Композиция, содержащая полимеры, функционализованные несколькими функциональными группами

Композиция, содержащая полимеры, функционализованные несколькими функциональными группами

Реферат

Уровень техники

Резиновые изделия, такие как протекторы покрышек, зачастую изготавливают из эластомерных композиций, которые содержат один или несколько армирующих материалов, таких как, например, частицы технического углерода и диоксида кремния;

смотрите, например, работу The Vanderbilt Rubber Handbook, 13 th ed. (1990), pp.603-04.

Обычно наполнитель (наполнители), эластомерный материал (материалы) и добавки выбирают таким образом, чтобы получить композицию, из которой можно изготавливать резиновые изделия, демонстрирующие наличие приемлемых компромисса или баланса эксплуатационных свойств, таких как сила сцепления, сопротивление абразивному истиранию, гистерезис и тому подобное. Обеспечение хорошей диспергируемости армирующих наполнителей (наполнителя) по всему объему эластомерных материалов (материала) как улучшает перерабатываемость, так и оказывает воздействие, улучшающее физические свойства. Диспергирование наполнителей можно улучшить в результате увеличения степени их взаимодействия с эластомерами (эластомером). Примеры действий данного типа включают высокотемпературное перемешивание в присутствии промоторов, демонстрирующих наличие селективной реакционной способности, окисление поверхности материалов, образующих состав, прививку на поверхность и химическое модифицирование для концевых групп полимеров.

Химическое модифицирование или функционализацие полимеров, увеличивающие степень взаимодействия между полимером и частицами наполнителя (наполнителей), также противодействуют тенденции частиц наполнителя к агломерированию. Диссоциация таких агломератов может оказать негативное воздействие на физические свойства изделий, изготовленных из наполненных композиций; таким образом, желательным также является и ослабление тенденции частиц наполнителя к агломерированию.

Во все больших масштабах наблюдается использование композиций, в которых применяют более одного типа частиц наполнителя. Функционализованные полимеры, то есть полимеры, которые имеют одну или несколько функциональных групп (обычно концевую функциональность), с различными наполнителями взаимодействуют различным образом. Получения надлежащей степени взаимодействия зачастую пытаются добиться в результате смешивания двух и более полимеров, функционализованных различным образом, и данный подход в системе смешанного наполнителя предполагает идентичность или подобие степени взаимодействия, проявляемого функциональными группами, которые взаимодействуют с конкретным наполнителем. Некоторые исследователи предпринимали попытки по введению нескольких функциональностей в рамках одной схемы реакции; смотрите, например, публикацию заявки на патент США №2006/0135701 А1, в которой сообщают о последовательном способе функционализации-блокирования концевых групп, по которому к одной и той же полимерной цепи можно присоединить несколько функциональных групп.

В случае получения эластомера по методикам анионной полимеризации присоединение определенных функциональных групп затрудняется, поскольку карбанионы, такие как «живые» полимеры, блокируются активными атомами водорода, присутствующими, например, в первичных и вторичных аминогруппах. Однако аминофункциональные группы обеспечивают получение желательного взаимодействия с частицами наполнителей, в особенности технического углерода, так что желательными остаются коммерчески подходящие для использования способы получения «живых» полимеров, имеющих аминовую функциональность. Вследствие наличия у степени взаимодействия с наполнителями тенденции к увеличению по мере увеличения количества атомов водорода, связанных с атомом азота аминогруппы, в особенности желательным является получение полимеров, функционализованных вторичным и первичным амином.

Одна методика введения аминовой функциональности в полимеры, синтезированные при инициировании по анионному механизму, описывается в работе K. Ueda et al., «Synthesis of Polymers with Amino End Groups - 3. Reactions of Anionic Living Polymers with α-Halo-ω-aminoalkanes with a Protected Amino Functionality,» Macromolecules, 1990, 23, 939-45. Анионный «живой» полистирол вводят в реакцию с α-галоген-ω-аминоалканом с последующим снятием защиты с защищенной триалкилсилилом аминовой функциональности и получением полистирола, функционализованного первичной аминогруппой. Однако использованные условия научной лаборатории ограничивают применимость данной методики, что признается и в других научных публикациях; смотрите, например, работу R. Quirk et al., «Anionic Synthesis ω-Dimethylamino-Functionalized Polymers by Functionalization of Polymeric Organolithiums with 3-Dimethylaminopropyl Chloride,» Polym. Int., 1999, 48, 99-108.

Раскрытие изобретения

Прилагаемая формула изобретения предлагает способ получения полимеров, которые имеют различные функциональные группы, и композиций, полученных из таких полимеров и по такому способу.

В одном аспекте предлагается композиция, которая содержит первый и второй функционализованные полимеры, частицы наполнителя технического углерода и частицы наполнителя диоксида кремния. Первый функционализованный полимер имеет, по меньшей мере, одну функциональную группу, содержащую, по меньшей мере, один атом азота, второй функционализованный полимер имеет, по меньшей мере, одну функциональную группу, содержащую, по меньшей мере, один алкоксисилановый фрагмент, и одного представителя, выбираемого из первого и второго функционализованных полимеров, получают в присутствии другого. Первый тип функциональной группы составляет от приблизительно 25 до приблизительно 50% от суммы первого и второго типов функциональных групп.

В еще одном аспекте предлагается композиция, которая содержит, по меньшей мере, два типа частиц наполнителя. Композицию получают по способу, который включает получение композиции, содержащей цепи «живого» полимера; обеспечение прохождения реакции между частью цепей и первой композицией в целях получения первого функционализованного полимера; и введение в композицию второго соединения и обеспечение прохождения реакции между другой частью цепей и вторым соединением в целях получения второго функционализованного полимера в присутствии упомянутого первого функционализованного полимера. Первый функционализованный полимер предпочтительно взаимодействует с одним представителем, выбираемым из типов частиц наполнителя, а второй функционализованный полимер предпочтительно взаимодействует с другим представителем, выбираемым из типов частиц наполнителя.

В дополнительном аспекте предлагается способ, который включает получение композиции, содержащей цепи «живого» полимера; обеспечение прохождения реакции между частью цепей и первым соединением в целях получения первого функционализованного полимера; и введение в композицию второго соединения и обеспечение прохождения реакции между другой частью цепей и вторым соединением в целях получения второго функционализованного полимера в присутствии первого функционализованного полимера. Первый функционализованный полимер предпочтительно взаимодействует с одним типом частиц наполнителя, а второй функционализованный полимер предпочтительно взаимодействует с другим типом частиц наполнителя.

Следующее далее подробное описание дополнительно разъясняет вышеупомянутые аспекты и может включать и другие аспекты. Для содействия пониманию данного описания непосредственно далее приводятся некоторые определения, которые предполагается использовать по всему тексту документа, если только сопровождающий текст не будет однозначно указывать на противоположное намерение:

«полимер» обозначает продукт полимеризации одного или нескольких мономеров и включает гомо-, со-, тер-, тетраполимеры и тому подобное;

«мономерный фрагмент» или «мономерное звено» обозначает ту часть полимера, которую получают из одной молекулы реагента (например, мономерное звено этилена описывается общей формулой -CH₂CH₂-);

«сополимер» обозначает полимер, который содержит мономерные звенья, полученные из двух реагентов (обычно мономеров), и включает статистические, блочные, сегментированные, привитые и тому подобные сополимеры;

«интерполимер» обозначает полимер, который содержит мономерные звенья, полученные, по меньшей мере, из двух реагентов (обычно мономеров), и включает сополимеры, терполимеры, тетраполимеры и тому подобное;

«полиен» обозначает молекулу, включающую, по меньшей мере, две двойные связи, расположенные в ее наиболее длинной части или цепи, и конкретно включает диены, триены и тому подобное;

«концевое положение» обозначает концевую группу полимерной цепи;

в случае использования в качестве определения «концевой» обозначает те группу или фрагмент, которые располагаются в концевом положении молекулы или полимерной цепи (например, концевая аминогруппа представляет собой аминогруппу, которая расположена в концевом положении);

«температура каплепадения» обозначает установленную верхнюю температуру, при которой состав выводят из смесительного оборудования (например, смесителя Banbury) на вальцы для переработки в листы;

«защищенная аминогруппа» обозначает аминогруппу, содержащую атом азота аминогруппы, связанный с атомами, отличными от водорода, но способную превращаться в первичную или вторичную аминогруппу, при том условии, что группа не блокирует карбанион, такой как «живой» полимер (то есть непосредственно с ним в реакцию не вступает); и

«гистерезис» обозначает разницу между энергией, подведенной для деформирования изделия, изготовленного из эластомерного состава, и энергией, высвобождающейся при возвращении изделия в свое первоначальное недеформированное состояние.

Осуществление изобретения

Композиция содержит, по меньшей мере, два типа функционализованных полимеров. Один представитель, выбираемый из функционализованных полимеров, содержит полимерную цепь, имеющую концевую функциональную группу, которая содержит, по меньшей мере, один атом азота; аминофункциональная группа может содержать, по меньшей мере, один атом водорода, связанный с атомом азота, то есть может представлять собой первичный или вторичный амин. Другой представитель, выбираемый из функционализованных полимеров, содержит полимерную цепь, имеющую другую функциональную группу. В одном варианте реализации первый функционализованный полимер составляет от приблизительно 25 до приблизительно 50% от совокупного количества функционализованных полимеров. В другом варианте реализации одного представителя, выбираемого из функционализованных полимеров, получают в присутствии другого представителя, выбираемого из функционализованных полимеров.

Полимерная цепь может быть эластомерной и может содержать мономерные звенья, которые включают ненасыщенность. Такие звенья можно получать из полиенов, в особенности, диенов и триенов (например, мирцена). Иллюстративные полиены включают C₄-C₁₂ диены, в особенности, сопряженные диены, такие как нижеследующие, но не ограничивающиеся только этим: 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен и 1,3-гексадиен. Один иллюстративный тип эластомера составляют гомо- и интерполимеры, которые содержат только лишь мономерные звенья, полученные из полнена.

Полимерная цепь также может иметь и боковые ароматические группы, такие как те, которые можно получать в результате введения мономерных звеньев, полученных из винилароматики, в особенности, C₈-C₂₀ винилароматики, такой как, например, стирол, α-метилстирол, п-метилстирол, винилтолуолы и винилнафталины. В случае использования в сочетании с одним или несколькими полиенами мономерные звенья, содержащие боковую ароматичность, могут составлять от приблизительно 1% до приблизительно 50% (масс.), от приблизительно 10% до приблизительно 45% (масс.) или от приблизительно 20% до приблизительно 35% (масс.), от полимерной цепи; такие интерполимеры составляют один класс примеров полимеров. Микроструктура таких интерполимеров может быть неупорядоченной, то есть мономерные звенья, полученные из каждого типа мономерного компонента, предпочтительно блоки не образуют, а вместо этого их вводят по способу без повторений, в особенности, по способу одновременного введения. Неупорядоченная микроструктура может демонстрировать особенное преимущество в определенных областях применения для конечного использования, таких как, например, в случае резиновых смесей, используемых при изготовлении протекторов покрышек.

Примеры эластомеров включают поли(бутадиен), (поли)изопрен (либо натуральный, либо синтезированный) и интерполимеры бутадиена и стирола, такие как, например, сополи(стирол/бутадиен), также известные под наименованием БСК.

В полимерные цепи полиены можно вводить по более чем одному способу. Контроль данного способа введения может оказаться желательным, в особенности, в областях применения в случае протекторов покрышек. В определенных областях применения для конечного использования желательной может оказаться полимерная цепь, демонстрирующая наличие совокупной 1,2-микроструктуры при ее численной процентной доле, полученной при расчете на совокупный уровень содержания полиена, в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 80%, необязательно от приблизительно 25 до 65%. Полимер, который демонстрирует наличие совокупной 1,2-микроструктуры в количестве, не большем, чем приблизительно 50%, предпочтительно не большем, чем приблизительно 45%, более предпочтительно не большем, чем приблизительно 40%, еще более предпочтительно не большем, чем приблизительно 35%, а наиболее предпочтительно не большем, чем приблизительно 30%, при расчете на совокупный уровень содержания полиена, рассматривается как «по существу линейный».

Среднечисленная молекулярная масса (M_n) полимера обычно такова, что образец с подавленными активными центрами будет характеризоваться вязкостью по Муни для ненаполненного каучука (ML₄/100°С) в диапазоне приблизительно 2-150, более часто 2,5-125, еще более часто 5-100, а наиболее часто 10-75. Примеры значений M_n находятся в диапазоне приблизительно 5000-200000, обычно 25000-150000 и типично 50000-125000.

Вышеупомянутые полимеры можно получать в результате эмульсионной полимеризации или растворной полимеризации, при этом последний вариант обеспечивает получение большего контроля в отношении таких свойств, как неупорядоченность, микроструктура и тому подобное. Растворные полимеризации проводили приблизительно с середины 20-го столетия; ее общие аспекты специалистам в соответствующей области техники известны, но для удобства ссылки определенные аспекты приводятся и в настоящем документе.

Полимеризация в растворе обычно включает инициатор. Примеры инициаторов включают литийорганические соединения, в особенности, производные алкиллития. Примеры литийорганических инициаторов включают N-литиогексаметиленимин; н-бутиллитий; трибутилоловолитий; производные диалкиламинолития, такие как диметиламинолитий, диэтиламинолитий, дипропиламинолитий, дибутиламинолитий и тому подобное; производные диалкиламиноалкиллития, такие как диэтиламинопропиллитий; и те производные триалкилстанниллития, которые имеют C₁-C₁₂, предпочтительно C₁-C₄, алкильные группы.

Также могут быть использованы и многофункциональные инициаторы, то есть инициаторы, способные приводить к получению полимеров, имеющих более чем одну «живую» концевую группу; однако использование данных инициаторов в результате может привести к получению полимеров, имеющих в каждом концевом положении различные функциональности, что в некоторых обстоятельствах может представлять проблемы с точки зрения переработки, например, приводить к получению для состава нежелательно высоких вязкостей по Муни. Примеры многофункциональных инициаторов включают нижеследующие, но не ограничиваются только этим: 1,4-дилитиобутан, 1,10-дилитиодекан, 1,20-дилитиоэйкозан, 1,4-дилитиобензол, 1,4-дилитионафталин, 1,10-дилитиоантрацен, 1,2-дилитио-1,2-дифенилэтан, 1,3,5-трилитиопентан, 1,5,15-трилитиоэйкозан, 1,3,5-трилитиоциклогексан, 1,3,5,8-тетралитиодекан, 1,5,10,20-тетралитиоэйкозан, 1,2,4,6-тетралитиоциклогексан и 4,4'-дилитиобифенил.

Подходящими для использования также являются и так называемые функционализованные инициаторы, которые входят в полимерную цепь, таким образом, обеспечивая наличие функциональной группы в образованной из инициатора концевой группе цепи. Примеры таких материалов включают продукт реакции между литийорганическими соединениями и, например, N-содержащими органическими соединениями (например, замещенными альдиминами, кетиминами, вторичными аминами и тому подобным), необязательно подвергнутыми предварительной реакции с соединением, таким как диизопропенилбензол. Более подробное описание данных материалов можно отыскать, например, в патентах США №№5153159 и 5567815.

Обычные растворители для растворной полимеризации включают различные C₅-C₁₂ циклические и ациклические алканы, а также их алкилированные производные, определенные жидкие ароматические соединения и их смеси. Растворители, которые содержат активные атомы водорода, могут подавлять активные центры анионной полимеризации, и, таким образом, их использования (обычно) избегают.

В растворных полимеризациях как неупорядоченность мономерных звеньев, так и уровень содержания винила (то есть 1,2-микроструктуры) можно увеличить благодаря включению в ингредиенты для полимеризации координатора - обычно полярного соединения. На один эквивалент инициатора может быть использовано вплоть до 90 и более эквивалентов координатора, при этом данное количество зависит, например, от величины желательного уровня содержания винила, уровня содержания использованного неполиенового мономера, температуры реакции и природы конкретного использованного координатора. Соединения, подходящие для использования в качестве координаторов, включают органические соединения, содержащие гетероатом, имеющий несвязанную пару электронов (например, О или N). Примеры включают диалкиловые простые эфиры, полученные из моно- и олигоалкиленовых гликолей; краун-эфиры; третичные амины, такие как тетраметилэтилендиамин; ТГФ; олигомеры ТГФ; линейные и циклические олигомерные оксоланильные алканы, такие как 2,2'-ди(тетрагидрофурил)пропан, дипиперидилэтан, гексаметилфосфорамид, N,N'-диметилпиперазин, диазабициклооктан, диэтиловый эфир, трибутиламин и тому подобное. Подробности в отношении линейных и циклических олигомерных оксоланильных координаторов можно отыскать в патенте США №4429091, положения которого, относящиеся к получению и использованию таких материалов, посредством ссылки включается в настоящий документ.

Условия, обычно используемые при полимеризации в растворе, известны, хотя для удобства читателя предлагается представительное описание. Нижеследующее базируется на периодическом способе, хотя в диапазон возможностей специалиста в данной области техники попадает распространение данного описания и на другие способы, такие как полупериодический или непрерывный.

Полимеризации обычно начинают с загрузки смеси мономера (мономеров) и растворителя в подходящую для использования реакционную емкость с последующим добавлением координатора (в случае использования такового) и инициатора, которые зачастую добавляют в виде части раствора или смеси; в альтернативном варианте мономер (мономеры) и координатор можно добавлять к инициатору. Обычно используют безводные анаэробные условия. Реагенты можно нагревать до температуры, доходящей вплоть до приблизительно 150°С, и перемешивать. После достижения желательной степени превращения источник тепла (в случае использования такового) можно удалить. В случае резервирования реакционной емкости исключительно для полимеризаций реакционную смесь можно удалить в постполимеризационную емкость для проведения функционализации и/или подавления активных центров.

В данный момент реакционную смесь обычно называют «полимерным клеем» вследствие относительно высокой концентрации полимера в ней, обычно, по меньшей мере, в два раза превышающей концентрации, встречающиеся в разновидностях полимеризаций лабораторного масштаба, используемых у авторов Ueda et al. и обсуждавшихся ранее. Полимерный клей можно рассматривать в качестве относительно вязкой композиции, которая содержит множество цепей «живого» (карбанионного) полимера. Функционализацию проводят до подавления активных центров данных карбанионов.

В описании ступенчатой функционализации, которое следует далее, используют две стадии для получения двух функционализованных полимеров; специалист в данной области техники может распространить это изложение на включение получения более, чем двух функционализованных полимеров благодаря использованию дополнительных стадий, использованию нескольких функционализующих соединений в одной или нескольких реакциях функционализации и тому подобного.

Кроме того, следующее далее описание сообщает о получении первой функциональности, взаимодействующей с техническим углеродом, с последующим получением функциональности, взаимодействующей с диоксидом кремния, говоря конкретно, о реакции с соединением, которая приводит к аминофункционализации, с последующим проведением реакции с силикатом до получения (алкокси)силановой функционализации. Специалисты в соответствующей области техники могут предусмотреть и вариации в данном порядке.

При рассмотрении порядка функционализации одной проблемой, которая может иметь определенные практические эффект или последствие, является тенденция определенных функциональных групп приводить в результате к прохождению нежелательных реакций сочетания, которые могут усложнить переработку функционализованных полимеров. В соответствии с этим, в следующем далее описании предпочтительным может оказаться проведение сначала реакции между некоторыми из полимерных цепей и соединением, имеющим защищенную аминогруппу, поскольку данная реакция в результате приводит к получению функциональной группы, для которой отсутствует тенденция к участию в реакциях сочетания.

Первую функционализацию можно осуществить в результате введения в полимерный клей соединения, которое имеет, по меньшей мере, одну защищенную аминогруппу. Специалист в данной области может предусмотреть множество таких соединений, но для целей иллюстрирования предлагаются две широкие категории.

Один материал, имеющий аминогруппу, в дополнение к защищенной аминогруппе имеет, по меньшей мере, одну электрофильную функциональность; в настоящем документе данные материалы называют реагентами, относящимися к категории А. Обычной электрофильной группой является атом галогена (предпочтительно Cl, Br или I), который легко может вступать в реакцию с противокатионом «живого» (карбанионного) полимера, обычно с ионом щелочного металла, таким как Li⁺. У данных материалов атом азота в защищенной аминогруппе может быть связан с группами, которые в общем случае не демонстрируют наличие реакционной способности по отношению к «живым» полимерам и, кроме того, могут быть селективно и полностью удалены в условиях, которые не приводят к разложению таких полимеров. Примеры таких материалов включают класс материалов, известных под наименованием азадисилациклоалканов, в особенности, тех из них, у которых кольцевая структура содержит 5 или 6 атомов, и тех, у которых каждый атом Si является двузамещенным; конкретные примеры включают 1-(3-галогенпропил)-2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисилациклопентан, 1-(3-галогенпропил)-2,2,5,5-тетраэтил-1-аза-2,5-дисилациклопентан, 1-(3-галогенпропил)-2,2,6,6-тетраметил-1-аза-2,6-дисилациклопентан, 1-(3-галогенпропил)-2,2,6,6-тетраэтил-1-аза-2,6-дисилациклогексан, 1-(2-галогенэтил)-2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисилациклопентан и тому подобное. Атом галогена может быть отделен от атома азота аминогруппы C₂-C₃ алкильной цепью, а алкильные группы, присоединенные к атомам Si, (независимо) могут представлять собой C₁-C₂ алкильные группы. По причинам, включающим стоимость и коммерческую доступность, предпочтительным реагентом, относящимся к категории А, является 1-(3-бромпропил)-2,2,5,5-тетраметил-1-аза-2,5-дисилациклопентан. Вследствие наличия у «живых» полимеров реакционной способности по отношению к электрофильным фрагментам, таким как атомы галогенов, реакцию между реагентами, относящимися к категории А, и «живыми» полимерами можно проводить быстро (например, примерно 15-60 мин) при использовании относительно мягких условий (например, примерно 25°-75°С и атмосферное или несколько повышенное давления).

«Живой» полимер, имеющий защищенную аминофункциональную группу, также можно получить в результате проведения реакции между «живым» полимером и соединением, которое включает, по меньшей мере, одну часть -NR'-C(Z)-, например, гетероциклическим соединением, которое в своей кольцевой структуре содержит одно или несколько звеньев -NR'-C(Z)-, где Z может представлять собой S или О, a R' представляет собой алкильную или арильную группу; данные материалы в настоящем документе называются реагентами, относящимися к категории В. Размер кольцевой структуры не представляется критичным моментом, хотя обычно более легкодоступными являются соединения, содержащие 5-8-членные кольца. У данных соединений связь между замещенным атомом азота и карбонильной группой имеет тенденцию к легкому раскрытию в присутствии карбаниона, такого как «живой» полимер; это представляет собой удобный механизм введения в «живой» полимер защищенной аминофункциональной группы. Конкретные примеры реагентов, относящихся к категории В, включают N-замещенные лактамы, такие как N-метил-β-пропиолактам, N-трет-бутил-β-пропиолактам, N-фенил-β-пропиолактам, N-нафтил-β-пропиолактам, N-метил-ε-капролактам, N-фенил-ε-капролактам, N-винил-ε-капролактам, N-бензил-ε-капролактам, N-нафтил-ε-капролактам, N-метил-ω-лаурилолактам, N-фенил-ω-лаурилолактам, N-трет-бутил-ω-лаурилолактам, N-винил-ω-лаурилолактам, N-бензил-ω-лаурилолактам, N-метилокталактам и тому подобное; пирролидиноны (зачастую называемые пирролидонами), такие как N-метил-2-пирролидон, N-трет-бутил-2-пирролидон, N-фенил-2-пирролидон, N-винил-2-пирролидон, N-бензил-2-пирролидон, N-нафтил-2-пирролидон, N-метил-5-метил-2-пирролидон, N-трет-бутил-5-метил-2-пирролидон, N-фенил-5-метил-2-пирролидон и тому подобное; имидазолидиноны, такие как, например, 1,3-диалкил-2-имидазолидинон; пиперидоны, такие как N-метил-2-пиперидон, N-трет-бутил-2-пиперидон, N-фенил-2-пиперидон, N-метоксифенил-2-пиперидон, N-винил-2-пиперидон, N-бензил-2-пиперидон, N-нафтил-2-пиперидон и тому подобное; и пиримидиноны, такие как, например, 1,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидро-2(1Н)-пиримидинон. (Несмотря на использование в качестве Z в каждом из вышеупомянутых примеров О в качестве примеров материалов также можно упомянуть и соответствующие соединения, у которых Z представляет собой S.)

Первую функционализацию также можно осуществить в результате введения в полимерный клей соединения, которое содержит, по меньшей мере, один фрагмент C=N, такого как, например, оксимы, имины, азины и гидразоны. Некоторые из данных соединений, в особенности, гидразоны, делают возможным более точный контроль стехиометрии в сопоставлении с реагентами, относящимися к категориям А или В, поскольку они не содержат активных центров, которые могут быть вовлечены в участие в побочных реакциях.

В случае добавления к полимерному клею вышеупомянутых реагентов они вступают в реакцию в положении анионной части карбаниона, обычно в положении концевых групп наиболее длинной полимерной цепи. В случае использования во время полимеризации многофункционального инициатора реакция с вышеупомянутыми типами соединений может протекать в каждом концевом положении полимера.

Для обеспечения почти что полного прохождения реакции между «живым» полимером и соединением (соединениями), которое обеспечивает получение защищенной аминофункциональной группы, достаточным является перемешивание с типом, обычно используемым в коммерческих способах.

Вследствие намерения проведения последующей реакции с другим типом соединения (в целях получения второго типа функциональности) соединение (соединения), которое обеспечивает получение защищенной аминофункциональной группы, используют в количестве, меньшем, чем стехиометрическое. Это оставляет некоторое количество цепей «живого» полимера доступным для последующей другой функционализации. Меньшее, чем стехиометрическое количество может находиться в диапазоне от количества, несколько меньшего, чем 1,0, до количества, несколько большего, чем ноль, при этом в обоих случаях величины получают при расчете на количество эквивалентов доступного инициатора (то есть количество используемого функционализующего соединения получают при расчете на количество эквивалентов инициатора, добавленного в реактор, которое может отражать, а может и не отражать количество инициатора, фактически ассоциированного с полимерными цепями). В качестве примера вышеизложенного можно сказать то, что один моль стандартного литийорганического инициатора теоретически приводит к получению одного моля цепей «живого» (карбанионного) полимера, что соответствует доступности для функционализации одного моля доступных активных центров, обычно расположенных в концевой группе каждой цепи, и добавлению или подаче менее чем одного эквивалента первого функционализующего агента. Количество использованного или добавленного первого функционализующего соединения (при расчете на количество эквивалентов инициатора) обычно составляет не более чем приблизительно 0,75 эквивалента, более часто не более чем приблизительно 0,6 эквивалента, а наиболее часто не более чем приблизительно 0,5 эквивалента. Один подходящий для использования диапазон количеств первого функционализующего соединения находится в пределах от приблизительно 0,2 до приблизительно 0,5 эквивалента; другой диапазон находится в пределах от приблизительно 0,25 до приблизительно 0,4 эквивалента; и еще один другой диапазон находится в пределах от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,35 эквивалента. (Вследствие содержания во многих реагентах, относящихся к категориям А и В, активных центров, которые могут быть вовлечены в участие в побочных реакциях, добавление конкретного количества эквивалентов данных типов первых функционализующих соединений необязательно в результате приводит к получению идентичного количества функционализованных полимеров. В соответствии с этим, добавление 0,32 эквивалента первого функционализующего соединения, относящегося к категории А, в результате может привести к получению, например, 0,29-0,31 эквивалента функционализованных полимеров.)

Использование меньшего, чем стехиометрическое количества первого функционализующего соединения, оставляет незатронутым некоторое количество «живых» активных центров, то есть цепей «живого» (карбанионного) полимера, доступных для участия в реакции со вторым функционализующим соединением. Если первое соединение приводит к получению функционализации, которая может обеспечить взаимодействие с частицами одного наполнителя, такого как технический углерод, то второе функционализующее соединение обычно приводит к получению функционализации, которая может обеспечить взаимодействие с частицами другого наполнителя, такого как диоксид кремния.

Исходя из количеств и диапазонов, приведенных ранее в отношении первого функционализующего соединения и полученных при расчете на количество эквивалентов инициатора, можно определить оставшееся количество цепей «живого» полимера. Очевидно, что данные диапазоны в значительной степени могут зависеть от соотношения между количествами использованных материалов наполнителей. Тем не менее, количества и диапазоны, приведенные в данном случае, считаются представительными.

Для обеспечения прохождения полной функционализации, то есть обеспечения функционализации всех доступных полимерных цепей, обычно используют количество второго функционализующего соединения, которое является большим, чем стехиометрическое. Другими словами, сумма эквивалентов первого и второго функционализующих соединений обычно является несколько большей, чем количество эквивалентов использованного инициатора. (Опять-таки, количество использованного функционализующего соединения получают при расчете на количество эквивалентов инициатора, добавленного в реактор, которое необязательно отражает количество инициатора, фактически ассоциированного с полимерными цепями.)

Как описывалось ранее в отношении материалов реагентов А, определенные типы первых функционализующих соединений вступают в реакцию с противокатионом карбаниона благодаря наличию, по меньшей мере, одной электрофильной функциональности, например атома галогена. Каждый раз, когда имеет место данный тип реакции, полимерных цепей, доступных для последующих функционализации или реакции, становится на одну меньше. Несмотря на сообщение в патентной публикации США №2006/0135701 А1 о предпочтительности введения в полимер при функционализации нескольких функциональных групп, в определенных аспектах настоящего изобретения несколько функциональностей может иметь относительно небольшое количество полимерных цепей. Например, процентная доля цепей, имеющих несколько функциональностей, может быть не большей чем приблизительно 25%, меньшей чем 25%, не большей чем приблизительно 20%, не большей чем приблизительно 15%, не большей чем приблизительно 10%, не большей чем приблизительно 5%, не большей чем приблизительно 2%, не большей чем приблизительно 1%, и даже равной приблизительно 0% (то есть по существу отсутствие полимерных цепей, имеющих несколько функциональностей).

Подходящие для использования вторые функционализующие соединения включают тех из них, которые известны своей способностью обеспечивать получение определенной степени взаимодействия с наполнителями на основе диоксида кремния. Они включают тетраалкилортосиликаты, например, тетраэтилортосиликат (ТЭОС), и алкилалкоксисиланы, описывающиеся общей формулой R¹ _pSi(OR²)_4-p, где группы алкокси могут быть идентичными или различными; каждый R независимо может представлять собой C₁-C₂₀ алифатическую, C₅-C₂₀ циклоалифатическую или приблизительно C₆-C₂₀ ароматическую группу; каждый R² независимо может представлять собой C₁-C₆; а p представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3. В одном варианте реализации, по меньшей мере, одна группа R содержит от 6 до 20 атомов углерода, а остальные группы R¹, в случае наличия таковых, содержат от 1 до 3 атомов углерода. В одном варианте реализации R² может содержать от 1 до 4, предпочтительно 1 или 2, атома углерода, а предпочтительно представляет собой алкильную группу. По меньшей мере, одна группа R¹ может быть намного большей (в том, что касается количества атомов углерода, которое она содержит) в сопоставлении с любой группой R². Неограничивающие примеры включают октилтриэтоксисилан, октилтриметоксисилан, триметилэтоксисилан, циклогексилтриэтоксисилан, изобутилтриэтоксисилан, этилтриметоксисилан, циклогексилтрибутоксисилан, диметилдиэтоксисилан, метилтриэтоксисилан (МТЭС), пропилтриэтоксисилан, гексилтриэтоксисилан, гептилтриэтоксисилан, нонилтриэтоксисилан, октадецилтриэтоксисилан, метилоктилдиэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, метилтриметоксисилан, пропилтриметоксисилан, гексилтриметоксисилан, гептилтриметоксисилан, нонилтриметоксисилан, октадецилтриметоксисилан, метилоктилдиметоксисилан и их смеси.

В качестве вторых функционализующих соединений также можно использовать и функционализованные алкоксисиланы. Примеры включают N-(3-триэтоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол, N-аллилаза-2,2-диметоксисилациклопентан, N-(н-бутил)аза-2,2-диметоксисилациклопентан, 2,2-диметокси-1-тиа-2-силациклопентан и ангидрид 3-(триэтоксисилил)пропилянтарной кислоты, все из которых доступны у коммерческих поставщиков, таких как Gelest, Inc. (Моррисвилл, Пенсильвания).

Такие материалы в результате могут приводить к получению или введению алкоксисиланфункциональных групп, которые известны своей способностью обеспечивать получение пре