Способ получения полибутадиена

Способ получения полибутадиена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения путем полимеризации 1,3-бутадиена армированного полибутадиена с уменьшенным запахом (здесь и далее в этом документе обозначаемого как полимер VCR), включающего цис-1,4-полимер и синдиотактический 1,2-полимер.

Предшествующий уровень техники

В патенте JP-B-1974-17666 (патентная литература 1) и патенте JP-B-1974-17667 (патентная литература 2) в качестве способа получения полимера VCR описан способ, который заключается в проведении цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена в инертном органическом растворителе с помощью катализатора, получаемого из воды, растворимого соединения кобальта и хлорида алюминийорганического соединения с общей формулой AlR_nX_3-n, и затем проведения в полимеризационной системе синдиотактической 1,2-полимеризации 1,3-бутадиена в присутствии катализатора синдиотактической 1,2-полимеризации, получаемого из растворимого соединения кобальта, алюминийорганического соединения с общей формулой AlR₃ и дисульфида углерода.

Кроме того, в качестве способа получения полимера VCR в патентах JP-B-1987-171 (патентная литература 3), JP-B-1988-36324 (патентная литература 4), JP-B-1990-37927 (патентная литература 5), JP-B-1990-38081 (патентная литература 6) и JP-B-1991-63566 (патентная литература 7) описан, например, способ, который заключается в проведении для получения полимера VCR цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена в присутствии или в отсутствие дисульфида углерода или после получения полимера VCR в отделении 1,3-бутадиена от дисульфида углерода для повторного использования и циркуляции в отделении 1,3-бутадиена, не содержащего, по существу, дисульфида углерода и инертного органического растворителя. Более того, в патенте JP-B-1992-48815 (патентная литература 8) описан полимер VCR, который обладает низкой степенью разбухания экструдируемого расплава при превращении в компаунд, а при вулканизации компаунда является отличным в отношении величины напряжения при растяжении и сопротивления разрушению при многократном изгибе и является подходящим для производства боковых поверхностей шин.

В патенте JP-A-2000-44633 (патентная литература 9) предоставлен способ получения нового полимера VCR, который заключается в проведении цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена в инертном органическом растворителе, состоящем, в основном, из фракции С4, с использованием каталитической системы, включающей галогенсодержащее алюминийорганическое соединение, растворимое соединение кобальта и воду, и в проведении в получающейся в ходе полимеризации реакционной смеси синдиотактической 1,2-полимеризации 1,3-бутадиена в присутствии катализатора синдиотактической 1,2-полимеризации, получаемого из растворимого соединения кобальта, соединения триалкилалюминия и дисульфида углерода. Более того, раскрыто, что полученный полимер VCR представляет собой композицию VCR, содержащую от 3 до 30 мас.% нерастворимого в кипящем н-гексане вещества, которое является синдиотактическим 1,2-полибутадиеном, в виде диспергированных коротких волокнистых кристаллов, и от 97 до 70 мас.% растворимого в кипящем н-гексане вещества, которое обладает цис-структурой, содержащей 90% или более цис-1,4-полибутадиена.

В патентах JP-A-2000-154215 (патентная литература 10) и JP-A-2000-159836 (патентная литература 11) предоставлен способ получения нового полимера VCR, который заключается в проведении цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена с использованием катализатора, получаемого из (А) комплексного соединения переходного металла металлоценового типа, и (В) ионного соединения, образованного не образующими координационные связи анионом и катионом и/или алюмоксана, и в проведении в получающейся в ходе полимеризации реакционной смеси синдиотактической 1,2-полимеризации 1,3-бутадиена в присутствии катализатора, получаемого, по меньшей мере, из одного соединения, выбираемого из (E) соединения кобальта, (F) соединения изоциановой кислоты и дисульфида углерода.

Однако при синдиотактической 1,2-полимеризации 1,3-бутадиена отмечают в зависимости от используемых условий полимеризации случаи возникновения неприятного запаха от применяемого соединения серы, что требует улучшения.

В патенте US 6956093 (патентная литература 12) раскрыт способ получения каучуковой композиции с уменьшенным запахом, который включает обработку пероксидом водорода синдиотактического 1,2-полибутадиена, получаемого с использованием катализатора, содержащего дисульфид углерода в качестве каталитического компонента. Однако такой способ не является предпочтительным, поскольку пероксид водорода может окислять двойную связь полибутадиена или оставшийся бутадиеновый мономер.

Патентная литература 1: JP-B-1974-17666

Патентная литература 2: JP-B-1974-17667

Патентная литература 3: JP-B-1987-171

Патентная литература 4: JP-B-1988-36324

Патентная литература 5: JP-B-1990-37927

Патентная литература 6: JP-B-1990-38081

Патентная литература 7: JP-B-1991-63566

Патентная литература 8: JP-B-1992-48815

Патентная литература 9: JP-A-2000-44633

Патентная литература 10: JP-A-2000-154215

Патентная литература 11: JP-B-2000-159836

Патентная литература 12: патент US 6956093

Раскрытие изобретения

Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в предоставлении способа получения полимеризацией 1,3-бутадиена армированного полибутадиена с уменьшенным запахом (здесь и далее в данном документе часто обозначаемого как полимер VCR), включающего цис-1,4-полимер и синдиотактический 1,2-полимер.

Настоящее изобретение относится к способу получения полибутадиена с уменьшенным запахом, который заключается в проведении цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена, а затем осуществлении синдиотактической 1,2-полимеризации продукта реакции в получающейся в ходе полимеризации системе, причем способ отличается тем, что после проведения полимеризации вводят галогенсодержащую кислоту или соль галогенсодержащей кислоты, обе представлены нижеследующей общей формулой (I):

М'(X'O_q)_rZ'_s (I)

(где М' является атомом металла или атомом водорода, Х' является атомом галогена, выбираемым из хлора, брома и йода, О является атомом кислорода, q представляет собой целое число от 1 до 4, Z' является анионом, способным к образованию связи с атомом M', r представляет собой целое число, равное 1 или более, а сумма r+s является степенью окисления M').

Предпочтительно, чтобы в настоящем изобретении атом X' в соединении, представляемом общей формулой (I), являлся хлором.

Предпочтительно, чтобы в настоящем изобретении соединение, представленное общей формулой (I), являлось хлорноватистой кислотой или солью хлорноватистой кислоты.

Настоящее изобретение можно использовать как способ получения армированного полибутадиенового каучука с уменьшенным запахом, используя полибутадиен, полученный нижеследующим способом. А именно, во-первых, армированный полибутадиеновый каучук с уменьшенным запахом можно получить, используя полибутадиен, полученный с применением в качестве катализатора цис-1,4-полимеризации катализатора, включающего соединение кобальта, алюминийорганическое соединение и воду. Во-вторых, армированный полибутадиеновый каучук с уменьшенным запахом можно получить, используя полибутадиен, полученный цис-1,4-полимеризацией 1,3-бутадиена с применением катализатора, получаемого из комплексного соединения переходного металла металлоценового типа и ионного соединения, образованного не образующими координационные связи анионом и катионом и/или алюмоксана. В-третьих, армированный полибутадиеновый каучук с уменьшенным запахом можно получить, используя полибутадиен, полученный с применением в качестве катализатора цис-1,4-полимеризации катализатора, полученного из (А) соединения иттрия, (Б) ионного соединения, образованного не образующими координационные связи анионом и катионом и (В) металлоорганического соединения элемента, выбираемого из 2-й группы, 12-й группы и 13-й группы Периодической таблицы.

Во-первых, для способа по настоящему изобретению при использовании полибутадиена, полученного с применением в качестве катализатора цис-1,4-полимеризации катализатора, включающего соединение кобальта, алюминийорганическое соединение и воду, предпочтительно, чтобы алюминийорганическое соединение являлось соединением триалкилалюминия с формулой R¹ ₃Al (где группа R¹ является углеводородной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода) и галогенсодержащим соединением алюминия с формулой R² _3-nAlX_n (где группа R² является углеводородной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода, Х является атомом галогена, а n является числом от 1 до 2).

Также предпочтительно, чтобы катализатор цис-1,4-полимеризации представлял собой катализатор, полученный выдержкой компонентов, выбираемых из соединения металлов 3-й группы Периодической таблицы, соединения, представляющего собой гидрид алкилалюминия, бутадиена, метилалюмоксана и хлорсодержащего соединения.

Во-вторых, также предпочтительно, чтобы катализатор цис-1,4-полимеризации представлял собой катализатор, полученный из комплексного соединения переходного металла металлоценового типа, ионного соединения, образованного не образующими координационные связи анионом и катионом, металлоорганического соединения элемента групп с 1-й по 3-ю Периодической таблицы и воды [(металлоорганическое соединение элемента групп с 1-ой по 3-ю периодической таблицы)/(вода) = от 0,66 до 5 (мольное отношение)].

Предпочтительно, когда при использовании катализатора, содержащего соединение иттрия, можно использовать соединение иттрия с объемным лигандом, представленное нижеследующей общей формулой:

[формула 1]

(где каждая из групп R¹, R² и R³ является атомом водорода или углеводородной группой с числом атомов углерода от 1 до 12, О является атомом кислорода, а Y является атомом иттрия).

В данном случае предпочтительно, чтобы катализатор синдиотактической 1,2-полимеризации состоял из соединения кобальта, соединения алкилалюминия и соединения серы.

Настоящее изобретение также относится к способу получения армированного полибутадиена с уменьшенным запахом, где полибутадиен представляет собой армированный полибутадиен, содержащий (1) от 3 до 30 мас.% нерастворимого в кипящем н-гексане вещества и (2) от 97 до 70 мас.% растворимого в кипящем н-гексане вещества.

Настоящее изобретение предоставляет способ получения армированного полибутадиенового каучука с уменьшенным запахом, включающего цис-1,4-полимер и синдиотактический 1,2-полимер, посредством введения после проведения полимеризации 1,3-бутадиена галогенсодержащей кислоты или соли галогенсодержащей кислоты.

Наилучший способ осуществления изобретения

Настоящее изобретение предоставляет способ получения полибутадиена, который заключается в проведении цис-1,4-полимеризации 1,3-бутадиена, а затем осуществления синдиотактической 1,2-полимеризации продукта реакции в получающейся в ходе полимеризации системе, вещество, вводимое после проведения полимеризации для уменьшения запаха представляет собой галогенсодержащую кислоту или соль галогенсодержащей кислоты, обе представлены нижеследующей общей формулой (I):

M'(X'O_q)_rZ'_s (I)

(где М' является атомом металла или атомом водорода, Х' является атомом галогена, выбираемым из хлора, брома и йода, О является атомом кислорода, q представляет собой целое число от 1 до 4, Z' является анионом, способным к образованию связи с атомом М', r представляет собой целое число, равное 1 или более, а сумма r+s представляет собой степень окисления М'). В качестве атома М' можно упомянуть атомы водорода, лития, натрия, калия, магния, кальция, стронция, бария, иттрия, ванадия, железа, кобальта, никеля, меди, цинка, бора, алюминия и т.д. Предпочтительно, М' представляет собой атом водорода, лития, натрия, калия, магния, кальция или алюминия, особенно желательными являются атомы водорода, натрия, калия, магния или кальция, а еще более предпочтительно, когда он представляет собой атом натрия или кальция.

В качестве атома Х' можно упомянуть атомы хлора, брома и йода. Среди них атом хлора является предпочтительным.

q представляет собой целое число от 1 до 4, предпочтительно 1 или 2, особенно желательно 1.

Анион Z' является анионом, отличающимся от иона галогенсодержащей кислоты, и в отношении него не существует особенных ограничений при условии, что он может связываться, компенсируя положительный заряд М', остающийся без достаточной компенсации ионом галогенсодержащей кислоты. Можно упомянуть, например, ионы таких галогенов, как хлор, бром, йод и им подобные, гидроксид-ион, оксид-ион, ион азотной кислоты, ион азотистой кислоты, ион серной кислоты, ион фосфорной кислоты, ион фосфористой кислоты, ион борной кислоты, ион карбоновой кислоты, и алкокси-ион. Среди них особенно предпочтительными являются ион хлора и гидроксид-ион.

r является числом ионов галогенсодержащей кислоты, связанных с атомом М', и представляет собой положительную сумму, не превышающую степень окисления M'.

s является числом анионов Z', связанных с атомом М'. Поэтому сумма r+s представляет собой степень окисления М'.

В качестве конкретных примеров галогенсодержащей кислоты или соли галогенсодержащей кислоты можно упомянуть хлорноватистую кислоту, хлористую кислоту, хлорноватую кислоту, перхлорную кислоту, бромноватистую кислоту, бромистую кислоту, бромноватую кислоту, пербромную кислоту, йодноватистую кислоту, йодистую кислоту, йодноватую кислоту, перйодную кислоту, гипохлорит лития, гипохлорит натрия, гипохлорит магния, гипохлорит кальция, гипохлорит хлорид кальция, а также гипохлорит гидроксид кальция. Предпочтительными являются гипохлорит натрия, гипохлорит кальция, гипохлорит хлорид кальция и гипохлорит гидроксид кальция, а особенно желательным является гипохлорит натрия.

В качестве растворителя используемого при получении полибутадиена по настоящему изобретению, можно упомянуть углеводородные растворители, такие как неразветвленный алифатический углеводород, такой как н-гексан, бутан, гептан или пентан, циклический алифатический углеводород, такой как циклопентан или циклогексан, олефиновый углеводород ряда С4, такой как 1-бутен, цис-2-бутен или транс-2-бутен, уайт-спирит, сольвент-нафта, керосин и им подобные, галогенированные углеводородные растворители, такие как метиленхлорид и ему подобные, и так далее. Их можно использовать сами по себе или в виде смеси. Среди них предпочтительно используют содержащий циклогексан растворитель. Смесь циклогексана и углеводорода ряда С4 (например, цис-2-бутена или транс-2-бутена) используют особенно предпочтительно.

В качестве первого катализатора цис-1,4-полимеризации можно использовать катализатор, включающий соединение кобальта, алюминийорганическое соединение и воду. В качестве алюминийорганического соединения можно использовать смесь соединения триалкилалюминия с формулой R¹ ₃Al (где группа R¹ является углеводородной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода) и галогенсодержащего соединения алюминия с формулой R² _3-nAlX_n (где группа R² является углеводородной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода, Х является атомом галогена, а n представляет собой число от 1 до 2).

В качестве соединения кобальта в катализаторе цис-1,4-полимеризации предпочтительно используют соль или комплекс кобальта. В качестве особенно предпочтительных соединений кобальта можно упомянуть соли кобальта, такие как хлорид кобальта, бромид кобальта, нитрат кобальта, октилат кобальта, нафтенат кобальта, ацетат кобальта, малонат кобальта и им подобные, бисацетилацетонат кобальта и трисацетилацетонат кобальта, этилацетоацетат кобальта, галогенидтриарилфосфиновый комплекс кобальта, его триалкилфосфиновый комплекс, его комплекс с органическим основанием, такой как его комплекс с пиридином или его комплекс с пиколином, или его комплекс с этиловым спиртом, и т.д.

В качестве соединения триалкилалюминия с формулой R¹ ₃Al (где группа R¹ является углеводородной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно, имеющей от 2 до 8 атомов углерода) можно упомянуть триэтилалюминий, триметилалюминий, триизобутилалюминий, тригексилалюминий, триоктилалюминий и т.д. Среди них триэтилалюминий является предпочтительным.

В качестве галогенсодержащего соединения алюминия с формулой R² _3-nAlX_n (где группа R² является углеводородной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно, имеющей от 2 до 8 атомов углерода, атом Х является атомом галогена, а n представляет собой число от 1 до 2) можно упомянуть галогениды диалкилалюминия, такие как хлорид диалкилалюминия, бромид диалкилалюминия и им подобные, полуторагалогениды алкилалюминия, такие как полуторахлорид алкилалюминия, полуторабромид алкилалюминия и им подобные, дигалогениды алкилалюминия, такие как дихлорид алкилалюминия, дибромид алкилалюминия и им подобные, и т.д. В качестве конкретных соединений можно упомянуть монохлорид диэтилалюминия, монобромид диэтилалюминия, монохлорид дибутилалюминия, полуторахлорид этилалюминия, дихлорид этилалюминия, монохлорид дициклогексилалюминия, монохлорид дифенилалюминия и т.д. Среди них монохлорид диэтилалюминия является предпочтительным.

Количество используемого соединения кобальта обычно составляет от 1×10^-7 до 1×10^-4 моль, предпочтительно от 1×10^-6 до 1×10^-5 моль, на 1 моль используемого бутадиена.

Количество используемого триалкилалюминия обычно составляет от 10 до 5000 моль, предпочтительно от 50 до 1000 моль, на 1 моль используемого соединения кобальта.

Количество используемого галогенсодержащего соединения алюминия составляет от 0 до 1, предпочтительно от 0,1 до 0,9, особенно желательно от 0,25 до 0,75, в терминах отношения (X/Al) количества атома Х в галогенсодержащем соединении алюминия к количеству атома Al в триалкилалюминии и галогенсодержащем соединении алюминия.

Количество используемой воды составляет от 0,1 до 1,45 моль, предпочтительно от 0,2 до 1,2 моль, на 1 моль соединения алюминия.

В отношении порядка введения каталитических компонентов не существует конкретных ограничений. Однако предпочтительно, когда триалкилалюминий и галогенсодержащее соединение алюминия смешивают и выдерживают в инертном растворителе, а затем используют. Желательно, чтобы время выдерживания составляло от 0,1 часа до 24 часов, и предпочтительно, чтобы температура выдерживания находилась в диапазоне от 0 до 80°С.

Желательно, чтобы воду добавляли в смесь после выдержки с последующей дальнейшей выдержкой. Предпочтительно, когда время выдержки составляет от 0,1 часа до 24 часов, и желательно, чтобы температура выдержки находилась в диапазоне от 0 до 80°С.

В качестве катализатора цис-1,4-полимеризации можно также использовать катализаторы, получаемые выдержкой компонентов, выбираемых из соединения металла 3-й группы Периодической таблицы, соединения, представляющего собой галогенид алкилалюминия, бутадиена, метилалюмоксана и хлорсодержащего соединения.

Атом металла, входящий в состав соединения металла 3-й группы Периодической таблицы, которое является компонентом вышеупомянутой каталитической системы, представляет собой атом 3-й группы Периодической таблицы и включает элементы ряда лантанидов, элементы ряда актинидов и т.д. Атом редкоземельного металла является предпочтительным. Конкретно, можно упомянуть неодим, празеодим, церий, лантан, гадолиний или их смеси. Атом неодима является особенно предпочтительным.

В качестве соединения металла 3-й группы Периодической таблицы можно упомянуть карбоксилат металла 3-й группы Периодической таблицы, его алкоксид, его комплекс с β-дикетоном, его фосфат или его фосфит и т.д. Среди них карбоксилат и фосфат являются предпочтительными, а особенно желательным является карбоксилат.

Карбоксилат металла 3-й группы Периодической таблицы представляет собой соединение с общей формулой (RCO₂)₃M (где атом М является атомом металла 3-й группы Периодической таблицы, а группа R представляет собой углеводородную группу с числом атомов углерода от 1 до 20).

Группа R является насыщенной или ненасыщенной алкильной группой, которая представляет собой неразветвленную цепь, разветвленную цепь или является циклической. Карбоксильная группа СО₂ связана с первичным, вторичным или третичным атомом углерода. Конкретно можно упомянуть соли октановой кислоты, 2-этилгексановой кислоты, олеиновой кислоты, стеариновой кислоты, бензойной кислоты, нафтеновой кислоты, кислоты «Версатик» (торговая марка фирмы Shell Chemical; карбоновая кислота, в которой карбоксильная группа связана с третичным атомом углерода) и т.д. Среди них 2-этилгексановая кислота и кислота «Версатик» являются предпочтительными.

Алкоксид металла 3-й группы Периодической таблицы является соединением с общей формулой (RO)₃M (где группа R и атом М определены таким же образом, как указано выше). В качестве примеров алкоксигруппы, представляемой в виде RO, можно упомянуть 2-этилгексилоксигруппу, олеилоксигруппу, стеарилоксигруппу, феноксигруппу и бензилоксигруппу. Среди них 2-этилгексилоксигруппа и бензилоксигруппа являются предпочтительными.

В качестве комплекса металла 3-ей группы Периодической таблицы с β-дикетоном можно упомянуть, например, комплекс металла 3-й группы Периодической таблицы с ацетилацетоном, бензоилацетоном, пропионитрилацетоном, валерилацетоном или этилацетоацетоном. Среди них комплекс с ацетилацетоном и комплекс с этилацетоацетоном являются предпочтительными.

В качестве фосфата или фосфита металла 3-й группы Периодической таблицы можно упомянуть бис(2-этилгексил)фосфат металла 3-й группы Периодической таблицы, его бис(1-метилгептилфосфат), его бис(пара-нонилфенил)фосфат, бис(полиэтиленгликоль-пара-нонилфенил)фосфат, его (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфат, его (2-этилгексил)(пара-нонилфенил)фосфат, его моно-2-этилгексил-2-этилгексилфосфонат, его моно-2-нонилфенил-2-этилгексилфосфонат, его бис(2-этилгексил)фосфинат, его бис(1-метилгептил)фосфинат, его бис(пара-нонилфенил)фосфинат, его (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфинат, его (2-этилгексил)(пара-нонилфенил)фосфинат и т.д. Среди них предпочтительными являются бис(2-этилгексил)фосфат металла 3-й группы Периодической таблицы, его бис(1-метилгептил)фосфат, его моно-2-этилгексил-2-этилгексилфосфонат, его бис(2-этилгексил)фосфинат и т.д.

Из вышеуказанных соединений особенно желательными являются фосфат неодима или карбоксилат неодима, а наиболее предпочтительными являются соли карбоновых кислот, например неодимовая соль 2-этилгексановой кислоты и неодимовая соль кислоты «Версатик».

В качестве представляющего собой гидрид алкилалюминия соединения вышеуказанной каталитической системы можно упомянуть гидрид диэтилалюминия, гидрид дипропилалюминия, гидрид ди-н-бутилэтилалюминия, гидрид диизобутилалюминия, гидрид дифенилалюминия и т.д.

В качестве хлорсодержащего соединения вышеуказанной каталитической системы можно упомянуть хлорид алкилалюминия. В особенности, можно упомянуть галогенид диалкилалюминия, такой как хлорид диалкилалюминия, бромид диалкилалюминия или им подобные, полуторный галогенид алкилалюминия, такой как полуторный хлорид алкилалюминия, полуторный бромид алкилалюминия или им подобные, дигалогенид алкилалюминия, такой как дихлорид алкилалюминия, дибромид алкилалюминя или им подобные, и т.д. В качестве конкретных соединений можно упомянуть монохлорид диэтилалюминия, монобромид диэтилалюминия, монохлорид дибутилалюминия, полуторахлорид этилалюминия, дихлорид этилалюминия, монохлорид дихлоргексилалюминия, монохлорид дифенилалюминия и т.д.

Предпочтительно, чтобы относительные содержания индивидуальных компонентов вышеуказанной каталитической системы были такими, как приведено ниже:

(соединение, представляющее собой гидрид алкилалюминия): (соединение металла 3-й группы Периодической таблицы) = от 1:1 до 100:1 (мольное соотношение);

(бутадиен):(соединение металла 3-й группы Периодической таблицы) = от 0,5:1 до 200:1 (мольное соотношение);

(метилалюмоксан):(соединение металла 3-й группы Периодической таблицы) = от 1:1 до 1000:1 (мольное соотношение);

(хлорсодержащее соединение):(соединение металла 3-й группы Периодической таблицы) = от 1:1 до 10:1 (мольное соотношение).

Предпочтительно, чтобы вышеуказанную каталитическую систему использовали после выдержки. Желательно, чтобы время выдержки составляло от 1 минуты до 150 минут. Предпочтительно, чтобы температура выдержки находилась в диапазоне от - 10°С до 60°С.

В качестве второго катализатора цис-1,4-полимеризации можно использовать катализатор, полученный из (а) комплексного соединения переходного металла металлоценового типа и (b) ионного соединения, образованного не образующими координационные связи анионом и катионом и/или алюмоксана, или катализатор, полученный из (а) комплексного соединения переходного металла металлоценового типа, (b) ионного соединения, образованного не образующими координационные связи анионом и катионом, (c) металлоорганического соединения элемента с 1-й по 3-ю группы Периодической таблицы и (d) воды [(c)/(d) = от 0,65 до 5 (мольное соотношение)].

В качестве комплексного соединения переходного металла металлоценового типа, который представляет собой компонент (а), можно упомянуть комплекс соединения переходного металла групп с 4-й по 8-ю Периодической таблицы металлоценового типа.

Можно упомянуть, например, комплекс переходного металла 4-ой группы Периодической таблицы, такого как титан или цирконий, металлоценового типа (например, CpTiCl₃), комплекс переходного металла 5-ой группы Периодической таблицы, такого как ванадий, ниобий или тантал, металлоценового типа, комплекс переходного металла 6-ой группы Периодической таблицы, такого как хром, металлоценового типа, а также комплекс переходного металла 8-ой группы Периодической таблицы, такого как кобальт или никель, металлоценового типа.

Среди них предпочтительно используют комплекс переходного металла 5-ой группы Периодической таблицы металлоценового типа.

В качестве комплекса переходного металла 5-й группы Периодической таблицы металлоценового типа можно упомянуть соединения с нижеследующими общими формулами:

(1) RM·L_a

(2) R_nMX_2-n·L_a

(3) R_nMX_3-n·L_a

(4) RMX₃·L_a

(5) RM(O)X₂·L_a

(6) R_nMX_3-n(NR')L_a

(где n равно 1 или 2, и а равно 0, 1 или 2).

Среди них можно предпочтительно упомянуть RM·L_a, RMX₃·L_a, RM(O)X₂·L_a и т.д.

Желательно, чтобы М являлось соединением переходного металла 5-й группы Периодической таблицы. В частности, М представляет собой ванадий (V), ниобий (Nb) или тантал (Та), причем ванадий является предпочтительным.

Группа R представляет собой циклопентадиенильную группу, замещенную циклопентадиенильную группу, инденильную группу, замещенную инденильную группу, флуоренильную группу или замещенную флуоренильную группу.

В качестве заместителя в замещенной циклопентадиенильной группе, замещенной инденильной группе или замещенной флуоренильной группе можно, например, упомянуть неразветвленные или разветвленные алифатические углеводородные группы, такие как метильная, этильная, пропильная, изопропильная, н-бутильная, изобутильная, втор-бутильная, трет-бутильная, гексильная и им подобные, ароматические углеводородные группы, такие как фенильная, толильная, нафтильная, бензильная и им подобные, а также содержащие атом кремния углеводородные группы, такие как триметилсилильная и ей подобные. Кроме того, в число таких групп включают группы, в которых циклопентадиенильное кольцо связано с группой Х посредством связующей группировки, такой как диметилсилильная, диметилметиленовая, метилфенилметиленовая, дифенилметиленовая, этиленовая, замещенная этиленовая и им подобные.

В качестве конкретных примеров замещенной циклопентадиенильной группы можно упомянуть метилциклопентадиенильную группу, 1,2-диметилциклопентадиенильную группу, 1,3-диметилциклопентадиенильную группу, 1,3-ди(трет-бутил)циклопентадиенильную группу и 1,2,3-триметилциклопентадиенильную группу.

Группа Х представляет собой атом водорода, атом галогена, углеводородную группу с числом атомов углерода от 1 до 20, алкоксигруппу или аминогруппу. Все группы Х могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга.

В качестве группы Х предпочтительными являются атом водорода, атом фтора, атом хлора, атом брома, метильная, этильная, бутильная, метокси-, этокси-, диметиламино-, диэтиламино- и т.д.

Соединение L представляет собой основание Льюиса и является обычным неорганическим или органическим соединением типа основания Льюиса, которое может образовывать координационную связь с металлом. Особенно предпочтительным является соединение, не обладающее активным атомом водорода. В качестве конкретных примеров можно упомянуть простой эфир, сложный эфир, кетон, амин, фосфин, силилоксисоединение, олефин, диен, ароматическое соединение, а также алкин.

NR' представляет собой имидную группу. R' является углеводородной группой с числом атомов углерода от 1 до 25.

В качестве компонента (а), то есть комплексного соединения переходного металла 5-ой группы Периодической таблицы металлоценового типа, предпочтительным является тот, в котором М является ванадием, то есть соединение ванадия. Например, желательными являются соединения RV·L_a, RVX·L_a, R₂V·L_a, RVX₂·L_a, R₂VX·L_a, RVX₃·L_a и RV(O)X₂·L_a. Соединения RV·L_a и RVX₃·L_a особенно предпочтительны.

В качестве RМ·L_a, то есть соединения переходного металла 5-ой группы Периодической таблицы со степенью окисления +1 с одной циклоалкадиенильной группой в качестве лиганда, можно упомянуть циклопентадиенил(бензол)ванадия, циклопентадиенил(толуол)ванадия, циклопентадиенил(ксилол)ванадия, циклопентадиенил(триметилбензол)ванадия, циклопентадиенил(гексаметилбензол)ванадия, циклопентадиенил(ферроцен)ванадия, метилциклопентадиенил(бензол)ванадия и т.д.

Соединение, представленное формулой R_nMX_2-n·L_a, где n равно 1, то есть данное соединение обладает одной циклоалкадиенильной группой в качестве лиганда, может включать в качестве других лигандов лиганд, образующий σ-связь, атом водорода, атом галогена, такой как атом хлора, атом брома, атом йода или им подобные, углеводородную группу, такую как метильная группа, фенильная группа, бензильная группа, неопентильная группа, триметилсилильная группа, бистриметилсилилметильная группа или им подобные, углеводородоксигруппу, такую как метоксигруппа, этоксигруппа, изопропоксигруппа или им подобные, а также углеводородаминогруппу, такую как диметиламиногруппа, диэтиламиногруппа, диизопропиламиногруппа, диоктиламиногруппа или им подобные.

Кроме того, в качестве другого лиганда соединение может включать не обладающее зарядом основание Льюиса, такое как амин, амид, фосфин, простой эфир, кетон, сложный эфир, олефин, диен, ароматический углеводород, алкин или им подобные. Основание Льюиса, которое не содержит активный атом водорода, является предпочтительным.

Соединение, представленное формулой R_nMX_2-n·L_a, где n равно 2, то есть данное соединение обладает двумя циклоалкадиенильными группами в качестве лиганда, включает те соединения, в которых два циклоалкадиенильных кольца связаны друг с другом через мостиковую группировку, такую как Me₂Si-группа, диметилэтиленовая группа, метилфенилметиленовая группа, дифенилметиленовая группа, этиленовая группа, замещенная этиленовая группа или им подобные.

В качестве конкретных примеров соединения, представленного формулой R_nMX_2-n·L_a, в котором n=1, то есть соединения переходного металла 5-ой группы Периодической таблицы со степенью окисления +2 с одной циклоалкадиенильной группой в качестве лиганда, можно упомянуть хлорциклопентадиенил(тетрагидрофуран)ванадия, хлорциклопентадиенил(триметилфосфин)ванадия и хлорциклопентадиенилбис(триметилфосфин)ванадия.

В качестве конкретных примеров соединения, представленного формулой R_nMX_2-n·L_a, в котором n=2, то есть соединения переходного металла 5-ой группы Периодической таблицы со степенью окисления +2 с двумя циклоалкадиенильными группами в качестве лиганда, можно упомянуть бисциклопентадиенилванадия, бис(метилциклопентадиенил)ванадия, бис(1,2-диметилциклопентадиенил)ванадия и бис(1,3-диметилциклопентадиенил)ванадия.

В качестве конкретных примеров соединения, представленного формулой R_nMX_3-n·L_a, в котором n=1, можно упомянуть дихлорид циклопентадиенилванадия, дихлорид метилциклопентадиенилванадия, дихлорид(1,3-диметилциклопентадиенил)ванадия и дихлорид(1-бутил-3-метилциклопентадиенил)ванадия. В качестве конкретных примеров соединения, представленного формулой R_nMX_3-n·L_a, в котором n=2, можно упомянуть хлорид дициклопентадиенилванадия и хлорид бис(метилциклопентадиенил)ванадия.

В качестве конкретных примеров соединения, представленного формулой RMX₃, можно упомянуть нижеследующие соединения.

(i) Можно упомянуть трихлорид циклопентадиенилванадия. Можно упомянуть однозамещенные трихлориды циклопентадиенилванадия, например трихлорид метилциклопентадиенилванадия, трихлорид этилциклопентадиенилванадия и трихлорид пропилциклопентадиенилванадия.

(ii) Можно упомянуть трихлориды 1,2-двухзамещенного циклопентадиенилванадия, например трихлорид(1,2-диметилциклопентадиенил)ванадия, трихлорид(1-этил-2-метилциклопентадиенил)ванадия, трихлорид(1-метил-2-пропилциклопентадиенил)ванадия, трихлорид(1-бутил-2-метилциклопентадиенил)ванадия и трихлорид(1-метил-2-бис(триметилсилил)метилциклопентадиенил)ванадия.

(iii) Можно упомянуть трихлориды 1,2,3-трехзамещенного циклопентадиенилванадия, например трихлорид(1,2,3-триметилциклопентадиенил)ванадия.

В качестве конкретных примеров соединения, представленного формулой RM(O)X₂, можно упомянуть дихлорид циклопентадиенилоксованадия и дихлорид метилциклопентадиенилоксованадия. Помимо этого можно упомянуть метилзамещенные соединения, получаемые замещением атома хлора в каждом из вышеуказанных соединений на метильную группу.

Можно упомянуть диметоксид циклопентадиенилоксованадия, диизопропоксид циклопентадиенилоксованадия, ди-трет-бутоксид циклопентадиенилоксованадия, дифеноксид циклопентадиенилоксованадия, метоксихлорид циклопентадиенилоксованадия, изопропоксихлорид циклопентадиенилоксованадия, трет-бутоксихлорид циклопентадиенилоксованадия, феноксихлорид циклопентадиенилоксованадия и т.д. Помимо этого можно упомянуть метилзамещенные соединения, получаемые замещением атома хлора в каждом из вышеупомянутых соединений на метильную группу.

В качестве конкретного примера соединения, представленного формулой R_nMX_3-n(NR') можно упомянуть дихлорид циклопентадиенил(метилимид)ванадия.

В качестве не образующего координационные связи аниона, который входит в состав компонента (b), то есть ионного соединения, образованного не образующими координационные связи анионом и катионом, можно упомянуть, например, тетра(фенил)борат, тетра(фторфенил)борат, тетракис(дифторфенил)борат, тетракис(трифторфенил)борат, тетракис(тетрафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат и тетракис(3,5-бистрифторметилфенил)борат.

При этом в качестве катиона можно упомянуть катион карбония, катион оксония, катион аммония, катион фосфония, катион циклогептатриенила, содержащий атом переходного металла катион, такой как ферроцений, и т.д.

В качестве конкретных примеров катиона карбония можно упомянуть трехзамещенные катионы карбония, такие как катион трифенилкарбония, катион трис(замещенный фенил)карбония и им подобные. В качестве конкретных примеров катиона трис(замещенный фенил)карбония можно упомянуть катион три(метилфенил)карбония и катион трис(диметилфенил)карбония.

В качестве конкретных примеров катиона аммония можно упомянуть катионы триалкиламмония, такие