Отверждаемое излучением вторичное покрытие d 1370 r для оптического волокна

Отверждаемое излучением вторичное покрытие d 1370 r для оптического волокна

Реферат

[0001] Данная заявка на патент испрашивает приоритет по предварительной заявке на патент США №60/874720, "Отверждаемое излучением вторичное покрытие R для оптического волокна", поданной 14 декабря 2006 года.

Предпосылки изобретения

[0002] Настоящее изобретение относится к отверждаемым излучением покрытиям для применения в качестве вторичного покрытия для оптических волокон, покрытым упомянутыми покрытиями оптическим волокнам и способам получения оптических волокон с покрытием.

[0003] Оптические волокна обычно покрывают двумя или более отверждаемыми излучением покрытиями. Такие покрытия обычно наносят на оптическое волокно в жидкой форме, а затем подвергают воздействию излучения для осуществления отверждения. Тип излучения, который может применяться для отверждения покрытий, должен быть таким, чтобы быть способным инициировать полимеризацию одного или более отверждаемых излучением компонентов таких покрытий. Излучение, подходящее для отверждения таких покрытий, хорошо известно и включает ультрафиолетовое излучение (далее "Уф") и электронный луч ("ЭЛ"). Предпочтительным типом излучения для отверждения покрытий, применяемым при получении оптического волокна с покрытием, является УФ.

[0004] Покрытие, которое контактирует непосредственно с оптическим волокном, называют первичным покрытием, а покрытие, которое покрывает первичное покрытие, называют вторичным покрытием. В области отверждаемых излучением покрытий для оптических волокон известно, что первичные покрытия преимущественно являются более мягкими, чем вторичные покрытия. Одним из преимуществ, вытекающих из этой компоновки, является повышенное сопротивление микроизгибам.

[0005] Микроизгибы представляют собой резкие, но микроскопические искривления оптического волокна, влекущие местные осевые смещения на несколько микрометров и пространственные волны длиной в несколько миллиметров. Микроизгибы могут быть вызваны термическими напряжениями и/или механическими поперечными силами. Если они присутствуют, микроизгибы ослабляют способность к передаче сигнала оптическим волокном с покрытием. Ослабление представляет собой нежелательное снижение сигнала, передаваемого оптическим волокном. Относительно мягкое первичное покрытие обеспечивает сопротивление появлению микроизгибов оптического волокна, тем самым минимизируя ослабление сигнала. Относительно более твердое вторичное покрытие обеспечивает сопротивление манипуляционным усилиям, таким как усилия, возникающие при укладке волокна с покрытием в ленту и/или прокладывании кабеля.

[0006] В опубликованной РСТ-заявке на патент WO 2005/026228 А1, опубликованной 24.03.2005 года, "Curable Liquid Resin Composition", на имя изобретателей Sugimoto, Kamo, Shigemoto, Komiya и Steeman, описана и заявлена отверждаемая жидкая полимерная композиция, содержащая: (А) уретан(мет)акрилат, имеющий структуру, производную от полиола, и среднечисловую молекулярную массу в 800 г/моль или более, но менее 6000 г/моль, и (В) уретан(мет)акрилат, имеющий структуру, производную от полиола, и среднечисловую молекулярную массу в 6000 г/моль или более, но менее 20000 г/моль, причем общее количество компонента (А) и компонента (В) составляет 20-95 мас.% от отверждаемой жидкой полимерной композиции, а содержание компонента (В) составляет 0,1-30 мас.% от общей массы компонента (А) и компонента (В).

[0007] Было предложено множество материалов для применения в качестве полимерной основной цепи уретанового олигомера. Например, в уретановых олигомерах применяли полиолы, такие как углеводородные полиолы, простые полиэфирполиолы, поликарбонатные полиолы и сложные полиэфирполиолы. Сложные полиэфирполиолы являются особенно привлекательными из-за их коммерческой доступности, устойчивости к окислению и универсальности, позволяющей адаптировать характеристики покрытия путем модификации основной цепи. Применение сложных полиэфирполиолов в качестве полимера основной цепи в уретанакрилатном олигомере описано, например, в патентах США№№5146531, 6023547, 6584263, 6707977, 6775451 и 6862392, а также Европейском патенте 539030 А.

[0008] Проблемы затрат, использования и технологической обработки уретановых предшественников привели к применению безуретановых олигомеров в композициях покрытий. Например, безуретановые сложные полиэфиракрилатные олигомеры применяли в отверждаемых излучением композициях покрытий для оптического стекловолокна. В патенте Японии 57-092552 (Nitto Electric) описан материал покрытия оптического стекловолокна, содержащий полиэфирди(мет)акрилат, где сложнополиэфирная основная цепь имеет среднюю молекулярную массу 300 или более. В заявке на патент Германии 04 12 68 60 A1 (Bayer) описан матричный материал для трехволоконной ленты, состоящий из сложнополиэфиракрилатного олигомера, 2-(N-бутил-карбамил)этилакрилата в качестве реакционноспособного разбавителя и 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-она в качестве фотоинициатора. В заявке на патент Японии №10-243227 (публикация №2000-072821) описана жидкая отверждаемая полимерная композиция, содержащая сложнополиэфиракрилатный олигомер, который состоит из простого полиэфирдиола, обладающего в качестве активных концевых групп двумя дикислотами или ангидридами и оканчивающегося гидроксиэтилакрилатом. В патенте США 6714712 В2 описана отверждаемая излучением композиция покрытия, содержащая сложнополиэфирный и/или алкид(мет)акрилатный олигомер, содержащий поликислотный остаток или его ангидрид, необязательно реакционноспособный разбавитель и, необязательно, фотоинициатор. Также, в статье Mark D. Soucek и Aaron H. Johnson описано применение гексагидрофталевой кислоты для гидролитической устойчивости, "New Intramolecular Effect Observed for Polyesters: An Anomeric Effect," JCT Research, Vol.1, No. 2, p.111 (April 2004).

[0009] Несмотря на попытки в уровне техники разработать композиции покрытия, содержащие безуретановые олигомеры, до сих пор существует потребность во вторичных покрытиях, которые являются экономичными, при этом удовлетворяя множеству различных желательных требований, таких как улучшенная отверждаемость и повышенные скорости отверждения, а также универсальность в применении, при этом все же достигая желательных физических характеристик различных применяемых покрытий.

[0010] В патенте США 6630242 В1 описываются отверждаемые излучением композиции для покрытий оптических волокон. В Примере 9 этого документа описывается получение окрашенных внешних первичных покрытий (также известных как вторичные покрытия). Однако ни одно из этих внешних первичных покрытий не содержит охарактеризованного здесь Альфа-олигомера, который синтезирован путем реагирования сначала ангидрида с содержащим гидроксильную группу акрилатом, а затем реагирования продукта реакции с эпоксидом в присутствии первого и второго катализатора и ингибитора полимеризации.

[0011] Хотя в настоящее время доступен ряд вторичных покрытий, желательно предложить новые вторичные покрытия, которые обладают улучшенными технологическими и/или эксплуатационными характеристиками по сравнению с существующими покрытиями.

Сущность изобретения

[0012] Первым аспектом заявленного сейчас изобретения является отверждаемая излучением композиция вторичного покрытия, причем упомянутая композиция содержит:

A) смесь олигомеров вторичного покрытия, которая смешана с

B) первым разбавителем;

C) вторым разбавителем;

D) антиоксидантом;

Е) первым фотоинициатором;

F) вторым фотоинициатором;

G) необязательно, улучшающей скольжение добавкой или смесью улучшающих скольжение добавок;

при этом упомянутая смесь олигомеров вторичного покрытия содержит:

α) Альфа-олигомер;

β) Бета-олигомер;

γ) Гамма-олигомер;

причем упомянутый Альфа-олигомер синтезирован по реакции

α1)ангидрида с

α2) содержащим гидроксильную группу акрилатом;

и продукт реакции α1) и α2) затем дополнительно прореагировал с

α3) эпоксидом; в присутствии:

α4) первого катализатора;

α5) второго катализатора;

α6) ингибитора полимеризации;

с получением Альфа-олигомера;

при этом упомянутый Бета-олигомер синтезирован по реакции

β1) содержащего гидроксильную группу акрилата;

β2) диизоцианата;

β3) простого полиэфирполиола; в присутствии

β4) катализатора;

при этом упомянутый катализатор выбран из группы, содержащей нафтенат меди, нафтенат кобальта, нафтенат цинка, триэтиламин, триэтилендиамин, 2-метилтриэтиленамин, дилаурат дибутилолова, карбоксилаты металлов, сульфоновые кислоты, катализаторы на основе аминов или органических оснований, алкоксиды циркония и титана, и ионные жидкие соли фосфония, имидазолия и пиридиния;

при этом упомянутый Гамма-олигомер представляет собой эпоксидиакрилат.

[0013] Вторым аспектом заявленного сейчас изобретения является способ нанесения покрытия на оптическое волокно, включающий в себя:

a) работу колонны вытягивания стекла с получением оптического стекловолокна;

b) нанесение на упомянутое оптическое стекловолокно отверждаемой излучением композиции первичного покрытия;

c) необязательно контактирование упомянутой отверждаемой излучением композиции первичного покрытия с излучением для отверждения этого покрытия;

d) нанесение на упомянутое оптическое стекловолокно отверждаемой излучением композиции вторичного покрытия по первому аспекту заявленного сейчас изобретения;

e) контактирование упомянутой отверждаемой излучением композиции вторичного покрытия с излучением для отверждения этого покрытия.

[0014] Третьим аспектом заявленного сейчас изобретения является провод, покрытый первым и вторым слоем, причем первым слоем является отвержденное отверждаемое излучением первичное покрытие, находящееся в контакте с внешней поверхностью провода, а вторым слоем является отвержденное отверждаемое излучением вторичное покрытие по первому аспекту заявленного сейчас изобретения, находящееся в контакте с внешней поверхностью первичного покрытия,

при этом отвержденное вторичное покрытие на проводе имеет следующие свойства после первоначального отверждения и после одного месяца старения при 85°С и относительной влажности 85%:

A) % RAU от 80% до 98%;

B) in-situ модуль упругости между 0,60 ГПа и 1,90 ГПа;

C) Тс трубки от 50°С до 80°С.

[0015] Четвертым аспектом заявленного сейчас изобретения является оптическое волокно, покрытое первым и вторым слоем, причем первым слоем является отвержденное отверждаемое излучением первичное покрытие, находящееся в контакте с внешней поверхностью оптического волокна, а вторым слоем является отвержденное отверждаемое излучением вторичное покрытие по первому аспекту заявленного сейчас изобретения, находящееся в контакте с внешней поверхностью первичного покрытия,

при этом отвержденное вторичное покрытие на оптическом волокне имеет следующие свойства после первоначального отверждения и после одного месяца старения при 85°С и относительной влажности 85%:

A) % RAU от 80% до 98%;

B) in-situ модуль упругости между 0,60 ГПа и 1,90 ГПа; и

C) Тс трубки от 50°С до 80°С.

Подробное описание изобретения

[0016] По всей данной заявке на патент следующие аббревиатуры имеют следующие значения:

Аббревиатура	Значение
ВНТ	2,6-ди-трет-бутил-п-крезол, поставляемый Fitz Chem.
CAS	означает регистрационный номер из Chemical Abstracts.
CN-120Z	эпоксидиакрилат, поставляемый Sartomer.
DABCO	1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, поставляемый Air Products.
DBTDL	дилаурат дибутилолова, поставляемый OMG Americas.
НЕА	гидроксиэтилакрилат, поставляемый BASF.
ННРА	гексагидрофталевый ангидрид, поставляемый Milliken Chemical.
Irgacure 184	1-гидроксициклогексилфенилкетон, поставляемый Ciba Geigy.
Irganox 1035	тиодиэтилен-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат),
	поставляемый Ciba Geigy.
SR-506	изоборнилакрилат, поставляемый Sartomer.
Photomer 4066	акрилат этоксилированного нонилфенола, поставляемый Cognis.
Pluracol 1010	полипропиленгликоль (ММ=1000), поставляемый BASF.
SR-306HP	диакрилат трипропиленгликоля (TPGDA), поставляемый
	Sartomer.
SR-349	диакрилат этоксилированного бисфенола А, поставляемый
	Sartomer.
TDI	смесь 80/20 2,4- и 2,6-изомеров толуолдиизоцианата,
	поставляемая BASF.
IPDI	изофорондиизоцианат, поставляемый Вауег.
TPO	2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид, поставляемый
	Chitech.

[0017] Первым аспектом заявленного сейчас изобретения является отверждаемая излучением композиции вторичного покрытия, причем упомянутая композиция содержит:

A) смесь олигомеров вторичного покрытия, которая смешана с

B) первым разбавителем;

C) вторым разбавителем;

D)антиоксидантом;

Е) первым фотоинициатором;

F) вторым фотоинициатором;

G) необязательно, улучшающей скольжение добавкой или смесью улучшающих скольжение добавок;

при этом упомянутая смесь олигомеров вторичного покрытия содержит:

α) Альфа-олигомер;

β) Бета-олигомер;

γ) Гамма-олигомер;

причем упомянутый Альфа-олигомер синтезирован по реакции:

α1) ангидрида с

α2) содержащим гидроксильную группу акрилатом;

и продукт реакции α1) и α2) затем дополнительно прореагировал с

α3) эпоксидом; в присутствии

α4) первого катализатора;

α5) второго катализатора;

α6) ингибитора полимеризации;

с получением Альфа-олигомера;

при этом упомянутый Бета-олигомер синтезирован по реакции

β1) содержащего гидроксильную группу акрилата;

β2) диизоцианата;

β3) простого полиэфирполиола; в присутствии

β4) катализатора;

при этом упомянутый катализатор выбран из группы, содержащей нафтенат меди, нафтенат кобальта, нафтенат цинка, триэтиламин, триэтилендиамин, 2-метилтриэтиленамин, дилаурат дибутилолова, карбоксилаты металлов, сульфоновые кислоты, катализаторы на основе аминов или органических оснований, алкоксиды циркония и титана, ионные жидкие соли фосфония, имидазолия и пиридиния; и

при этом упомянутый Гамма-олигомер представляет собой эпоксидиакрилат.

Альфа-олигомер

[0018] Альфа-олигомер обычно получают согласно 2-стадийному процессу синтеза, включающему сначала объединение ангидрида с гидроксилсодержащим (мет)акрилатом.

[0019] Ангидрид, применяемый для получения Альфа-олигомера, выбирают из группы, включающей гексагидрофталевый ангидрид (ННРА), метилгексагидрофталевый ангидрид (МННРА), янтарный ангидрид (SA), фталевый ангидрид (РА) и малеиновый ангидрид (МА), причем предпочтительным является ННРА. При получении Альфа-олигомера ангидрид может быть добавлен к реакционной смеси в количестве, составляющем от 1 мас.% до 60 мас.%, а предпочтительно, от 5 до 7 мас.% в расчете на общую массу композиции покрытия.

[0020] Гидроксилсодержащий (мет)акрилат, применяемый для получения Альфа-олигомера, может быть любого подходящего типа, но обычно является гидроксиалкил(мет)акрилатом, таким как гидроксиэтилакрилат (НЕА), или акрилатом, выбранным из группы, состоящей из полипропиленгликольмоноакрилата (РРА6), трипропиленгликольмоноакрилата (TPGMA), капролактоновых акрилатов и пентаэритритолтриакрилата (например, SR-444). Предпочтительным является НЕА. При получении Альфа-олигомера Гидроксилсодержащий (мет)акрилат может быть добавлен к реакционной смеси в количестве, составляющем от 1 мас.% до 60 мас.%, а предпочтительно, от 3 до 5 мас.%, в расчете на общую массу композиции покрытия.

[0021] Компоненты обычно реагируют при температуре в интервале от 90°С до 130°С, предпочтительно от 100°С до 120°С, более предпочтительно от 105°С до 115°С. Предпочтительно, эту стадию проводят в атмосфере воздуха, более предпочтительно, атмосфере сухого воздуха.

[0022] На второй стадии 2-стадийного процесса эпоксисодержащее соединение подвергают реакции с продуктом стадии 1. Эпоксисодержащим соединением может быть диглицидиловый эфир, в частности глицидиловый эфир бисфенола, такой как смола EPON, продаваемая Hexion Specialty Chemicals, включая эпоксидные немодифицированные жидкие смолы на основе бисфенола А и эпихлоргидрина со среднечисловой молекулярной массой = 700, продаваемые как EPON 825 и EPON 828 (CAS №25068-38-6) и ЕРОТЕС YD-126 и ЕРОТЕС YD-128 эпоксидная смола на основе бисфенола А и эпихлоргидрина, продаваемая TRIntemational. При получении Альфа-олигомера эпоксид может быть добавлен к реакционной смеси в количестве, составляющем от 1 мас.% до 60 мас.%, а предпочтительно от 5 до 9 мас.%, в расчете на общую массу композиции покрытия.

[0023] Вторую стадию 2-стадийного процесса желательно проводят в тех же условиях реакции, таких как температура и время реакции, которые описаны для процесса 1-й стадии выше. Из-за экзотермической природы реакции раскрытия кольца ангидрида в некоторых вариантах осуществления желательно сначала проводить реакцию соединения ангидрида только с частью акрилата до тех пор, пока не достигнута желаемая температура реакции. После этого температура реакции может поддерживаться добавлением с контролируемой скоростью или добавлением по каплям оставшейся части акрилата. При необходимости реакционная смесь может быть нагрета для поддержания желаемой температуры реакции. Обычно реакцию на стадии 1 этой методики проводят в течение примерно 2-4 часов, а реакцию на стадии 2 этой методики проводят в течение примерно 8-15 часов.

[0024] Для содействия реакции во время получения Альфа-олигомера по настоящему изобретению используют сочетание катализаторов. Конкретно, получение Альфа-олигомера проводят в присутствии сочетания триарилфосфинового катализатора, такого как трифенилфосфин (ТРР) или тритолилфосфин, и третичного аминового катализатора, такого как триэтилентриаминовый катализатор 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO). Предпочтительным сочетанием является ТРР и DABCO. Концентрация сочетания катализаторов, присутствующих в реакционной смеси, обычно составляет между 0,01 и 1,0 мас.%, предпочтительно между 0,005 и 0,5 мас.%, более предпочтительно между 0,01 и 0,4 мас.%, а еще более предпочтительно между 0,015 мас.% и 0,3 мас.%, в расчете на общую массу композиции покрытия. Количество первого катализатора, присутствующего в реакционной смеси, обычно составляет от 0,001 мас.% до 1 мас.%, предпочтительно от 0,005 мас.% до 0,25 мас.%, а количество второго катализатора, присутствующего в реакционной смеси, обычно составляет от 0,001 мас.% до 1 мас.%, предпочтительно от 0,01 мас.% до 0,05 мас.% в расчете на общую массу композиции покрытия.

[0025] Получение Альфа-олигомера проводят в присутствии ингибитора полимеризации, который применяют для ингибирования полимеризации акрилата во время реакции. Ингибитор полимеризации выбирают из группы, включающей бутилированный гидрокситолуол (ВНТ), гидрохинон и его производные, такие как простой метиловый эфир гидрохинона и 2,5-дибутилгидрохинон; 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуол; метил-ди-трет-бутилфенол; 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол и им подобные. Предпочтительным ингибитором полимеризации является ВНТ. При получении Альфа-олигомера ингибитор полимеризации может быть добавлен к реакционной смеси в количестве, составляющем от 0,001 мас.% до 1,0 мас.%, а, предпочтительно, от 0,01 до 0,05 мас.%, в расчете на общую массу композиции покрытия.

Бета-олигомер

[0026] Бета-олигомер представляет собой уретановый олигомер, полученный по реакции гидроксилсодержащего акрилата, диизоцианата и простого полиэфирполиола в присутствии катализатора и, необязательно, ингибитора полимеризации.

[0027] Гидроксилсодержащий акрилат может быть любым из описанных выше акрилатов, а предпочтительно, является НЕА. При получении Бета-олигомера гидроксилсодержащий акрилат может быть добавлен к реакционной смеси в количестве, составляющем от 1 мас.% до 10 мас.%, а предпочтительно, от 3 мас.% до 5 мас.%, в расчете на общую массу композиции покрытия.

[0028] Диизоцианат может быть любого подходящего типа, например, ароматическим или алифатическим. Подходящие диизоцианаты известны в данной области техники и включают, например, изофорондиизоцианат (IPDI) и толуолдиизоцианат (TDI). Предпочтительно, диизоцианатом является TDI. При получении Бета-олигомера диизоцианат может быть добавлен к реакционной смеси в количестве, составляющем от 1 мас.% до 25 мас.%, а предпочтительно, от 4 мас.% до 6 мас.% в расчете на общую массу композиции покрытия.

[0029] Простой полиэфирполиол может быть выбран из группы, состоящей из полиэтиленгликоля и полипропиленгликоля. Предпочтительно, простым полиэфирполиолом является полипропиленгликоль, имеющий среднечисловую молекулярную массу от 300 г/моль до 5000 г/моль, а более предпочтительно, полипропиленгликоль, имеющий среднечисловую молекулярную массу 1000 (например, полипропиленгликоль Pluracol PI 010, поставляемый BASF). При получении Бета-олигомера простой полиэфирполиол может быть добавлен к реакционной смеси в количестве, составляющем от 25 мас.% до 95 мас.%, а предпочтительно, от 55 мас.% до 75 мас.% в расчете на общую массу композиции покрытия.

[0030] Ингибитор полимеризации может быть любым из описанных выше и, предпочтительно, является ВНТ. При получении Бета-олигомера ингибитор полимеризации может быть добавлен к реакционной смеси в количестве, составляющем от 0,01 мас.% до 1 мас.% и, предпочтительно, от 0,02 до 0,08 мас.% в расчете на общую массу композиции покрытия.

Получение Бета-олигомера проводят в присутствии катализатора, такого как катализатор уретанизации, причем упомянутый катализатор выбирают из группы, включающей нафтенат меди, нафтенат кобальта, нафтенат цинка, триэтиламин, триэтилендиамин, 2-метилтриэтиленамин, дилаурат дибутилолова (DBTDL);

карбоксилаты металлов, включающие, но не ограниченные ими: висмуторганические катализаторы, такие как неодеканоат висмута, CAS 34364-26-6; неодеканоат цинка, CAS 27253-29-8; неодеканоат циркония, CAS 39049-04-2; и 2-этилгексаноат цинка, CAS 136-53-8; сульфоновые кислоты, включающие, но не ограниченные ими, додецилбензолсульфоновую кислоту, CAS 27176-87-0; метансульфоновую кислоту, CAS 75-75-2; катализаторы на основе аминов или органических оснований, включающие, но не ограниченные ими: 1,2-диметилимидазол, CAS 1739-84-0; и диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO), CAS 280-57-9 (сильное основание); и трифенилфосфин; алкоксиды циркония и титана, включающие, но не ограниченные ими, бутоксид циркония, (тетрабутилцирконат) CAS 1071-76-7; и бутоксид титана (тетрабутилтитанат) CAS 5593-70-4; и ионные жидкие соли фосфония, имидазолия и пиридиния, такие как, но не ограниченные ими, гексафторфосфат тригексил(тетрадецил)фосфония, CAS №374683-44-0; ацетат 1-бутил-3-метилимидазолия, CAS №284049-75-8; и хлорид N-бутил-4-метилпиридиния, CAS №125652-55-3; и тетрадецил(тригексил)фосфоний.

[0031] Катализатором, используемым для получения Бета-олигомера, предпочтительно является DBTDL.

[0032] Катализатор может быть использован в свободном, растворимом и гомогенном состоянии или может быть связан с инертными агентами, такими как силикагель или сшитые дивинилом макросетчатые смолы, и применяться в гетерогенном состоянии для того, чтобы быть отфильтрованным по окончании синтеза олигомера.

[0033] При получении Бета-олигомера катализатор может быть добавлен к реакционной смеси в количестве, составляющем от 0,001 мас.% до 0,5 мас.%, а, предпочтительно, от 0,005 мас.% до 0,025 мас.% в расчете на общую массу композиции покрытия.

Гамма-олигомер

[0034] Гамма-олигомер представляет собой эпоксидиакрилат. Предпочтительно, Гамма-олиромером является эпоксидиакрилатый олигомер на основе бисфенола А, например, олигомер CN 120 или CN120Z, продаваемый Sartomer. Более предпочтительно, Гамма-олигомером является CN120Z. Гамма-олигомер может быть добавлен к реакционной смеси в количестве, составляющем от 1 мас.% до 50 мас.%, а предпочтительно, от 20 мас.% до 30 мас.%, в расчете на общую массу композиции покрытия.

[0035] При получении отверждаемого излучением вторичного покрытия по изобретению Бета-олигомер обычно синтезируют первым, а затем хранят. Затем синтезируют Альфа-олигомер. Наконец, Бета-олигомер и Гамма-олигомер добавляют к Альфа-олигомеру с образованием смеси олигомеров вторичного покрытия.

Отверждаемая излучением композиция вторичного покрытия

[0036] Альфа-олигомер, Бета-олигомер и Гамма-олигомер по изобретению смешивают с образованием смеси олигомеров вторичного покрытия, которую затем смешивают с первым и вторым мономером-разбавителем, антиоксидантом, сочетанием первого и второго фотоинициатора и, необязательно, улучшающей скольжение добавкой или смесью улучшающих скольжение добавок с образованием вторичного покрытия.

[0037] Первый разбавитель и второй разбавитель могут представлять собой мономеры, имеющие акрилатную или винилэфирную функциональную группу и С₄-С₂₀-алкильную или простую полиэфирную группу. Конкретные примеры таких разбавителей включают гексилакрилат, 2-этилгексилакрилат, изоборнилакрилат, децилакрилат, лаурилакрилат, стеарилакрилат, 2-этоксиэтоксиэтилакрилат, лаурилвиниловый эфир, 2-этилгексилвиниловый эфир, изодецилакрилат, изооктилакрилат, N-винилкапролактам, N-винилпирролидон, акрилат трипропиленгликоля, диакрилат трипропиленгликоля, акриламиды, а также алкоксилированные производные, такие как этоксилированный лаурилакрилат, этоксилированный изодецилакрилат и им подобные. Первым разбавителем предпочтительно является изоборнилакрилат (например, SR506D, продаваемый Sartomer), а вторым разбавителем предпочтительно является диакрилат трипропиленгликоля (например, SR306HP, продаваемый Sartomer). В некоторых вариантах мономер-разбавитель добавляют к композиции покрытия в дополнение к первому и второму мономерам-разбавителям. Мономер-разбавитель может быть добавлен к композиции покрытия в количестве, составляющем от 5 мас.% до 80 мас.%, а предпочтительно, от 10 мас.% до 40 мас.%, в расчете на общую массу композиции покрытия. Количество первого разбавителя, присутствующего в композиции покрытия, обычно составляет от 5 мас.% до 80 мас.%, предпочтительно от 5 мас.% до 7 мас.%, а количество второго разбавителя, присутствующего в композиции покрытия, обычно составляет от 5 мас.% до 80 мас.%, предпочтительно от 20 мас.% до 25 мас.%, в расчете на общую массу композиции покрытия.

[0038] Антиоксидантом может быть пространственно затрудненное фенольное соединение, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 4-гидроксиметил-2,6-ди-трет-бутилфенол, и такие имеющиеся в продаже соединения, как тиодиэтилен-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксил)гидроциннамат, октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат, 1,6-гексаметилен-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат), и тетракис(метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат))метан, все поставляются Ciba Geigy как Irganox 1035, 1076, 259 и 1010 соответственно. Другие примеры применимых здесь пространственно затрудненных фенольных соединений включают 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол и 4,4'-метилен-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол), поставляемые Ethyl Corporation как Ethyl 330 и 702 соответственно. Предпочтительным антиоксидантом является тиодиэтилен-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксил)гидроциннамат (например, Irganox 1035).

[0039] Первым фотоинициатором может быть фотоинициатор типа α-гидроксикето, такой как 1-гидроксициклогексилфенилкетон (например, Irgacure 184, поставляемый Ciba Geigy; Chivacure 184, поставляемый Chitec Chemicals), 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он (например, Darocur 1173, поставляемый Ciba Geigy), 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)бутан-1-он, 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон, 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-(4-морфолинил)-1-пропанон, 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-морфолинопропан-1-он (например, Irgacure 907, поставляемый Ciba Geigy), 4-(2-гидроксиэтокси)фенил-2-гидрокси-2-пропилкетон-диметокси-фенилацетофенон, 1-(4-изопропилфенил)-2-гидрокси-2-метил-пропан-1-он, 1-(4-додецилфенил)-2-гидрокси-2-метилпропан-1-он и 4-(2-гидроксиэтокси)фенил-2-(2-гидрокси-2-пропил)кетон. Предпочтительно, первым фотоинициатором является 1-гидроксициклогексилфенилкетон (например, Irgacure 184).

[0040] Вторым фотоинициатором может быть фотоинициатор типа фосфиноксида, такой как 2,4,6-триметилбензоил-дифенилфосфиноксид (ТРО) (например, Lucirin TPO, поставляемый BASF; Darocur ТРО, поставляемый Ciba Geigy), бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид (например, Irgacure 819, поставляемый Ciba Geigy), или фотоинициаторы типа бисацилфосфиноксида (ВАРО). Предпочтительно, вторым фотоинициатором является ТРО.

[0041] Улучшающие скольжение добавки имеются в продаже. Предпочтительной смесью улучшающих скольжение добавок является смесь продаваемого Dow Coming силоксана DC-57, который представляет собой диметилметил(пропил(поли(ЕО))ацетат)силоксан (регистрационный №CAS 70914-12-4), и продаваемой Dow Coming силоксановой смеси DC-190, которая представляет собой смесь от 40,0 до 70,0 мас.% диметилметил(пропил(поли(ЕО)(РО))ацетат)силоксана (регистрационный №CAS 68037-64-9), от 30,0 до 60,0 мас.% ацетата поли(этиленоксид-пропиленоксид)моноаллилового эфира (регистрационный №CAS 56090-69-8) и менее чем 9,0 мас.% ацетата простого полиэфирполиола (регистрационный №CAS 39362-51-1).

[0042] Предпочтительные массовые проценты каждого компонента отверждаемой излучением композиции вторичного покрытия по заявленному сейчас изобретению являются следующими:

Альфа-олигомер
ангидрид	от 5 до 7 мас.%
гидроксилсодержащий (мет)акрилат	от 3 до 5 мас.%
эпокси	от 5 до 9 мас.%
первый катализатор	от 0,005 до 0,25 мас.%
второй катализатор	от 0,01 до 0,05 мас.%
ингибитор полимеризации	от 0,01 до 0,05 мас.%
Бета-олигомер
гидроксилсодержащий (мет)акрилат	от 3 до 5 мас.%
диизоцианат	от 4 до 6 мас.%
полиэфирполиол	от 13 до 17 мас.%
ингибитор полимеризации	от 0,01 до 0,05 мас.%
катализатор	от 0,005 до 0,025 мас.%
Гамма-олигомер
эпоксидиакрилат	от 20 до 30 мас.%
Другие добавки
первый мономер-разбавитель	от 5 до 7 мас.%
второй мономер-разбавитель	от 20 до 25 мас.%
антиоксидант	от 0,25 до 1,25 мас.%
первый фотоинициатор	от 1 до 4 мас.%
второй фотоинициатор	от 0,25 до 095 мас.%
улучшающие скольжение добавки (необязательные)	от 0,35 до 0,75 мас.%

[0043] Более предпочтительные массовые проценты каждого компонента отверждаемой излучением композиции вторичного покрытия по заявленному сейчас изобретению являются следующими:

Альфа-олигомер	47,94 мас.%
ангидрид (например, НРРА)	6,86 мас.%
гидроксилсодержащий (мет)акрилат (например, НЕА)	4,3 мас.%
эпоксид (например, ЕРОТЕС YD-126 или ЕРОТЕС YD-12 8)	7,91 мас.%
первый катализатор (например, DABCO)	0,01 мас.%
второй катализатор (например, ТРР)	0,03 мас.%
ингибитор полимеризации (например, ВНТ)	0,03 мас.%
Бета-олигомер	24,87 мас.%
гидроксилсодержащий (мет)акрилат (например, НЕА)	4,3 мас.%
диизоцианат (например, TDI)	5,12 мас.%
полиэфирполиол (например,Р1010)	15,44 мас.%
ингибитор полимеризации	от 0,01 до 0,05 мас.%
катализатор (например, DBTDL)	0,01 мас.%
Гамма-олигомер
эпоксидиакрилат (например,СН 120Z)	23 мас.%
Другие добавки	4,52 мас.%
первый мономер-разбавитель (например,	6 мас.%
изоборнилакрилат)
второй мономер-разбавитель (например, диакрилат трипропиленгликоля)	22,98 мас.%
антиоксидант (например, Irganox 1035)	0,5 мас.%
первый фотоинициатор (например, Irgacure 184)	2,76 мас.%
второй фотоинициатор (например, ТРО)	0,76 мас.%
улучшающие скольжение добавки (например, DC-57+DC-	0,5 мас.%
190)	(0,17 мас.%+0,33 мас.%)
Всего	100,33 мас.%*
*0,33 других ингредиентов не присутствует, если присутствует необязательная смесь улучшающих скольжение добавок.

[0044] После того, как найдено коммерческое первичное покрытие, оно может быть нанесено непосредственно на поверхность оптического волокна. Отверждаемым излучением первичным покрытием может быть любое имеющееся в продаже отверждаемое излучением первичное покрытие для оптического волокна. Такие имеющиеся в продаже отверждаемые излучением первичные покрытия поставляются DSM Desotech Inc. и другими, включая, но не ограничиваясь ими, Hexion, Luvantix и PhiChem. В качестве первичного покрытия в настоящем изобретении могут быть использованы, например, покрытия, описанные в документах ЕР 2089333 B1, WO 2010/053532, US 6534557 и US 6306924.

[0045] Затем поверх первичного покрытия наносят вторичное покрытие, воздействуют излучением и отверждают вторичное покрытие. Если в качестве вторичного покрытия применяют заявленное сейчас изобретение, предпочтительным типом излучения является УФ. Это вторичное покрытие по заявленному сейчас изобретению обозначено как вторичное покрытие R.

[0046] После того, как отверждено вторичное покрытие, обычно наносят слой «покрытия краской», а затем покрытое и окрашенное оптическое волокно укладывают вдоль других покрытых и окрашенных оптических волокон в «сборную ленту» и используют отверждаемое излучением матричное покрытие для того, чтобы удерживать оптические волокна в желаемом положении в этой сборной ленте..

Свойства вторичного покрытия

[0047] Вторичное покрытие, полученное из композиции покрытия согласно изобретению, желательно будет иметь свойства, такие как модуль упругости, энергия разрушения и удлинение, подходящие для покрытия оптического волокна.

[0048] Вторичное покрытие обычно имеет энергию разрушения более 12 Дж/м³, секущий модуль менее 1500 МПа и Тс более 50°С. Предпочтительно, вторичное покрытие имеет энергию разрушения более 14 Дж/м³, секущий модуль от 200 МПа до 1200 МПа и Тс более 60°С. Более предпочтительно, вторичное покрытие имеет энергию разрушения более 16 Дж/м³, секущий модуль от 400 МПа до 1000 МПа и Тс более 70°С. Вторичное покрытие предпочтительно имеет удлинение от 30% до 80%. Кроме того, предпочтительно, вторичное покрытие демонстрирует изменение равновесного модуля 20% или менее при старении в течение 60 дней при 85°С и относительной влажности 85%. Модуль упругости, как хорошо известно, представляет собой степень изменения деформации как функцию от напряжения. Графически он представлен наклоном прямолинейной части диаграммы «напряжение-деформация». Модуль упругости может быть определен с использованием любого прибора, подходящего для получения кривой «напряжения-деформации» образца. Подходящие для этого анализа приборы, включая произведенные Instron, Inc. и, в частности, Instron 5564. При определении модуля упругости отвержденных композиций покрытия в соответствии с изобретением образец отвержденной излучением композиции вытягивают на пластинку с получением тонкой пленки или, альтернативно, формуют в стержень, используя цилиндрический шаблон. Затем образец облучают излучением для осуществления отверждения. От отвержденной пленки отрезают один (или более, если желательно среднее значение) образец пленки. Образцы (образцы) должен (должны) не содержать значительных дефектов, например отверстий, заусенец, значительной неравномерной толщины. Затем противоположные края образца присоединяют к прибору. Во время проведения испытаний первый конец образца остается неподвижным, в то время как прибор отодвигает второй конец образца от первого с так называемой скоростью ползуна. Скорость ползуна, которая может быть изначально установлена на 2,54 см/минуту (1 дюйм/минуту), может быть изменена, если она окажется не подходящей для конкретного образца, например, высокомодульная пленка разрушаются до того, как получена приемлемая кривая натяжения-деформации. После завершения настройки начинают испытание прибором, позволяющим получить кривую напряжения-деформации, модуль упругости и другие данные. Важно отметить, что энергия разрушения может быть измерена несколькими путями. Один путь включает модуль упругости при растяжении на энергию разрушения, который основан на способности материала поглощать энергию вплоть до точки разрыва и который определяют измерением площади под кривой натяжения-деформации. Другим путем измерения энергии разрушения является вязкость разрушения, основанная на прочности на разрыв, для определения которой необходимо начинать с заранее заданной бесконечно острой трещины определенной длины и для ко