Сшиваемые термопластичные полиуретаны

Сшиваемые термопластичные полиуретаны

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится в основном к превращению термопластичных полиуретанов в термоотвержденные полиуретаны и конкретнее - к таким термоотвержденным полиуретанам, которые проявляют улучшенные физические и химические свойства, по сравнению с соответствующими термопластичными полиуретанами.

Уровень техники

Термопластичные полиуретаны (TPU) являются хорошо известными термопластичными полимерами, часто эластомерами, в особенности из-за их очень высоких прочности на разрыв и прочности на раздир, высокой гибкости при низких температурах, чрезвычайно хороших износостойкости и сопротивлению к царапанью. Термопластичные полиуретаны также известны из-за их превосходных динамических свойств, в особенности из-за очень высоких графиков эластичности по отскоку, низких остаточного сжатия и гистерезисных потерь. TPU находят применения, основанные на их восприимчивости к формованию из раствора или из расплава в разнообразный ряд форм (например, в пленки, трубки, сложные сформованные изделия, покрытия) посредством широкого ряда способов (например, экструзии, литьевого формования, каландрования, нанесения покрытия из раствора).

Главная техническая задача при работе с термопластичными полиуретанами заключается в том, что, хотя термопластичные полиуретаны относительно легко обрабатываются, стабильность при высокой температуре, износостойкость, сопротивление ползучести, динамические характеристики (при высокой температуре) этих полиуретанов, так же как и их стабильность в некоторых широко используемых органических растворителях, являются меньшими, чем могло бы требоваться для некоторых применений.

Более того, следуя тенденции, существует требование в более легких и лучших материалах (предпочтительно эластомерных), и даже в материале из полиуретана более низкой плотности (PU), который в свою очередь представляет даже большую техническую задачу для предоставления, если возможно, равных или лучших физических и химических свойств по сравнению с обычными TPU и PU низкой плотности (минимум приблизительно 700 кг/м³) и непременно равных или лучших свойств по сравнению с пенопластами на основе этиленвинилацетата (EVA), полученными посредством технологии получения пеноматериала из EVA, в диапазонах плотности между 0,1 и 0,4 г/см³, по сравнению с полиуретаном, полученным реактивным литьем под давлением, известным как полиуретан, который состоит из 2 жидких компонентов.

В связи с вышесказанным для разработчика полиуретанов существует постоянная потребность в нахождении композиции/процесса для получения полиуретана, которые преодолеют вышеуказанные проблемы.

Желательно, чтобы такие композиции могли бы предусматривать преимущественную возможность обработки, известную на рынке в качестве способов обработки термопластиков, таких как экструзия, литьевое формование, термолитье, когда композиция находится в термопластическом состоянии, и преимущественную повышенную температурную стабильность и устойчивость к действию растворителей, когда композиция термоотверждается в процессе формования в требуемый продукт в отливной форме. Идея настоящего изобретения это предоставление TPU, который возможно подвергнуть обработке в термопластическом состоянии, но который впоследствии может быть превращен в термоотвержденный материал посредством реакции отверждения.

Также существует потребность в пленках, литых изделиях, экструдированных профилях и т.п., способных к последующему отверждению.

Следовательно, настоящее изобретение предоставляет такие требуемые композиции вместе со способами для получения композиций.

Европейский патент 305175 раскрывает композицию, отверждаемую воздействием радиации для адгезива, включающую полиуретан, включающий остаток полиэфирного диола или диола на основе сложного полиэфира и содержащий на концах остатки гидроксиалкилакрилата или метакрилата и неполимеризуемые остатки первичного или вторичного спирта. Эта композиция является жидкой при комнатной температуре, в то время как композиция по изобретению является эластомерным твердым веществом при комнатной температуре.

Патент США 6444721 описывает диспергируемый в воде отверждаемый под воздействием радиации полиуретан, сделанный в основном из алифатических полиизоцианатов, циклоалифатических диолов и/или диаминов, соединений и, по крайней мере, одной ненасыщенной группы, способной к свободно-радикальной полимеризации.

Патент США 4666781 описывает линейный термопластичный полиуретан, обладающий акрилатными боковыми и терминальными группами, где полиуретан приготавливается по реакции поли- и/или диизоцианатов со смесью (а) метакрилат- или акрилатдиолов, (b) моноэфиров метакриловой или акриловой кислоты и диольных или других органических полиольных соединений. Эта полиуретановая композиция используется в качестве связующего в магнитном слое магнитного материала магнитной ленты и была предусмотрена с тем, чтобы предоставить распределение магнитного пигмента в связующем веществе (требуется относительно гибкое связующее вещество).

Патент США 4762884 описывает способ для получения полиуретанов с использованием сшивающих агентов.

Патент США 4560456 описывает носители с магнитной записью, которые частично включают полиуретановые акрилаты, имеющие среднечисленные молекулярные веса между 1800 и 10000 в дополнение к акрилатным преполимерам, мономерным акрилатам и N-винил мономерам. Эти композиции обеспечивают отверждаемые под воздействием радиации покрытия, которые подходят для использования в носителях с магнитной записью, но не предоставляют материалы, которые подходят для формовки в расплаве в изделия, такие как изделия, предоставляемые в настоящем изобретении.

Патент США 4507458 описывает отверждаемые под воздействием радиации уретанакрилатные смолы, которые подходят для обработки в растворе и использования в качестве термоотверждаемых или отверждаемых под воздействием радиации адгезивов или покрытий. Однако этот способ не предоставляет материалы, которые подходят для формовки в расплаве в изделия высокого качества, такие как изделия, предоставляемые в настоящем изобретении.

Патент США 4133723 описывает энергетически отверждаемые композиции покрытий на основе ненасыщенных уретановых смол, но они лишены удлинителя цепи и, следовательно, не имеют мезофазной структуры.

Ни один процитированный выше документ не служит наставлением для настоящего изобретения или не предлагает настоящее изобретение.

Сущность изобретения

В настоящее время было удивительным образом обнаружено, что композиции и способы по настоящему изобретению преодолевают вышеуказанные проблемы. Настоящее изобретение связано с отверждаемыми термопластичными полиуретанами и способами для приготовления этих продуктов. Изобретение также предусматривает TPU композиции в виде шариков или пленки, причем последняя подходит для использования в изготовлении, например, защитных покрытий для автомобилей, водонепроницаемой обшивки, термоустойчивых фасонных уплотнений, обшивки кабелей и клеев между слоями тканей.

Таким образом, изобретение предоставляет отверждаемый эластомерный термопластичный полиуретан, который не содержит мочевину, не содержит изоцианурата, не содержит оксазолинила, не содержит функциональной боковой группы, способной к радикальной полимеризации, и имеющий на обоих концах терминальные функциональные группы, способные к радикальной полимеризации.

Изобретение также предоставляет эластомерный термопластичный полиуретан, который можно получить по реакции полифункционального изоцианата, полифункционального полиола и моноола или моноамина, содержащего ненасыщенность (ненасыщенности), способную (способные) к радикальной полимеризации, и диольного удлинителя цепей, который предпочтительно не содержит мочевину, не содержит изоцианурата, не содержит оксазолинила, не содержит функциональной боковой группы, способной к радикальной полимеризации.

Изобретение также предоставляет композицию термопластичного полиуретана по изобретению вместе с реакционноспособным вспомогательным сшивающим агентом.

Изобретение также предлагает способ получения термопластичного полиуретана по изобретению, который является одностадийным или подразумевает использование преполимера.

Изобретение также предлагает термоотвержденный эластомерный полиуретан, включающий мезофазно разделенную полиуретановую структуру и имеющий молекулярный вес между поперечными сшивками от 12000 до 500000, предпочтительно от 20000 до 200000. Мезофазно разделенная полиуретановая структура может быть получена из термопластичного полиуретана по изобретению.

Изобретение также относится к способу получения отвержденного полиуретана, включающего стадию отверждения композиции термопластичного полиуретана по изобретению.

Отверждение может происходить, по крайней мере, частично в процессе экструзии или литьевого формования указанной композиции из термопластичного полиуретана. Способ может включать стадии приготовления пленки термопластичного полиуретана, предпочтительно посредством литья или экструзии, и нанесения этой пленки на субстрат и последующего отверждения на указанном субстрате, где отверждение может частично проводиться перед нанесением на субстрат.

Изобретение также предлагает реакционную систему, содержащую:

а) полифункциональный изоцианат;

b) полифункциональный полиол;

с) диольный удлинитель цепи;

d) моноол или моноамин, содержащий ненасыщенность, способную к радикальной полимеризации; или их преполимер.

Изобретение также предоставляет модифицированный преполимер, включающий:

а) полифункциональный изоцианат;

b) полифункциональный полиол; и

с) моноол или моноамин, содержащий ненасыщенность, способную к радикальной полимеризации.

Может присутствовать вспомогательный сшивающий агент, способный к радикальной полимеризации.

Изобретение также обеспечивает использование полиуретанов, композиций, реакционных систем, модифицированных преполимеров для приготовления защитных пленок, покрытий для автомобилей, экструдироанных профилей и сформованных изделий.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 и 2 показывают реологические кривые при 160°C для отверждаемых TPU (Mn=25000), включающих 0% (TPU 1А) и 0.4% (TPU 1B) 2,5-диметил-2,5-дитретбутилпероксигексана соответственно, как используется в примере 1.

Фиг. 3 - это представление графика зависимости крутящего момента от времени для приготовления IROSTIC М7090/10% по весу (маточная смесь 50/50 2,5-диметил-2,5-дитретбутилпероксигексан/диоксид кремния), как используется в примере 2.

Фиг. 4 - это представление измерений при постоянной температуре зависимости крутящего момента от времени для TPU-2A + 10% по весу (маточная смесь IROSTIC М7090/пероксид), как используется в примере 2.

Подробное описание вариантов осуществления изобретения

Другие цели, особенности и преимущества станут более очевидными после обращения к следующему описанию.

Термопластичный полиуретан (TPU)

Термопластичный полиуретан (TPU) по изобретению является эластомерным, не содержащим мочевины, не содержащим изоцианурата, не содержащим оксозолинила, не содержащим полимеризуемой боковой группы, с терминальными функциональными группами на обоих концах полимера, полученного из реакции дифункционального изоцианата, дифункционального полиола и моноола, содержащего ненасыщенность, и удлинителя цепи из дифункционального диола. Эластомерный термопластичный полиуретан (так называемый «TPU») или реагенты, образующие уретановую связь, подходящим образом превращаются в термоотвердевший полиуретан посредством применения реагента, образующего уретановую связь, или продукта его (TPU) реакции и сшивающего агента, и впоследствии сшивания указанной композиции. Реакция образования поперечных сшивок может иметь место в любое время в течение процесса, например, в цилиндре экструдера, или после процесса. Методика изобретения предлагает существенные преимущества в плане продукта самого по себе и в плане обработки. В то же время конечный термоотвердевший полиуретан показывает выигрышные физические и химические свойства.

Как используется здесь, выражение «термопластичный» используется в его широком смысле для того, чтобы обозначить материал, который подходит для повторной обработки при повышенной температуре, тогда как «термоотвержденный» обозначает материал, который показывает высокую температурную устойчивость без такой способности к повторной переработке при повышенных температурах. Выражение «эластомерный термопластичный» обозначает материал, который обладает свойствами эластомера, так что он показывает, по крайней мере, 100% удлинение без разрыва, когда растягивается при комнатной температуре, и может, по крайней мере, частично возвращаться в исходное состояние при отпускании.

Как используется здесь, выражение «не содержит карбамидных групп» используется для разработки полимерного остова с менее чем 0,1% свободных карбамидных групп, доступных для реакции с другими молекулами. Аналогичным образом выражения не содержат изоцианурата и не содержат оксазолинила, используются для того, чтобы разработать полимерный остов с менее чем 0,1% свободных изоциануратных или оксозалинильных групп, доступных для реакции с другими молекулами.

Как используется здесь, выражение «не содержащий боковых групп» используется для разработки полимерного остова, имеющего менее чем 0,01% боковых групп, содержащих полимеризуемые двойные связи.

Реагенты для получения уретановой связи выбираются из композиции из дифункционального изоцианата и, по крайней мере, одного дифункционального полигидроксисоединения, при этом функциональный моноол служит в качестве агента, обрывающего цепь, и удлинителя цепи (обычно низкомолекулярного диола) в таких количествах, что изоцианатный индекс составляет в основном между 80 и 110, предпочтительно между 98 и 102.

Полиуретан, синтезированный таким образом, включает ненасыщенные остатки на обоих концах полимера, не имеет боковых групп и не содержит карбамидных групп.

Должно быть ясно, что выражение «полиуретан», как используется здесь, не ограничивается теми полимерами, которые включают только уретановые или полиуретановые остатки. Хорошо понятно среднему специалисту по приготовлению полиуретанов, что полиуретановые полимеры могут также включать аллофанатный, карбодиимидный, уретидиндионовый и другие остатки в дополнение к уретановым остаткам.

Выражение «дифункциональный» как используется здесь, означает, что общая функциональность изоцианатной композиции и полигидроксисоединения - это примерно 2.

Выражение «изоцианатный индекс», как используется здесь, является отношением изоцианатных групп к атомам водорода, способных реагировать с изоцианатом, присутствующих в составе, данным в процентах. Другими словами, изоцианатный индекс выражает процентное содержание изоцианата, реально используемого в составе, в отношении количества изоцианата, теоретически требуемого для реакции с количеством водорода, способного реагировать с изоцианатом, используемого в составе.

Следует заметить, что изоцианатный индекс, как используется здесь, рассматривается с точки зрения действительного способа получения полимера, включающего изоцианатные составляющие и составляющие, реакционно-способные по отношению к изоцианату. Любые изоцианатные группы, использованные в предварительной стадии для получения модифицированных полиизоцианатов (включая такие изоцианатные производные, которые в технике называются квази- или семипреполимеры), или любые активные водороды, которые реагировали с изоцианатом для получения модифицированных полиолов или полимаминов, не принимаются во внимание в расчете изоцианатного индекса. Принимаются во внимание только свободные изоцианатные группы и свободные водороды, способные реагировать с изоцианатом, которые присутствуют на фактической стадии образования эластомера.

Модифицированные TPU приготавливаются из исходных материалов для полиуретанов, т.е. полиолов, диизоцианатов и агентов, удлиняющих цепь, в присутствии агентов, обрывающих цепь, содержащих ненасыщенность, в неотвердевшую гомогенную смесь полиуретановых эластомеров.

Состав дифункциональных изоцианатов может включать любые алифатические, циклоалифатические или ароматические изоцианаты. Предпочитаются ароматические полиизоциананты, особенно полиизоцианаты, полученные из дифенилметандиизоцианата (MDI).

Полиизоцианатная композиция, используемая в способе по настоящему изобретению, может состоять в основном из чистого 4,4´-дифенилметандиизоцианата или смесей этих диизоцианатов с одним или более другими органическими полиизоцианантами, особенно дифенилметандиизоцианатами, например, 2,4´-изомером, при желании в сочетании с 2,2´-изомером. Полиизоцианатный компонент может также быть модификацией MDI, полученной из полиизоцианатной композиции, содержащей, по крайней мере, 95% по весу 4,4´-дифенилметандиизоцианата. Модификации MDI хорошо известны в технике и, для использования в соответствии с изобретением, в том числе включают жидкие продукты, полученные посредством введения карбодиимидной группы в указанную полиизоцианатную композицию и/или посредством реакции с одним или более полиолом.

Предпочтительными полиизоцианатными композициями являются те, которые содержат, по крайней мере, 90% по весу 4,4´-дифенилметандиизоцианата или его гидрогенизированного производного. Более предпочтительно содержание 4,4´-дифенилметандиизоцианата, по крайней мере, 95, наиболее предпочтительно, по крайней мере, 98% по весу.

Используемый дифункциональный полиол имеет молекулярный вес между 500 и 20000 и может быть выбран из полиэстерамидов, политиоэфиров, поликарбонатов, полиацеталей, полиолефинов, полисилоксанов и особенно из полиэстеров и полиэфиров.

Смеси двух или более соединений с такими функциональностями и в таких отношениях, что общая композиция является дифункциональной, также может быть использована в качестве дифункционального полигидроксисоединения.

Полиэфирные диолы, которые могут быть использованы, включают продукты, полученные посредством полимеризации циклического оксида, например этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида или тетрагидрофурана в присутствии, где необходимо, дифункциональных инициаторов. Подходящие инициаторные соединения содержат 2 активных атома водорода и включают воду, бутандиол, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,3-пропандиол, неопентилгликоль, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,6-пентандиол и тому подобные инициаторы. Могут быть использованы смеси инициаторов и/или циклических оксидов.

Сложнополиэфирные диолы, которые могут быть использованы, включают продукты с концевыми гидроксилами реакции двухатомных спиртов, таких как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,6-гександиол или циклогександиметанол, или смеси таких двухатомных спиртов, и карбоновых кислот или их образующих сложные эфиры производных, например янтарной, глутаровой и адипиновой кислот или их диметиловых эфиров, себациновой кислоты, фталевой кислоты, тетрахлорофталевого ангидрида или диметилтерефталата, или их смесей. Поликарболактоны и ненасыщенные сложные полиэфирполиолы также следует рассмотреть.

Полиэфирамиды могут быть получены посредством включения аминоспиртов, таких как этаноламин, в полиэтерефикационные смеси.

Политиоэфирные диолы, которые могут быть использованы, включают продукты, полученные посредством конденсации либо тиодигликолевого эфира самого по себе, либо с другими гликолями, алкиленоксидами, дикарбоновыми кислотами, формальдегидом, аминоспиртами или аминокарбоновыми кислотами.

Поликарбонатные диолы, которые могут быть использованы, включают диолы, приготовленные по реакции гликолей, таких как диэтиленгликоль, триэтиленгликоль или гександиол, с формальдегидом. Подходящие полиацетали также могут быть приготовлены посредством полимеризации циклических ацеталей.

Подходящие полиолефиновые диолы включают бутадиеновые гомо- и сополимеры с концевыми гидроксилами, и подходящие полисилоксановые диолы включают полидиметилсилоксановые диолы.

Сложнополиэфирные диолы, полиэфирные диолы и поликарбонатные диолы предпочитаются в настоящем изобретении.

Подходящие дифункциональные удлинители цепи включают диолы, такие как алифатические диолы, такие как этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, 1,9-нонандиол, 1,10-декандиол, 1,12-додекандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-бутандиол, 2,3-бутандиол, 1,3-пентандиол, 2-этилбутандиол, 1,2-гександиол, 1,2-октандиол, 1,2-декандиол, 3-метилпентан-1,5-диол, 2-метил-2,4-пентандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 2,5-диметил-2,5-гександиол, 3-хлорпропандиол, 1,4-циклогександиол, 2-этил-2-бутил-1,3-пропандиол, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль и трипропиленгликоль, 1,4-бутилендиол, 3-гидрокси-2,2-диметилпропановая кислота, аминоспирты, такие как этаноламин, N-метилдиэтаноламин и тому подобные соединения, диамины, гидразины и гидразиды, и их смеси. Диолы, такие как гександиол, 1,4-бутандиол или этиленгликоль, являются предпочтительными. 1,4-Бутандиол является наиболее предпочтительным. Также подходят диэфиры терефталевой кислоты с гликолями, имеющими от 2 до 4 атомов углерода, например бис(2-гидроксиэтил)терефталат или бис-1,4-гидроксибутилтерефталат, и с гидроксиалкиленовыми эфирами гидрохинона, и с полиокситетраметиленгликолями, имеющими молекулярные веса от 162 до 378.

TPU с низким молекулярным весом можно получить с использованием агентов, обрывающих цепь, как, например, монофункциональных спиртовых или аминовых соединений (в дальнейшем упоминаемых под выражением «моноол» для удобства), содержащих ненасыщенность, таких как гидроксиэтиленакрилат, пентаэритритолтриацетат, капролактонмоноакрилат, гидроксиэтилметакрилат, дипентаэритритолпентаакрилат, 2-гидроксипропилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, 4-гидроксибутилакрилат, 4-гидроксибутилметакрилат, 3-хлор-2-гидроксипропилакрилат, 6-гидроксигексилакрилат и 6-гидроксигексилметакрилат, аллиловый спирт, 2-метил-3-бутен-2-ол и все гидроксивиниловые эфиры, такие как, например, циклогександиметанолмоновиниловый эфир, диэтиленгликольмоновиниловый эфир и другие.

Количество моноола может быть таким, что молекулярный вес (MW)(измеренный как среднечисленный Mn) конечного TPU может заключаться между 12000 и 500000, предпочтительно между 20000 и 200000. Количество моноола обычно от 0,001 моль/100 г до 0,016 моль/100 г, предпочтительно от 0,002 моль/100 г до 0,01 моль/100 г полимерной композиции. Моноол обычно действует как агент, обрывающий цепь, с тем, чтобы можно было контролировать MW. Использование TPU с MW таким низким, как 12000, позволяет уменьшить и контролировать вязкость расплава. Посредством контроля MW можно также контролировать и регулировать процесс. Однако если MW позволить упасть ниже 12000, то эксплуатационные качества TPU могут уменьшиться до такой степени, что нельзя будет получить механически прочный, способный к формовке в расплаве TPU. Поэтому, MW должна поддерживаться выше уровня, при котором достигается 100% удлинение при разрыве. Изобретение также позволяет контролировать содержание жестких блоков в TPU, который используется в изобретении; в особенности изобретение может контролировать обработку и температуру конечного использования конечных продуктов вдобавок к термомеханическим эксплуатационным качествам.

Твердость материалов по изобретению может изменяться посредством изменения величины уровня содержания жестких блоков в термопластичном полиуретане. Обычно уровень содержания жестких блоков изменяется между 7 и 60%, причем уровень содержания жестких блоков определятся как процентное содержание по весу удлинителя цепи и изоцианата в TPU; предпочтительные величины находятся в диапазоне от 10 до 50%, такие как от 10 до 40%.

Другие обычные составляющие (добавки и вспомогательные ингредиенты) могут быть использованы в изготовлении полиуретанов. Они включают катализаторы, поверхностно-активные вещества, огнестойкие вещества, наполнители, пигменты, стабилизаторы и тому подобное.

Могут быть использованы катализаторы, которые увеличивают образование уретана и карбамидной связи, например, соединения олова, такие как оловянная соль карбоновой кислоты, например, дилаурат дибутилолова, ацетат олова и октоат олова; амины, например, диметилциклогексиламин и триэтилендиамин.

Полиуретановые цепи получаются классическими способами, известными в технике (смотри, например, Polyurethanes Handbook 2^nd edition, G. Oertel, 1994). То есть, цепи получаются по реакции диизоцианата, реакционно-способного по отношению к изоцианату соединения (полиола), агента, обрывающего цепь и удлинителя цепи по изобретению, в таких условиях, что не получается никаких боковых групп и никаких карбамидных групп. Для информации о том, как проводить процессы синтеза, можно обратиться к The Polyurethanes Book, D Randall & S Lee (Eds); Wiley, и особенно глава 7, стр. 113-123, глава 21, стр. 314-330.

Продукт реакции из реагентов, образующих уретановую связь (так называемый «TPU»), подходящих по изобретению, может быть получен в так называемый одностадийный способ, способом с использованием полуполимера или преполимера, известных в технике, посредством литья, экструзии, реактивного литья под давлением или любым периодическим или непрерывным способом, известным специалисту. Получаемые таким образом TPU в основном доставляются в виде гранул или шариков и могут обрабатываться в соответствии с известными методиками.

Все реагенты могут реагировать сразу или могут реагировать последовательным способом. Посредством предварительного смешивания всего или части количества ненасыщенного агента, обрывающего цепь по изобретению, со всем или частью количества соединений, способных реагировать с изоцианатом, получаются растворы, или суспензии, или дисперсии в зависимости от используемых ненасыщенного агента, обрывающего цепь, и соединений, способных реагировать с изоцианатом. Различные компоненты, используемые в изготовлении композиций по изобретению, фактически могут быть добавлены в любом порядке.

Например, можно использовать преполимер изоцианата и полиола, затем добавить диол и моноол, или можно использовать преполимер изоцианата и полиола и моноол, затем добавить диол.

Способ может быть выбран из группы, состоящей из: (i) способ полимеризации в массе, либо периодический, либо непрерывный способ, включающий процесс литья, и (ii) непрерывный процесс реактивного литья под давлением.

Сшивание

Сшивание может быть индуцировано либо через температурный способ, либо через способ с использованием актинических лучей, включая УФ излучение и пучок электронов (EB).

Соединения, которые подходят в качестве инициаторов образования поперечных сшивок, являются органическими пероксидами, такими как дикумилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(третбутил)пероксид, 2,5-Бис(третбутилпероксид)-2,5-диметил-3-гексин, дитретбутилпероксид, 2,5-Бис(третбутилпероксид)-2,5-диметилгексан, Бис(третбутилпероксиизопропил)бензол, м-октадексилазоформиат и третбутилпероксикумен. Предпочтительным сшивающим агентом является 2,5-Бис(третбутилпероксид)-2,5-диметилгексан.

Другим способом для сшивания является воздействие актиничного излучения, такого как ультрафиолетовый свет или пучок электронов, в течение определенного периода времени.

Обычные УФ инициаторы включают кетоны, такие как 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-он, 1-[4-(2-гидроксиэтокси)-фенил]-2-метилпропанон (HHPMP) и (бис)ацилфосфиноксиды, такие как бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенил-фосфоноксид (BTPPO).

Также возможно использовать вспомогательные сшивающие агенты дополнительно к сшивающим соединениям в крайних случаях TPU по изобретению.

Вспомогательные сшивающие агенты, которые успешно могут быть использованы в рассматриваемом изобретении, являются мономерами, которые не действуют в течение начальной обработки, но которые полимеризуются, если они подвергаются подходящим условиям полимеризации. Примечательные мономеры, содержащие ненасыщенность, могут быть использованы в настоящем изобретении, где вспомогательный сшивающий агент содержит, по крайней мере, одну полимеризуемую ненасыщенную группу, предпочтительно группу, полимеризуемую по радикальному механизму.

Вспомогательный сшивающий агент может включать любой из агентов, обрывающих цепь, отмеченных выше, плюс любой мономер или олигомер, полимеризуемый по радикальному механизму. Примерами таких вспомогательных сшивающих агентов являются дипентаэритритолпентаакрилат, триметилолпропантриметакрилат, дитриметилолпропантриакрилат, пентаэритритолтетраакрилат, триметилолпропантриакрилат, бутандиолдиметакрилат, этоксилированный пентаэритритолтетраакрилат, гександиолдиметакрилат, гександиолдиакрилат, лаурилметакрилат, 2-феноксиэтилметакрилат, 2-феноксиэтилакрилат, полиэтиленгликольдиакрилат, полипропиленгликольдиакрилат, поликапролактондиакрилат.

Вспомогательный сшивающий агент может быть таким же, как и агент, обрывающий цепь; при этом наличие одного только реагента для использования в двух разных местах в процессе может принести экономию в общий процесс с точки зрения снабжения, транспортировки и т.д.

Вспомогательный сшивающий агент может быть использован для введения другой функциональности в полимер, например, гидрофильного (EO) или гидрофобного (PO или силоксан) акрилата.

Способ по изобретению

Способ в соответствии с изобретением в качестве первой стадии может включать загрузку композиции, включающей реагенты, образующие уретановую связь или продукт их реакции, при желании вместе со вспомогательным поперечносшивающим агентом, при температуре, при которой не происходит образование поперечных сшивок либо только частично происходит. В окончании процесса материал является обрабатываемым в расплаве подобно термопластичному материалу.

Другой вариант осуществления изобретения относится к превращению термопластичного полиуретана в термоотвержденный полиуретан посредством обработки, предпочтительно посредством литья под давлением, экструзии, литья сшиваемых термопластичных полиуретанов в соответствии с изобретением при температуре образования поперечных сшивок поперечносшивающего агента. В этом варианте осуществления обработка в расплаве и сшивание достигаются в одну стадию.

Термопластичные полиуретаны по настоящему изобретению могут быть обработаны посредством множества способов формования. Пленки и профили могут быть изготовлены с использованием стандартных методик, таких как экструзия, и изделия, такие как уплотнители или подошвы спортивной обуви, могут быть получены посредством литья под давлением. Низкие температуры плавления могут быть использованы для обработки TPU по изобретению.

В одном из вариантов осуществления изобретения маточная смесь химического инициатора в термопластике (предпочтительно TPU) приготавливается и смешивается с TPU, содержащим ненасыщенность, перед процессом или в процессе обработки в расплаве. Способ с использованием маточной смеси включает стадии (а) загрузки композиции термопластичного сшиваемого полиуретана; (b) загрузки термопластичной композиции, включающей инициатор образования поперечных сшивок; (c) обработки указанных композиций для получения сшиваемого обрабатываемого в расплаве полимера; (d) сшивания указанного сшиваемого обрабатываемого в расплаве полимера; где стадия (d) может происходить после стадии (с) или частично в течение стадии (с).

Количество вспомогательного поперечносшивающего агента, если он используется, обычно находится между 0,1 и 99 частей по весу на 100 частей по весу термопластичного полиуретана. Предпочтительно, поперечносшивающий агент добавляется в количестве между 1 и 50 частями по весу на 100 частей по весу термопластичного полиуретана. Наиболее предпочтительным является количество вспомогательного поперечносшивающего агента между 5 и 30 частями по весу на 100 частей по весу термопластичного полиуретана.

Вспомогательные поперечносшивающие агенты могут быть либо вместе с реагентами, или соединены с термопластичным полиуретаном, при желании в присутствии других веществ и добавок, регулирующих процесс, при температуре ниже температуры разложения присутствующего поперечносшивающего агента. Также возможно смешивать химический инициатор с содержащим ненасыщенность TPU перед обработкой или в процессе обработки в расплаве. Наполненный термопластичный полиуретан обычно обрабатывается в гранулярную форму, форму шариков, в форму пленки, в профиль или в литую форму.

Смешивание реагентов со вспомогательным поперечносшивающим агентом может быть проведено с использованием любого подходящего оборудования для смешивания, за смешиванием следует периодический или непрерывные процесс полимеризации, который проводится при температуре, при которой не происходит сшивания или происходит частичное сшивание. Смешивание термопластичного полиуретана, содержащего ненасыщенность, с поперечносшивающим агентом проводится посредством способов, таких как абсорбция или смешивание твердых веществ, за которыми следует обработка термопластичного материала с регулировкой температуры, например, в смесителе, известном как одночервячный, двухчервячный смеситель или смеситель типа «Бусс», способном контролировать температуру и сдвиговую вязкость для предотвращения преждевременной активации поперечносшивающего агента. В основном, температура поддерживается ниже температуры активации для сшивания.

В другом аспекте изобретение имеет отношение к превращению термопластичного полиуретана в отвержденный полиуретан низкой плотности посредством обработки сшиваемых термопластичных полиуретанов в соответствии с изобретением при температуре выше температуры разложения вспенивающего вещества и при температуре сшивания поперечносшивающего агента.

В еще одном композиционном аспекте изобретение связано с реакционной системой для использования в приготовлении вспениваемых сшиваемых термопластичных полиуретанов, включающих:

a) реагенты, образующие уретановую связь, или продукт их реакции;

b) поперечносшивающий агент;

с) вспенивающее вещество; и при желании

d) добавки, общепринятые в обработке термопластиков.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения возможно получать вспененные эластомерные материалы, имеющие плотности, изменяющиеся от такой низкой как 100 кг/м³ до такой высокой как 1200 кг/м³, имеющие уникальные физические свойства, располагающиеся в ряд по поверхностной твердости от очень низкой по Шору А до высокой твердости вплоть до 90 по Шору А, которая делает их подходящими для широкого ряда применений эластомеров в кожевенно-обувной и автомобильной промышленностях.

В приготовлении вспененных термопластиков в настоящем изобретении может быть использован любой известный химический или физический вспенивающий агент с тем, чтобы получить вспененные термопластичные полиуретаны. Примеры подходящих химических вспенивающих агентов включают газообразные соединения, такие как азот или диоксид углерода, вещества, образующие газ, такие как (модифицированные) азодикарбонамиды, карбонаты, бикарбонаты, нитраты, боргидриды, карбиды, такие как карбонаты и бикарбонаты щелочноземельных и щелочных металлов, например бикарбонат натрия и карбонат натрия, карбонат аммония, даминодифенилсульфон, гидразиды, такие как 4,4´-оксибис(бензосульфогидразид) и дифенилсульфон-3,3´-дисульфогидразид, малоновая кислота, лимонная кислота, моноцитрат натрия, мочевины, метиловый эфир азоугольной кислоты, диазобициклооктан и смеси кислота/карбонат.

Примеры подходящих физических вспенивающих агентов включают изопентан, изо