньшей мере две аминогруппы, а также их применение в качестве ингибиторов образования отложений при добыче нефти из океанических месторождений, а также их использование для хелатирования в биологических системах. В качестве примера можно упомянуть, что фосфонаты могут эффективно связывать (предотвращать выпадение в осадок) ионы железа при добыче нефти вторичными способами, например заводнением.

В патенте US 5263539 описаны способ и композиция, пригодные для контролирования и снижения вероятности возникновения отложений в подземных формациях. Составы ингибиторов включают аминофосфоновую кислоту и сополимер производного алкенилсульфоновой кислоты, а также этиленоподобный ненасыщенный мономер. В качестве примера фосфоновой кислоты может быть приведена бис-гексаметилентриаминопентаметиленфосфоновая кислота. В Британской заявке GB 2306465 описан способ ингибирования образования отложений, пригодный для применения на нефтеносных месторождениях, в которых вода может содержать высокие концентрации солей щелочноземельных металлов, например солей бария. Примеры предпочтительных ингибиторов образования отложений включают алкилированные гидроксифосфонометиламины.

В патенте US 6022401 описаны биоразлагаемые ингибиторы коррозии и вещества, препятствующие образованию отложений, пригодные для использования в жидкостных системах, применяемых при работе на нефтеносных месторождениях, и в других областях, включающих промышленное использование воды. Ингибиторы коррозии/вещества, препятствующие образованию отложений, представлены полимерами на основе модифицированной поли(аспаратовой кислоты) и полимерами, включающими звенья модифицированной аспаратовой кислоты. Модифицированная аспаратовая кислота может иметь определенные заместители, составляющие боковую цепь, например метилфосфоновые кислоты/соли.

В Европейской заявке ЕР 0408297 описаны ингибиторы образования отложений, пригодные для ингибирования образования отложений, включающих кальций и барий, в водных системах, в которых может присутствовать железо. Ингибитор представляет собой метиленфосфонат, предпочтительно, карбоксибиснитрил-тетра(метиленфосфоновую кислоту), также известную под названием карбамид(тетраметиленфосфоновой кислоты). В заявке WO 01/85616 рассмотрен ингибитор образования отложений и коррозии, один из примеров использования которого относится к обработке воды, применяемой при добыче нефти, содержащий по меньшей мере одно звено, включающее оксиалкилен, и одно звено, включающее фосфонат. Оксиалкилен может представлять собой триэтиленгликоль или тетраэтиленгликоль. Фосфонат может представлять собой винилфосфоновую кислоту или винилидендифосфоновую кислоту. В предпочтительном варианте осуществления изобретения может быть проведена реакция составляющих фосфоната и оксиалкилена, приводящая к образованию целевого соединения, пригодного для использования.

В публикации Kulin Huang et al., Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 2956-2960 описан синтез функционализованных фосфат-фосфонатов y-циркония, приготовленных из N-фосфонометил-L-пролина, полученного из пролина, и N-фосфонометил-1,3-тиазолидин-4-карбоновой кислоты, полученной из цистеина. Способ получения N-фосфонометилглицина по реакции гексагидротриазина с триацилфосфатом описан в заявке WO 2003/000704. Аналогичным образом, в патенте DDR 141930 описано изготовление монофосфонилированных аминокислот или их эфиров. В конечном продукте фрагмент аминокислоты может представлять собой α-аланин, β-аланин, фенилаланин и аспарагин. Цель исследования состояла в приготовлении монофосфонатов, включающих одну остаточную функциональную группу N-H.

В патенте DE 4131912 описана смесь карбоксиалакан-аминометанфосфоновых кислот, полученных путем реагирования природных белков, в частности, получаемых из отходов, например, из отходов производства кож, кукурузы и сои, яичного белка, обезжиренного и не содержащего сахара сухого молока, шерсти и шелка, шерсти животных, а также других протеин-содержащих отходов. В патенте US 5087376 описан способ ингибирования образования солей, образующих отложения, при помощи добавления низких концентраций дифосфонометильных производных тауриновой или цистеиновой кислот.

В патенте US 5414112 описаны N-бис(фосфонометил)аминокислоты и их использование для контролирования образования отложений карбоната кальция в воде, используемой в промышленности. Примеры конкретных описанных соединений включают: N,N-бис(фосфонометил)-L-глутаминовую кислоту, N,N-бис(фосфонометил)-L-серин и N,N,N′,N′-бис(фосфонометил)-L-лизин. Производные L-лизина представлены веществами, включающими один фосфонометильный фрагмент, присоединенный к одному из аминорадикалов.

Таким образом, усовершенствования, производимые в данной области техники, в основном касаются включения дополнительных функциональных свойств, которые позволяли бы достигать кумулятивных результатов, но не касаются исправления известных недостатков технологических характеристик, в особенности, в отраслях, связанных с добычей нефти из океанических месторождений и/или обработкой (подготовкой) воды, и/или при попытках избежать получения многокомпонентных систем, которые, как известно, обладают рядом существенных недостатков, которые, по определению, присущи известным подобным активным сочетаниям.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Основной задачей настоящего изобретения является создание удобного способа ингибирования образования отложений, при помощи которого можно эффективно ограничить образование отложений в водном окружении в широком диапазоне условий, включающих температуру, уровень жесткости и щелочность. Другая задача настоящего изобретения состоит в создании эффективного способа контролирования образования отложений с использованием по существу одного активного ингибитора образования отложений. Еще одна задача настоящего изобретения состоит в создании эффективного способа контролирования образования отложений при проведении операций, связанных с добычей нефти, использование которого не создает вторичных проблем, связанных, например, с рабочей средой. Кроме того, еще одна задача настоящего изобретения относится к созданию эффективных средств для контроля обработки воды. Еще одна задача настоящего изобретения состоит в создании способа контроля образования отложений в жестких температурных условиях.

Вышеуказанные и другие задачи настоящего изобретения могут быть решены при помощи предлагаемого способа ингибирования образования отложений, включающего использование пороговых количеств выбранных алкилфосфонилированных аминокислот.

Используемый в настоящей работе термин «процент» или «%» означает, если не указано особо, «массовый процент» или «мас.%». Термины «фосфоновая кислота» и «фосфонат» используются взаимозаменяемо, поскольку, как известно, они связаны с преобладанием кислотных или щелочных условий среды. Термин «пороговый» хорошо известен в области техники, связанной с обработкой (подготовкой) воды. Способность очень небольших количеств ингибиторов образования отложений поддерживать большие количества веществ, образующих отложения, в растворе известна под названием «порогового эффекта». Другими словами, эффект состоит в предотвращении осаждения веществ, образующих отложения, из их перенасыщенных растворов при добавлении концентраций ингибитора, составляющих порядка частей на миллион.

Разработан удобный способ эффективного контроля образования неорганических отложений, в частности, ингибирования образования отложений, содержащих щелочноземельные металлы. Более подробно, способ, предлагаемый согласно настоящему изобретению, пригоден для контроля образования отложений в водных системах и включает добавление порогового количества ингибитора образования отложений, выбираемого из группы, включающей:

i. аминокислоты, модифицированные алкилфосфоновыми кислотами, соответствующие следующей формуле:

А¹-(В)_x

в которой А¹ соответствует формуле

HOOC-A-NH₂

где А независимо выбран из группы, включающей неразветвленные, разветвленные, циклические или ароматические С₂-С₂₀-углеводородные цепи, которые могут быть замещены неразветвленными, разветвленными, циклическими или ароматическими С₁-С₁₂-углеводородными группами, которые также могут быть замещены фрагментами ОН, СООН и/или NH₂, и

В представляет собой фрагмент алкилфосфоновой кислоты, содержащий в алкильной группе от 1 до 6 атомов углерода, а × представляет собой целое число, составляющее от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 6,

ii. аминокислоты, модифицированные алкилфосфоновыми кислотами, соответствующие следующей формуле

А²-B_y

в которой А² соответствует формуле

HOOC-C(NH₂)(R)(R′)

где R и R′ независимо выбраны из группы, включающей неразветвленные, разветвленные, циклические или ароматические С₁-С₂₀-углеводородные цепи, которые могут быть замещены неразветвленными, разветвленными, циклическими или ароматическими С₁-С₁₂-углеводородными группами, которые также могут быть замещены группами ОН, NH₂ и/или СООН, и один из радикалов R или R′ может представлять собой водород,

за исключением следующих соединений:

соединений, в которых R и/или R′ представляют собой электроноизбыточные фрагменты, содержащие по меньшей мере одну неподеленную электронную пару, причем указанный фрагмент непосредственно присоединен при помощи ковалентной связи к ароматическому фрагменту; или ароматических соединений, в которых по меньшей мере один из атомов углерода замещен гетероатомом; и соединений, в которых в том случае, если R представляет собой -C(X)(R′′)(R′′′), и R′, R′′ и R′′′ представляют собой атомы водорода, то Х представляет собой электроноакцепторную группу, выбираемую из группы, включающей NO₂, CN, СООН, SO₃H, ОН и галоген,

при следующем условии, что, если:

А² представляет собой L-лизин, то по меньшей мере один аминорадикал L-лизина замещен двумя фрагментами алкилфосфоновой кислоты; и, если

А² представляет собой L-глутаминовую кислоту, то термин фосфонат глутаминовой кислоты означает сочетание от 50 до 90 мас.% пирролидонкарбоновой кислоты, модифицированной N-метиленфосфоновой кислотой, и от 10 до 50 мас.% L-глутаминовой кислоты, модифицированной дифосфоновой кислотой, при этом процентные отношения указаны на основании выходов продуктов реакции; и

В представляет собой фрагмент алкилфосфоновой кислоты, содержащий в алкильной группе от 1 до 6 атомов углерода, и у представляет собой целое число, составляющее от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 6.

Первая основная (незаменимая) аминокислота, модифицированная алкилфосфоновой кислотой, пригодная для осуществления способа, предлагаемого согласно настоящему изобретению, может быть представлена формулой:

А¹-(В)_x

в которой А¹ соответствует формуле

HOOC-A-NH₂

где А независимо выбран из группы, включающей неразветвленные, разветвленные, циклические или ароматические С₂-С₂₀-углеводородные цепи, причем указанные цепи могут быть замещены неразветвленными разветвленными, циклическими или ароматическими углеводородными С₁-С₁₂-группами, и при этом указанные группы и/или цепи могут быть замещены фрагментами ОН, СООН и/или МН₂. В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения А может представлять собой неразветвленную углеводородную С₂-C₁₆-цепь, которая может иметь и, предпочтительно, имеет от 1 до 3 заместителей, представляющих собой группы NH₂. Выбор любого количества атомов углерода, составляющих углеводородную цепь, в зависимости от выбора дополнительных необязательно присутствующих групп и/или необязательно присутствующих фрагментов, может представлять собой желательный вариант осуществления изобретения. Конкретный выбор предпочтительного сочетания является обычной практикой и хорошо известен в данной области техники.

Вторая основная (незаменимая) аминокислота, модифицированная алкилфосфоновой кислотой, пригодная для осуществления способа, предлагаемого согласно настоящему изобретению, может быть представлена формулой:

А²-B_y

в которой А² соответствует формуле

HOOC-C(NH₂)(R)(R′)

в которой R и R′ независимо выбраны из группы, включающей неразветвленные, разветвленные, циклические или ароматические углеводородные С₁-С₂₀-цепи, причем указанные цепи могут быть замещены неразветвленными разветвленными, циклическими или ароматическими углеводородными C₁-C₁₂-группами, и при этом указанные группы и/или цепи могут быть замещены фрагментами ОН, NH₂ и/или СООН, и один из радикалов R или R′ может представлять собой водород;

с тем условием, что из указанной группы соединений исключены структуры, непригодные для применения в контексте способа, предлагаемого согласно настоящему изобретению.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления способа, предлагаемого в соответствии с настоящим изобретением, аминокислота, содержащаяся в фосфонатном ингибиторе (ii), может представлять собой D,L-аланин, и при этом у равен 2; аминокислота может представлять собой L-аланин, и при этом у равен 2; аминокислота может представлять собой L-лизин и при этом у находится в диапазоне от 2 до 4; аминокислота может представлять собой L-фенилаланин, и при этом у равен 2; аминокислота может представлять собой L-аргинин, и при этом у находится в диапазоне от 2 до 6; аминокислота может представлять собой L-треонин, и при этом у равен 2; аминокислота может представлять собой L-метионин, и при этом у равен 2; аминокислота может представлять собой L-цистеин, и при этом у равен 2; и аминокислота может представлять собой L-глутаминовую кислоту, и при этом у составляет от 1 до 2.

Было обнаружено, что L-глутаминовая кислота, модифицированная алкиленфосфоновой кислотой, как таковая непригодна для осуществления способа, предлагаемого согласно настоящему изобретению, из-за недостаточной стабильности и неудовлетворительных технологических характеристик. В зависимости от условий реакции образования, L-глутаминовая кислота, модифицированная алкиленфосфоновой кислотой, полученная при метиленфосфонилировании L-глутаминовой кислоты, может по существу представлять собой бинарную смесь, большая часть которой (в пересчете на 100% смеси) представляет собой монометиленфосфоновую кислоту, полученную в результате реакции пирролидона, замещенного карбоновой кислотой, и относительно небольшая часть представляет собой производное глутаминовой кислоты и диметиленфосфоновой кислоты. Было обнаружено, что в одном из предпочтительных вариантов осуществления продукт реакции часто содержит от 50% до 90% ингибитора образования отложений, включающего пирролидонкарбоновую кислоту, модифицированную М-метиленфосфоновой кислотой, и от 10% до 50% L-глутаминовой кислоты, модифицированной бис(алкиленфосфоновой кислотой). Суммарное количество дифосфонатного и монофосфонатного ингибиторов, полученное в результате реакции, часто превышает 80% в пересчете на исходное количество глутаминовой кислоты. Бинарная смесь также может быть приготовлена смешиванием индивидуальных, приготовленных раздельно производных фосфоновой кислоты. В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения, L-лизин, содержащий одну группу алкиленфосфоновой кислоты, присоединенную к аминорадикалу (радикалам), составляет не более 20 молярных % от суммарного количества L-лизина, содержащего одну и две группы алкиленфосфоновой кислоты, присоединенные к аминорадикалу (радикалам). В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения, L-лизиналкиленфосфоновая кислота представляет собой смесь L-лизина, содержащего две группы алкиленфосфоновой кислоты, присоединенные к аминорадикалу (индивидуальным аминорадикалам) (дипроизводное лизина), и L-лизина, содержащего четыре группы алкиленфосфоновой кислоты (тетрапроизводное лизина), в которой массовое отношение тетрапроизводного лизина к дипроизводному лизина находится в диапазоне от 9:1 до 1:1, еще более предпочтительно, от 7:2 до 4:2.

Предпочтительные аминокислоты, применяемые для приготовления фосфонатных ингибиторов (i), включают 7-аминогептановую кислоту при значении х, равном 2; 6-аминогексановую кислоту при значении х, равном 2; 5-аминопентановую кислоту при значении х, равном 2; 4-аминомасляную кислоту при значении х, равном 2; и β-аланин при значении х, равном 2. Предпочтительные аминокислоты, применяемые для приготовления фосфонатных ингибиторов (i), удобно приготавливать, исходя из лактамов или иных традиционно применяемых материалов; для приготовления соответствующего дифосфоната вместо 2-азациклооктанона может быть использована 7-аминогептановая кислота. Предпочтительные исходные аминокислоты представлены в нижеследующих Примерах. Вкратце, смесь стехиометрических пропорций исходных материалов: аминокислоты (1 моль), фосфористой кислоты (2 моля), водного раствора соляной кислоты (1,2 моля) нагревают при перемешивании до 100°С, и в течение от 120 до 140 минут при температуре, составляющей от 100 до 120°С, постепенно добавляют формальдегид (2 моля). Затем реакционную смесь выдерживают при температуре, составляющей от 105 до 115°С в течение еще от 60 до 100 минут. Следует понимать, что стехиометрические пропорции исходных материалов могут быть изменены в целях получения желаемой степени замещения имеющихся функциональных групп N-H молекулами фосфоновой кислоты.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, ингибитор образования отложений, применяемый для осуществления способа, предлагаемого согласно настоящему изобретению, может представлять собой выбранное сочетание полифосфонатов аминокислот, применяемых согласно настоящему изобретению, в сочетании с фосфоновой кислотой, выбираемой из группы, включающей: (а) амино(поли)алкиленполифосфоновые кислоты, в которых алкиленовый фрагмент содержит от 1 до 20 атомов углерода; (b) гидроксиалкиленполифосфоновые кислоты, в которых алкиленовый фрагмент содержит от 2 до 50 атомов углерода; и (с) фосфоноалканполикарбоновые кислоты, в которых алкиленовый фрагмент имеет неразветвленное строение и содержит от 3 до 12 атомов углерода. Конкретно, предпочтительные кислоты включают: аминоалкиленполифосфоновые кислоты, содержащие от 1 до 12 атомов углерода в алкиленовом фрагменте; гидроксиалкиленфосфоновые кислоты, содержащие от 2 до 12 атомов углерода атомов углерода в алкиленовом фрагменте и две функциональные группы фосфоновой кислоты; при этом фосфоноалканполикарбоновые кислоты имеют неразветвленное строение и содержат от 4 до 8 атомов углерода, и при этом молярное отношение радикала фосфоновой кислоты к радикалу карбоновой кислоты находится в диапазоне от 1:2 до 1:4. Особенно предпочтительными кислотами являются полифосфоновые кислоты, содержащие от 2 до 8 функциональных групп фосфоновой кислоты. Конкретные примеры предпочтительных соединений включают: аминотри(метиленфосфоновую кислоту) и ее N-оксид; 1-гидроксиэтилен(1,1-дифосфоновую кислоту); этилендиаминтетра(метиленфосфоновую кислоту); диэтилентриаминпента(метиленфосфоновую кислоту); гексаметилендиаминтетра-(метиленфосфоновую кислоту); гидроксиэтиламинобис(метиленфосфоновую кислоту); N,N′-бис(3-аминопропил)этилендиамингекса(метиленфосфоновую кислоту); и бутан-2-фосфоно-1,2,4-трикарбоновую кислоту.

Массовое отношение фосфоната аминокислоты к фосфоновой кислоте находится в диапазоне от 98:2 до 25:75, предпочтительно от 90:10 до 50:50.

Фрагмент А² может быть представлен α-аминокислотами, включающими специфические природные аминокислоты, например, аминокислоты, встречающиеся в организмах животных. Аминокислоты обычно представляют собой «строительные блоки» белков. Существует более сорока известных аминокислот, и приблизительно двадцать из них содержатся, например, в тканях организмов животных. Аминокислоты могут быть получены гидролизом белков, ферментативным брожением и/или химическим синтезом. Эта область техники хорошо изучена, и способы синтеза конкретных аминокислот широко представлены в опубликованной литературе. Подходящие аминокислоты могут быть использованы в D, D,L и L-конфигурациях, а также в виде смесей D и L форм. Примеры α-аминокислот, пригодных для приготовления фосфонатных ингибиторов, включают: 0,1-аланин, L-аланин, L-фенилаланин, L-лизин, L-аргинин, L-метионин, L-цистеин, L-треонин и L-глутаминовую кислоту.

Исключения составляют следующие аминокислоты:

1. α-аминокислоты, в которых R и/или R′ представляют собой электроноизбыточные фрагменты, непосредственно присоединенные к ароматическому фрагменту. Например, реакция L-тирозина (1 экв.) (R=-п-ОН-фенил; R′=H) с Н₃РО₃ (2 экв.) и формальдегидом (2,2 экв.) в присутствии HCI (1,5 моль) при температуре, составляющей от 108 до 112°С, не приводит к образованию соответствующей бис(метиленфосфоновой кислоты). В самом деле, в спектрах ³¹P ЯМР обнаружены лишь сигналы исходной фосфористой кислоты и сигналы следового количества фосфорной кислоты. При этом получают нерастворимый в воде продукт; полагают, что он образуется в результате реакции формальдегида с тирозином, которая приводит к образованию метиленовых мостиков между ароматическими фрагментами;

2. α-аминокислоты, в которых R и/или R' представляют собой ароматические фрагменты, в которых по меньшей мере один атом углерода замещен гетероатомом. Например, реакция L-триптофана (1 экв.) с Н₃РО₃ (2 экв.) и формальдегидом (2,2 экв.) в присутствии HCI (2,5 моль) при температуре, составляющей от 107 до 111°С, не приводит к образованию соответствующей бис(метиленфосфоновой кислоты). В спектрах ³¹P ЯМР обнаружены лишь сигналы исходной фосфористой кислоты и сигналы следового количества фосфорной кислоты. При этом получают нерастворимый в воде продукт; полагают, что он образуется в результате реакции формальдегида с триптофаном, которая приводит к образованию метиленовых мостиков между ароматическими фрагментами; и

3. α-аминокислоты, в которых, если R представляет собой -C(X)(R′′)(R′′′), и R′, R′′ и R′′′ представляют собой атомы водорода, то Х представляет собой электроноакцепторную группу, выбираемую из NO₂, CN, СООН, SO₃H, ОН и галогена. Например, реакция L-аспаратовой кислоты (1 экв.) (Х=СООН) с Н₃РО₃ (2 экв.) и формальдегидом (2,2 экв.) в присутствии HCI (1,5 моль) при температуре, составляющей от 110 до 115°С, приводит к образованию сложной смеси продуктов, включающей: фумаровую кислоту, имино-бис(метиленфосфоновую кислоту), аминотри(метиленфосфоновую кислоту) (АТМФ) и L-аспаратовую кислоту, модифицированную бис(метиленфосфоновой кислотой). Как показал анализ ³¹P ЯМР, последний продукт разлагается в условиях реакции на фумаровую кислоту и имино-бис(метиленфосфоновую кислоту), которая сама превращается в АТМФ. В другом примере, реакция L-серина (1 экв.) (Х=ОН) с Н₃РО₃ (2 экв.) и формальдегидом (2,2 экв.) в присутствии HCI (1,5 моль) при температуре, составляющей от 107 до 112°С, приводит к образованию сложной смеси продуктов, включающей аминотри(метиленфосфоновую кислоту) (АТМФ) и фосфористую кислоту. В спектре ³¹P ЯМР отсутствуют сигналы, соответствующие моно- или дифосфонатам L-серина. Полагают, что фосфонаты L-серина нестабильны и разлагаются в условиях реакции, приводя, в конечном итоге, к образованию АТМФ.

Конкретные α-аминокислоты, непригодные для использования в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой: тирозин, триптофан, аспарагин, аспаратовую кислоту и серин.

Ингибиторы образования отложений, приготовленные на основе алкилфосфонатов аминокислот, применяемые в соответствии со способом, предлагаемым согласно настоящему изобретению, могут быть получены путем реакции одной или нескольких имеющихся функциональных групп N-H аминокислоты с фосфористой кислотой и формальдегидом в присутствии соляной кислоты в водной среде, показатель рН которой обычно составляет менее 4, при нагревании реакционной смеси до температуры, обычно превышающей 70°С, в течение времени, необходимого для завершения реакции. Реакции этого типа хорошо известны и традиционно используются в данной области техники; ниже рассмотрены примеры новых производных фосфонатов, которые были синтезированы в присутствии соляной кислоты.

В соответствии с предпочтительным способом, фосфонаты аминокислот могут быть получены по существу в отсутствии галогеноводородной кислоты и соответствующих побочных продуктов и промежуточных соединений. В частности, фосфонаты аминокислот могут быть получены в присутствии не более чем 0,4%, предпочтительно менее 2000 частей на миллион галогеноводородной кислоты в пересчете на содержание фосфористой кислоты (100%), путем реакции:

(a) фосфористой кислоты;

(b) аминокислоты; и

(c) формальдегида;

при соотношениях реагентов, составляющих: для (а):(b) - от 0,05:1 до 2:1;

для (с):(b) - от 0,05:1 до 5:1; и для (с):(а) - от 5:1 до 0,25:1;

где (а) и (с) означают количество используемых молей, а (b) равно количеству молей, умноженному на количество функциональных групп N-H в амине,

в присутствии кислотного катализатора, значение pKa которого меньше или равно 3,1, при этом указанный катализатор находится в реакционной смеси в гомогенном состоянии, и при следующих соотношениях между количеством катализатора и реагентов:

(b):(d) составляет от 40:1 до 1:5;

где (d) равно количеству молей катализатора, умноженному на количество протонов, присутствующих в одном моле катализатора,

с последующим извлечением полученных фосфонатов аминокислот известными способами.

Значение рКа катализатора меньше или равно 3,1, предпочтительно, меньше или равно 2,75, наиболее предпочтительно, меньше или равно 1,9, причем указанный катализатор совместим с реакционной средой и гомогенно распределен в реакционной среде. Значение рКа может быть найдено из следующего выражения:

pKa=-log₁₀Ka

в котором Ка представляет собой константу кислотности в условиях термодинамического равновесия.

Термин «гомогенный» катализатор означает, что катализатор, пригодный для использования, в условиях проведения реакции, образует с реакционной средой одну жидкую фазу. Негомогенность катализатора может быть установлена обычными способами, например визуальным наблюдением наличия осадка или раздела фаз.

Предпочтительные примеры катализаторов могут быть выбраны из следующих веществ: серной кислоты, сернистой кислоты, трифторуксусной кислоты, трифторметансульфоновой кислоты, метансульфоновой кислоты, щавелевой кислоты, малоновой кислоты, п-толуолсульфоновой кислоты и нафталинсульфоновой кислоты.

Гомогенную реакцию предпочтительно проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 70°С до 150°С, при соблюдении условий, выбираемых из нижеследующих:

- проведение реакции при обычном давлении с отгонкой или без отгонки воды и с отгонкой или без отгонки непрореагировавшего формальдегида;

- в закрытом сосуде при самопроизвольном повышении давления;

- в комбинированной установке с перегонкой, пригодной для работы под давлением, в которой реакционный сосуд, содержащий реакционную смесь, выдерживают при обычном давлении при температуре реакции с последующим проведением рециркуляции реакционной смеси через реактор, работающий при самопроизвольном повышении давления, в который постепенно, по мере необходимости, добавляют формальдегид и другие выбранные реагенты; и

- в установке для проведения непрерывного способа, которая (необязательно) может быть работающей при самопроизвольном повышении давления, в которой реагенты непрерывно направляют в реакционную смесь, из которой непрерывно извлекают продукты реакции фосфоновой кислоты.

В другом предпочтительном способе, фосфонаты аминокислот, применяемые согласно настоящему изобретению, могут быть получены по существу в отсутствии галогеноводородной кислоты, в частности, в присутствии не более 0,4%, предпочтительно менее 2000 частей на миллион галогеноводородной кислоты в пересчете на содержание фосфористой кислоты (100%), путем реакции:

(a) фосфористой кислоты;

(b) аминокислоты; и

(c) формальдегида;

при следующих соотношениях реагентов: для (а): (b) - от 0,05:1 до 2:1; для (с):(b) - от 0,05:1 до 5:1; и для (с): (а) - от 5:1 до 0,25:1;

где (а) и (с) означают количество используемых молей, и (b) равно количеству молей, умноженному на количество функциональных групп N-H в аминокислоте,

в присутствии гетерогенно распределенного в реакционной среде кислотного катализатора, представляющего собой кислоту Бренстеда, выбираемую из группы, состоящей из:

(1) сочетаний твердых кислотных оксидов металлов как таковых или нанесенных на материал подложки;

(2) катионообменных смол, выбираемых из группы, включающей сополимеры стирола, этилвинилбензола и дивинилбензола, на ароматические группы которых привиты фрагменты SO₃H, и перфторированных смол, включающих функциональные группы карбоновых и/или сульфоновых кислот;

(3) органических сульфоновых и карбоновых кислот Бренстеда, по существу не смешивающихся с реакционной средой при температуре проведения реакции;

(4) кислотных катализаторов, полученных:

i) при взаимодействии твердой подложки, имеющей неподеленную пару электронов, на которую нанесена органическая кислота Бренстеда;

ii) при взаимодействии твердой подложки, имеющей неподеленную пару электронов, на которую нанесено соединение, имеющее реакционно-способный центр кислоты Льюиса;

iii) гетерогенных твердых веществ, на которые химическим способом привиты группы кислот Бренстеда или их предшественников;

(5) гетерогенных гетерополикислот, имеющих общую формулу H_xPM_yO₂, в которой Р выбран из фосфора и кремния, а М выбран из W, Мо и их сочетаний,

с последующим извлечением получаемой аминокислоты, модифицированной алкилфосфоновой кислотой, при помощи известных способов.

Примеры подходящих катализаторов Бренстеда включают фторированные карбоновые кислоты и фторированные сульфоновые кислоты, содержащие от 6 до 24 атомов углерода в углеводородной цепи. Конкретным примером подходящего катализатора может служить перфторированная ундекановая кислота.

В другом варианте осуществления, подходящие гетерогенные кислотные катализаторы могут представлять собой катионообменные смолы. Обычно такие смолы включают сополимеры стирола, этилвинилбензола и дивинилбензола, на ароматические группы которых привиты фрагменты SO₃H.

Указанные катализаторы могут быть использованы в различных физических формах, например в виде гелей, макросеток или на материале носителя, например на оксиде кремния или углероде, или на углеродных нанотрубках. Гетерогенные катализаторы Бренстеда могут быть использованы во множестве рабочих производственных установок, типы которых хорошо известны в данной области техники. Термин «гетерогенный» означает, что катализатор Бренстеда по существу не растворим в реакционной среде в условиях проведения реакции, или, если он жидкий, является по существу несмешиваемым с реакционной средой в условиях проведения реакции. Реакцию в гетерогенной среде предпочтительно проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 70 до 150°С, в течение времени, необходимого для завершения реакции.

Необходимый формальдегидный компонент представляет собой хорошо известный промышленный ингредиент. Обычно формальдегид производят и продают в виде водных растворов, содержащих различные, часто незначительные количества метанола, например, от 0,3 до 3%, и 37% формальдегида. Растворы формальдегида находятся в виде смеси олигомеров. Предшественники формальдегида могут представлять собой, например, параформальдегид, твердую смесь неразветвленных поли(оксиметиленгликолей), обычно имеющих довольно короткую углеводородную цепь с n=8-100, и циклические тримеры и тетрамеры формальдегида, называемые триоксаном и тетраоксаном, соответственно. Формальдегидный компонент также может быть представлен альдегидами и кетонами, имеющими формулу R₁R₂C=0, в которой R₁ и R₂ могут быть одинаковыми или различными и выбираемыми из группы, включающей водород и органические радикалы. Если R₁ представляет собой водород, то материал представляет собой альдегид. Если как R₁, так и R₂ представляют собой органические радикалы, то материал представляет собой кетон. Кроме формальдегида, примеры необязательно применяемых альдегидов включают: ацетальдегид, капроальдегид, никотинальдегид, кротональдегид, глутаральдегид, п-толуальдегид, бензальдегид, нафтальдегид и 3-аминобензальдегид. Примеры подходящих кетонов, применяемых согласно настоящему изобретению, включают: ацетон, метилэтилкетон, 2-пентанон, бутирон, ацетофенон и 2-ацетонилциклогексанон.

Реактив, включающий фосфористую кислоту, предпочтительно получают известным способом, по существу в отсутствии галогена, путем реакции элементарного фосфора, например, тетрафосфора, с водой при температуре ниже 200°С, в присутствии катализатора, способного катализировать окисление фосфора при реакции с водой; или путем реакции веществ, содержащих P(V) с восстановителем, например, водородом, в присутствии катализатора восстановления; или путем реакции гидролиза исходной смеси, включающей фосфатные эфиры и фосфонатные эфиры, с водой, находящейся в жидком состоянии, и водяным паром, в результате чего происходит гидролиз фосфонатных эфиров до фосфористой кислоты.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ниже представлены примеры синтеза фосфонатов аминокислот.

165,19 г (1 моль) L-фенилаланина