Огнезащитные поликарбонатные составы, которые модифицированы в части ударной вязкости

Огнезащитные поликарбонатные составы, которые модифицированы в части ударной вязкости

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Настоящее изобретение касается модифицированных в части ударной вязкости поликарбонатных составов, которые удовлетворяют высоким техническим требованиям в части пожарной безопасности, способа их получения, их применения для получения формованных изделий.

В японской заявке на патент JP-A 11199768 описаны поликарбонатные/акрилонитрил-бутадиен-стирольные композиции (PC/ABS-Blends), которые с целью невоспламеняемости дополнены мономерными и олигомерными эфирами фосфорной кислоты, причем невоспламеняемость четко улучшается за счет добавления неорганического наполнителя, как, например, талька. Реализуемое таким образом сокращение содержания фосфата при сохранении в неизменном виде свойства невоспламеняемости является, однако, недостаточным для достижения значений вязкости расплава, которые необходимы для случаев использования процесса экструдирования. Кроме того, неорганический наполнитель, в общем и целом, действует отрицательно на механические свойства, в частности на вязкость полимерных композиций.

В патентной заявке США US-A 5849827 и в международной заявке WO 99/07782 речь идет о формовочных массах PC/ABS, которые с целью невоспламеняемости содержат олигофосфат, базирующийся на резорцине или соответственно на бисфеноле-А, причем время до прекращения горения после удаления источника пламени четко сокращается вследствие добавления наношкальных неорганических материалов в небольших концентрациях. Однако и описанные здесь формовочные массы не обладают стабильностью расплава, которая была бы достаточной для использования в процессе экструдирования.

В международной заявке WO 99/57198 дается описание формовочных масс PC/ABS, которые - с целью невоспламеняемости - содержат олигофосфат, являющийся производным от резорцина, и отличаются очень низким содержанием тефлона, составляющим только 0,1% мас., что соответствует содержанию фтора 0,076%. В формовочных массах используют линейные и разветвленные поликарбонаты с большим молекулярным весом (31,000 или соответственно 32,000 г/моль). Реологические свойства описанных формовочных масс (MVR) допускают переработку способом экструзии. Правда, формовочные массы отличаются слабостью в части характеристики ESC и теплостойкости, в частности, тогда, когда используется достаточное количество огнезащитного средства, для того чтобы достичь достаточной степени невоспламеняемости также и в случае тонких стенок.

В патентной заявке США US 2002/0077417 А1 раскрываются невоспламеняющиеся поликарбонатные составы смол из разветвленного поликарбоната, привитого сополимера, являющегося композицией силикона и акрилата, из олигомерного эфира фосфорной кислоты, политетрафторэтилена и, при необходимости, из талька. Олигомерные эфиры фосфорной кислоты типа BDP (разлагаемые микроорганизмами) не раскрываются.

Международная заявка WO 02/100948 А1 раскрывает термопластичные формовочные массы, содержащие разветвленный поликарбонат, привитой полимер, тальк со средним размером частиц менее 1000 нм, а также, при необходимости, олигофосфаты, виниловые сополимеры и средства против капель. Международная заявка WO 01/48074 А1 раскрывает термопластичные формовочные массы, содержащие разветвленный поликарбонат, привитой полимер, тальк особой чистоты, а также, при необходимости, олигофосфаты, виниловые сополимеры и средства против капель.

Задача настоящего изобретения состояла в изготовлении формовочной массы, свободной от хлора и брома, которая выполняет как особенно высокие требования в части невоспламеняемости, так и требования, предъявляемые к материалам, применяемым в американских рельсовых транспортных средствах (Docket 90 А), и на основании высокой стабильности расплава может подвергаться переработке способом экструзии. В частности, формовочная масса согласно Docket 90 А не должна демонстрировать в ASTM Е 162 стекание по каплям при горении, а должна иметь индекс растекания Is, составляющий менее 35, а также в соответствии с ASTM Е 162 иметь малую плотность дымового газа (Ds 1,5 мин <100 и Ds 4 мин <200). Формовочные массы должны одновременно иметь модуль упругости при растяжении, составляющий, по меньшей мере, 3500 Н/мм², для обеспечения достаточной механической прочности.

Неожиданно было обнаружено, что композиции, которые содержат:

A) 40-95, предпочтительным образом, 60-85, особенно предпочтительным образом, 65-78 мас. частей разветвленного ароматического поликарбоната и/или разветвленного ароматического полиэфирного карбоната,

B) 1-25, предпочтительным образом, 2-9, особенно предпочтительным образом, 4-8, совершенно особенно предпочтительным образом, 4,7-6,6 массовых частей привитого сополимера, который содержит одну или несколько привитых основ (В.2), выбранных из группы силиконовых каучуков (В.2.1) и силикон-акрилатовых каучуков (В.2.2),

C) 9-18, предпочтительным образом, 10-15, особенно предпочтительным образом, 10-12 мас. частей талька,

D) 11-20, предпочтительным образом, 11-17, особенно предпочтительным образом, 13-16 мас. частей огнезащитного средства, содержащего фосфор,

E) 0-3, предпочтительным образом, 0,01-1, особенно предпочтительным образом, 0,1-0,6 мас. частей добавки для предотвращения образования капель,

F) 0-1,5, предпочтительным образом, 0-1 мас. частей термопластичного винилового (со)полимера (F.1) и/или полиалкилентерефталата (F.2), особенно предпочтительным является состав, свободный от термопластичных виниловых (со)полимеров (F.1) и/или полиалкилентерефталатов (F.2),

причем все данные по мас. частям в настоящей заявке нормированы таким образом, что сумма мас. частей всех компонентов в композиции дает 100,

имеет желаемый профиль свойств.

Компонент А

Пригодные в соответствии с изобретением разветвленные ароматические поликарбонаты и/или разветвленные ароматические полиэфирные карбонаты в соответствии с компонентом А известны из литературы или же могут изготавливаться в соответствии с известными из литературы способами (относительно получения ароматических поликарбонатов смотри, например, Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964, а также немецкую акцептованную заявку DE-AS 1495626, немецкие заявки на патент DE-A 2232877, DE-A 2703376, DE-A 2714544, DE-A 3000610, DE-A 3832396; относительно получения ароматических полиэфирных карбонатов, например, немецкая заявка на патент DE-A 3077934).

Получение ароматических поли(эфирных) карбонатов осуществляют, например, путем взаимодействия дифенолов с галогенидами угольной кислоты, предпочтительным образом, с фосгеном, и/или с ароматическими дигалогензамещенными соединениями дикарбоновой кислоты, предпочтительным образом, с дигалогензамещенными соединениями бензолдикарбоновой кислоты при использовании межфазного способа, при необходимости, при использовании агентов обрыва цепи, например монофенолов, и при использовании трифункциональных или тетрафункциональных фенольных разветвителей, которые могут содержать в качестве активных функциональных групп также и аминофункциональные, причем разветвление в этом случае происходит через амидные связи. В качестве разветвителей пригодными являются, например, трифенолы или тетрафенолы и, предпочтительным образом, также такие фенольные разветвители, которые имеют, по меньшей мере, три функциональные группы со ступенчатой реактивностью, пригодные для реакции конденсации. Пригодным в качестве разветвителя является 1,1,1-трис-(п-гидроксифенил)этан.

Особенно предпочтительным для использования в качестве разветвителя является изатинбискрезол.

Разветвители используются в количестве от 0,01 до 5% мол., предпочтительным образом, в количестве от 0,02 до 2% мол., в частности в количестве от 0,05 до 1% мол., особенно предпочтительным образом, в количестве от 0,1 до 0,5% мол., по отношению к сумме, состоящей из дифенола и разветвителя в поли(эфирном) карбонате.

В соответствии с изобретением пригодные разветвленные поликарбонаты можно также получать по известному способу полимеризации расплава путем взаимодействия дифенольных соединений с дифенилкарбонатом при использовании названных выше разветвителей и агентов обрыва цепи.

Дифенолы, которые используют для получения разветвленных ароматических поликарбонатов и/или ароматических полиэфирных карбонатов, представляют собой, предпочтительным образом, такие, которые отражены в формуле (I).

,

причем

А простая связь, C₁ до С₅-алкилен, С₂ до С₅-алкилиден, С₅ до С₆-циклоалкилиден, -О-, -SO-, -СО-, -S-, -SO₂-, С₆ до С₁₂-арилен, могут конденсироваться с другим ароматическим кольцом, при необходимости, содержащим гетероатомы,

или остаток формулы (II) (III)

В соответственно, C₁ до С₁₂-алкил, предпочтительным образом, метил, галоген, предпочтительным образом, хлор и/или бром,

x соответственно, независимо друг от друга 0, 1 или 2,

p означает 1 или 0, и

R⁵ и R⁶ для каждого X¹ могут выбираться индивидуально, независимо друг от друга означают водород или C₁ до С₆-алкил, предпочтительным образом, водород, метил или этил,

X¹ углерод и

m означает целое число от 4 до 7, предпочтительным образом, 4 или 5, при условии, что, по меньшей мере, на одном атоме X¹, R⁵ и R⁶ являются одновременно алкилом.

Предпочтительными дифенолами являются гидрохинон, резорцин, дигидроксидифенолы, бис-(гидроксифенил)-С₁-С₅-алканы, бис-(гидрокси-фенил)-С₅-С₆-циклоалканы, бис-(гидроксифенил)-простой эфир, бис-(гидроксифенил)-сульфоксиды, бис-(гидроксифенил)-кетоны, бис-(гидроксифенил)-сульфоны и α,α-бис-(гидроксифенил)-диизопропилбензолы, а также их бромированные в ядро и/или хлорированные в ядро производные.

Особенно предпочтительными дифенолами являются 4,4'-дигидроксидифенил, бисфенол - А, 2,4-бис(4-гидроксифенил)-2-метилбутан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-циклогексан, 1,1-бис-(4-гидроксифенил)-3.3.5-триметилциклогексан, 4,4'-дигидроксидифенилсульфид, 4,4'-дигидроксидифенилсульфон, а также их ди- и тетрабромированные или хлорированные производные, как, например, 2,2-бис(3-хлор-4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис-(3,5-дихлор-4-гидроксифенил)-пропан или 2,2-бис-(3,5-дибром-4-гидроксифенил)-пропан. В частности, предпочтительным является 2,2-бис-(4-гидроксифенил)-пропан (бисфенол-А).

Дифенолы могут использоваться отдельно или в виде любых смесей. Дифенолы известны из литературы или могут быть получены согласно способам, которые известны из литературы.

Агенты обрыва цепи, которые являются пригодными для получения термопластичных ароматических разветвленных поликарбонатов, представляют собой, например, фенол, п-хлорфенол, п-трет.-бутилфенол или 2,4,6-трибромфенол, а также имеющие длинную цепь алкилфенолы, как, например, 4-(1,3-тетраметилбутил)-фенол в соответствии с немецкой заявкой на патент DE-A 2842005 или моноалкилфенол или соответственно диалкилфенолы, в совокупности с 8-20 С-атомами в алкильных заместителях, как, например, 3,5-ди-трет.-бутилфенол, п-изо-октилфенол, п-трет.-октилфенол, п-додецилфенол и 2-(3,5-диметилгептил)-фенол. Количество используемых агентов обрыва цепи составляет, в общем и целом, между 0,5% мол. и 10% мол. по отношению к молярной сумме соответствующих используемых дифенолов.

В качестве агентов обрыва цепи, которые используют для получения ароматических полиэфирных карбонатов, могут быть приняты во внимание, кроме уже названных монофенолов, еще и их эфиры хлоругольной кислоты, а также хлорангидриды ароматических монокарбоновых кислот, которые, при необходимости, могут быть замещены алкильными группами С₁-С₂₂ или атомами галогена, а также хлоридами алифатической монокарбоновой кислоты С₂-С₂₂.

Количество агентов обрыва цепи составляет, смотря по обстоятельствам, от 0,1 до 10% мол., по отношению - в случае фенольных агентов обрыва цепи - к молям дифенолов, а в случае агентов обрыва цепи хлоридов монокарбоновой кислоты - к молям дихлоридов дикарбоновой кислоты.

Ароматические полиэфиркарбонаты могут содержать также встроенные ароматические гидроксикислоты.

В термопластичных ароматических полиэфиркарбонатах процент содержания карбонатных структурных образований может варьироваться как угодно. Предпочтительным образом, процент содержания карбонатных групп составляет вплоть до 100% мол., в частности вплоть до 80% мол., особое предпочтение отдается проценту содержания, который составляет вплоть до 50% мол. по отношению к сумме эфирных групп и карбонатных групп. Как эфирная доля, так и карбонатная доля ароматических полиэфиркарбонатов может быть представлена в форме блоков или же как распределенная статически в поликонденсате.

Термопластичные ароматические разветвленные поликарбонаты и полиэфирные карбонаты могут использоваться самостоятельно или в любой смеси. Предпочтительные составы по изобретению свободны от линейных поликарбонатов и полиэфирных карбонатов.

Значения относительной вязкости растворов пригодных поли (эфирных) карбонатов по изобретению лежат в диапазоне от 1,20 до 1,50, предпочтительным образом, от 1,24 до 1,40, в частности от 1,25 до 1,35, замеренные в СН₂ Cl₂, как растворителе, при 25°C и при концентрации, равной 0,5 г/100 мл.

Компонент В

Компонент 'В' содержит один или несколько привитых полимеризатов:

B.1 от 5 до 95, предпочтительным образом, от 10 до 90% мас. одного или нескольких виниловых мономеров,

B.2 от 95 до 5, предпочтительным образом, от 90 до 10% мас. одного или нескольких привитых основ, выбранных из группы силиконовых каучуков (В.2.1) и силиконо-акрилатных каучуков (В.2.2).

Привитые сополимеры В получают с помощью радикальной полимеризации, например путем эмульсионной, суспензионной полимеризации или путем полимеризации в растворе, в массе, предпочтительным образом, с помощью эмульсионной полимеризации или полимеризации в массе.

Пригодными мономерами В.1 являются виниловые мономеры, такие как виниловые ароматические соединения и/или замещенные в ядре виниловые ароматические соединения (такие, как стирол, α-метилстирол, п-метилстирол, п-хлорстирол), (C₁-C₈)-алкильный эфир метакриловой кислоты (как, например, метилметакрилат, этилметакрилат, 2-этилгексилметакрилат, аллилметакрилат), (C₁-C₈)-алкильный эфир акриловой кислоты (как, например, метилакрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат, трет.-бутилакрилат), органические кислоты (такие, как акриловая кислота, метакриловая кислота), и/или винилцианиды (как, например, акрилонитрил и метакрилонитрил), и/или производные (как, например, ангидриды и имиды) ненасыщенных карбоновых кислот (например, ангидрид малеиновой кислоты и N-фенил-малеинимид) Эти виниловые мономеры могут находить применение самостоятельно или в смесях, по меньшей мере, двух мономеров.

Предпочтительные мономеры В.1 выбраны, по меньшей мере, из одного из мономеров - стирола, α-метилстирола, метилметакрилата, н-бутилакрилата и акрилонитрила. Особенно предпочтительным образом, в качестве мономера В.1 используется метилметакрилат.

Температуры перехода в стеклообразное состояние привитой основы В.2 составляет <10°C, предпочтительным образом, <0°C, особенно предпочтительным образом, <-20°C. Привитая основа В.2 имеет, в общем и целом, средний размер частиц (значение d₅₀) от 0,05 до 10 мкм; предпочтительным образом, от 0,06 до 5 мкм, особенно предпочтительным образом, от 0,08 до 1 мкм.

Средний размер частиц d₅₀ является диаметром, выше и ниже которого, смотря по обстоятельствам, располагаются 50% мас. частиц. Его можно определить с помощью измерений в ультрацентрифуге (W.Scholtan, Н.Lange, Kolloid, Z. и Z.Polymere 250 (1972), 782-796).

Пригодными силиконовыми каучуками согласно В.2.1 являются силиконовые каучуки с участками, активными в части привитости, метод изготовления которых описан, например, в патентах США US 2891920, US 3294725, в немецкой выложенной заявке DE-OS 3631540, в европейских патентах ЕР 249964, ЕР 430134 и в патенте США US 4888388.

Силиконовый каучук согласно В.2.1, предпочтительным образом, получают посредством эмульсионной полимеризации, в которой используют силоксановые мономерные структурные элементы, вещества, образующие поперечные связи в соединении, и средства разветвления структуры полимера (IV), а также, при необходимости, средства прививки (V).

В качестве силоксановых мономерных структурных элементов находят, например, применение имеющие преимущество диметилсилоксан или циклические органосилоксаны, по меньшей мере, с тремя кольцевыми звеньями, предпочтительным образом, с 3-6 кольцевыми звеньями, как, например, имеющие преимущество гексаметилциклотрисилоксан, октаметилциклотетрасилоксан, декаметилциклопентасилоксан, додекаметилциклогексасилоксан, триметил-трифенил-циклотрисилоксаны, тетраметил-тетрафенил-циклотетрасилоксаны, октафенилциклотетрасилоксан.

Органосилоксановые мономеры могут использоваться самостоятельно или в форме смесей из двух или более мономеров. Силиконовый каучук содержит, предпочтительным образом, не меньше чем 50% мас. и, что особенно предпочтительно, не менее чем 60% мас. органосилоксана, по отношению к общей массе компонента силиконового каучука.

В качестве веществ, образующих поперечные связи, или средств разветвления структуры (IV), предпочтительным образом, находят применение основанные на силане вещества, образующие поперечные связи, имеющие функциональность от 3 или 4, особое предпочтение отдается числу 4. В качестве примеров, предпочтительным образом, можно было бы назвать: триметоксиметилсилан, триэтоксифенилсилан, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, тетра-н-пропоксисилан и тетрабутоксисилан. Вещество, образующее поперечные связи, может использоваться самостоятельно или в смеси из двух или большего количества. Особое предпочтение отдается тетраэтоксисилану.

Вещество, образующее поперечные связи, используют в диапазоне количеств между 0,1 и 40% мас. по отношению к общей массе компонента силиконового каучука. Количество вещества, образующего поперечные связи, выбирается таким образом, что степень набухания силиконового каучука, замеренная в толуоле, находится между 3 и 30, предпочтительным образом, между 3 и 25, но особое предпочтение отдается интервалу между 3 и 15. Степень набухания определяется как массовое соотношение между количеством толуола, которое абсорбируется силиконовым каучуком, когда он насыщается толуолом при 25°C и когда количество силиконового каучука находится в высушенном состоянии. Процедура определения степени набухания в деталях описана в европейском патенте ЕР 249964.

Если степень набухания будет меньше чем 3, т.е. если содержание вещества, образующего поперечные связи, слишком высоко, то силиконовый каучук продемонстрирует недостаточную для каучука эластичность. Если показатель набухания будет больше чем 30, то силиконовый каучук не сможет образовывать структуру домена в матричном полимере, а потому не сможет также улучшить ударную вязкость, в этом случае эффект был бы аналогичен простому добавлению полидиметилосилоксанов.

Тетрафункциональные вещества, образующие поперечные связи, имеют преимущество по сравнению с трифункциональными, потому что тогда степень набухания проще контролировать внутри описанных границ.

В качестве средств прививки (V) пригодными являются соединения, которые в состоянии образовывать структуры следующих формул:

или

,

при этом

R¹ представляет C₁-С₄-алкил, предпочтительным образом, метил, этил, или пропил, или фенил,

R² поддерживает водород или метил,

n означает 0, 1 или 2 и

p означает число от 1 до 6.

Акрилоил- или метакрилоилоксисиланы являются особенно пригодными для образования названной выше структуры (V-1) и имеют высокую эффективность прививания. В результате этого гарантируется эффективное образование привитых цепей, что, таким образом, благоприятствует ударной вязкости получаемого смоляного композиции смолы.

В качестве иллюстративных и обладающих преимуществом следовало бы назвать: β-метакрилоилокси-этилдиметоксиметил-силан, γ-метакрилоилокси-пропилметоксидиметил-силан, γ-метакрилоилоксипропилдиметоксиметилсилан, γ-метакрилоилокси-пропилтриметоксисилан, γ-метакрилоилоксипропилэтоксидиэтил-силан, γ-метакрилоилоксипропилдиэтоксиметил-силан, δ-метакрилоил-окси-бутилдиэтоксиметил-силаны или смеси из них.

Предпочтение отдается использованию 0-20% мас. средства прививки относительно общей массы силиконового каучука.

Силиконовый каучук можно получать путем эмульсионной полимеризации, как, например, описано в патентах США US 2891920 и US 3294725. Силиконовый каучук образуется при этом в форме водного латекса. Для этой цели составляется смесь, содержащая органосилоксан, вещества, образующие поперечные связи и, при необходимости, средства прививки и воду при использовании сдвига, например, с помощью гомогенизатора в присутствии эмульгатора на основе сульфокислоты, как, например, алкилбензолсульфокислоты или алкилсульфокислоты, причем смесь полимеризуется в латекс силиконового каучука. Особенно пригодной является алкилбензолсульфокислота, так как она действует не только как эмульгатор, но и как инициатор полимеризации. В этом случае благоприятной является комбинация сульфокислоты с солью металла алкилбензолсульфокислоты или с солью металла алкилсульфокислоты, потому что в результате во время более поздней привитой полимеризации полимер стабилизируется.

После полимеризации реакция заканчивается, реакционная смесь нейтрализуется путем добавления водного щелочного раствора, например путем добавления водного гидроксида натрия, гидроксида калия или раствора карбоната натрия.

В качестве привитых основ В.2 в соответствии с изобретением пригодными являются также силикон-акрилатные каучуки (В.2.2). Эти силикон-акрилатные каучуки являются композитными каучуками с участками, активными в части прививки, которые содержат 10-90% мас. части силиконового каучука и 90-10% мас. части полиалкил(мет)акрилатного каучука, причем оба названных компонента каучука в композитном каучуке проникают друг в друга, так что их существенным образом нельзя отделить друг от друга.

Если в композитном каучуке часть компонента силиконового каучука слишком высока, то готовые композиции смолы будут иметь отрицательное качество поверхности и ухудшенную окрашиваемость. Если же, наоборот, часть полиалкил(мет)акрилатного каучукового компонента в композитном каучуке слишком высока, то это отрицательно повлияет на ударную вязкость готовой композиции смолы.

Силикон-акрилатные каучуки известны и, к примеру, описаны в патентах США US 5807914, US 4888388, европейском патенте ЕР 430134.

Пригодными компонентами силиконового каучука являются такие компоненты, которые описаны уже в В.2.1.

Пригодные полиалкил(мет)акрилатные каучуковые компоненты силиконо-акрилатных каучуков согласно В.2.2 могут быть получены из алкильных эфиров метакриловой кислоты и/или из алкильных эфиров акриловой кислоты, вещества, образующего поперечные связи (VI), средства прививки (VII). При этом иллюстрирующими и обладающими преимуществами являются алкильные эфиры метакриловой кислоты и/или алкильные эфиры акриловой кислоты, сложные алкильные эфиры C₁-С₈, например метил-, этил-, н-бутил-, трет.-бутил-, н-пропил-, н-гексил-, н-октил-, н-лаурил- и сложный эфир 2-этилгексила; сложный эфир галоге-налкила, предпочтительным образом, галоген-C₁-С₈-алкильный эфир, например хлорэтилакрилат, а также смеси этих мономеров. Особым предпочтением пользуется н-бутилакрилат.

В качестве веществ, образующих поперечные связи (VI), предназначенных для полиалкил(мет)акрилатного каучукового компонента силиконо-акрилатного каучука, могут находить применение мономеры, имеющие более чем одну способную полимеризоваться двойную связь. Предпочтительными примерами для способных образовывать поперечные связи мономеров являются эфиры ненасыщенных монокарбоновых кислот с 3-8 атомами углерода и ненасыщенных одноатомных спиртов с 3-12 атомами углерода или насыщенных полиолов с 2-4 группами ОН и с 2-20 атомами углерода, как, например, этиленгликольдиметакрилат, пропиленгликольдиметакрилат, 1,3-бутиленгликольдиметакрилат и 1,4-бутиленгликольдиметакрилат. Вещества, образующие поперечные связи, могут находить применение самостоятельно или в смесях, по меньшей мере, из двух веществ, образующие поперечные связи.

Иллюстрирующими и имеющими предпочтение средствами прививки (VII) являются аллилметакрилат, триаллилцианурат, триаллилизоцианурат или их смеси. Аллилметакрилат может также использоваться в качестве вещества, образующего поперечные связи (VI). Средства прививки могут использоваться самостоятельно или в смесях, состоящих, по меньшей мере, из двух средств прививки.

Количество вещества, образующего поперечные связи (VI), и средств прививки (VII) составляет 0,1-20% мас. по отношению ко всей массе полиалкил(мет)акрилатного каучукового компонента силиконо-акрилатного каучука.

Силиконо-акрилатный каучук получают, таким образом, что сначала получают силиконовый каучук согласно В.2.1 в виде водного латекса. Затем в этот латекс добавляют алкильные и эфиры метакриловой кислоты и/или акриловой кислоты, вещества, образующие поперечные связи (VI), и средства прививки (VII), после чего проводят полимеризацию. Предпочтение отдается радикальной инициированной эмульсионной полимеризации, например, при использовании пероксидного инициатора, азо-инициатора или редокси-инициатора. Особенно предпочтительным является применение системы редокс-инициатора, в особенности, сульфоксилатной инициирующей системы, которую получают посредством комбинации сульфата железа (II), динатрийэтилендиаминтетраацетата, ронгалита и гидропероксида.

Средство прививки (V), которое используют при получении силиконового каучука, приводит при этом к тому, что часть полиалкил(мет)акрилатного каучука ковалентно связывается с частью силиконового каучука. Во время процесса полимеризации оба каучуковых компонента проникают взаимно друг в друга и образуют, таким образом, композитный каучук, который после полимеризации больше не разделяется на свои составные части, т.е. на силиконо-каучуковый компонент и на полиалкил(мет)акрилатный каучуковый компонент.

Для получения силикон(акрилат)-привитых каучуков В, называемых компонентом В), мономеры В.1 прививают на основу В.2 каучука.

При этом используют способы полимеризации, описанные, например, в европейских патентах ЕР 249964, ЕР 430134 и в патенте США US 4888388.

Привитую сополимеризацию осуществляют, например, в соответствии со следующим способом полимеризации. В процессе радикально инициируемой эмульсионной полимеризации, состоящей из одной стадии или из нескольких стадий, желаемые виниловые мономеры В.1 подвергают привитой сополимеризации, нанося их на привитую основу, которая существует в виде водного латекса. Экономическая эффективность прививки должна быть при этом по возможности высокой и является, предпочтительным образом, больше или равной 10%. Экономическая эффективность прививки зависит в значительной степени от используемых средств для прививки (V) или соответственно (VII). После завершения процесса полимеризации с получением привитого силикон(акрилат)-каучука водный латекс помещают в горячую воду, в которой до того растворили соли металла, как, например, хлорид кальция или сульфат магния. При этом привитой силикон(акрилат)-каучук коагулирует, после чего он может быть отделен.

Названные как компонент В) алкильные эфиры метакриловой кислоты и акриловой кислоты привитые каучуки являются коммерчески доступными. В качестве примеров можно было бы назвать: Metablen® SX 005 и Меtablen® SRK 200 фирмы Mitsubishi Rayon Co. Ltd.

Компонент С

Под тальком понимают встречающийся в природных условиях или полученный искусственным путем тальк.

Чистый тальк имеет химический состав 3MgO·4SiO₂·H₂O и, таким образом, содержание MgO 31,9% мас., содержание SiO₂ 63,4% мас. и содержание химически связанной воды 4,8% мас. Речь идет о силикате со слоистой структурой.

Встречающиеся в природных условиях тальковые материалы не имеют, в общем и целом, приведенный выше идеальный состав, поскольку они загрязнены вследствие частичного замещения магния другими элементами, благодаря частичному замещению кремния, благодаря замещению, например, алюминия и/или вследствие срастания с другими минералами, как, например, доломитом, магнезитом и хлоритом.

Специальные сорта талька в рамках изобретения отличаются особенно высокой чистотой и характеризуются содержанием MgO от 28 до 35% мас., предпочтение отдается содержанию от 30 до 33% мас., особое предпочтение отдается содержанию от 30,5 до 32% мас., а также характеризуется содержанием SiO₂ от 55 до 65% мас., предпочтение отдается содержанию от 58 до 64% мас., особое предпочтение отдается содержанию от 60 до 62,5% мас. Предпочитаемые типы талька отличаются, далее, содержанием Al₂O₃, которое составляет менее чем 5% мас., особое предпочтение отдается содержанию, которое меньше чем 1% мас., в частности меньше чем 0,7% мас.

Тип талька, который предлагает торговая сеть и который отвечает этому определению, представляет собой Луценак A3 (Luzenac® A3), фирма-производитель «Луценак Найнч Минеральверке ГмбХ» (Luzenac Naintsch Mineralwerke GmbH), Грац, Австрия.

Типы талька не в рамках изобретения представляют собой, например, Luzenac SE-Standard, Luzenac SE-Super, Luzenac SE-Micro, а также Luzenac ST 10, 15, 20, 30 и 60, которые все вместе взятые являются предметами сбыта фирмы «Луценак Найнч Минеральверке ГмбХ» (Luzenac Naintsch Mineralwerke GmbH).

Преимущество имеет, в частности, использование талька по изобретению в форме тонко перемолотых типов со средним размером частиц d₅₀, равным от 0,1 до 20 мкм, предпочтительным образом, от 0,2 до 10 мкм, особенно предпочтительным образом, от 1,1 до 5 мкм, совершенно особым предпочтительным образом от 1,15 до 2,5 мкм.

Тальк можно подвергать поверхностной обработке, например он может быть покрыт силаном для обеспечения лучшей совместимости с полимером. В части переработки и изготовления формовочных масс предпочтение отдается использованию прессованного талька.

Компонент D

Фосфорсодержащие огнезащитные средства (D) в рамках изобретения выбраны, предпочтительным образом, из групп мономерных и олигомерных эфиров фосфорной и фосфоновой кислот, фосфонатных аминов и фосфазенов, причем применение в качестве огнезащитного средства могут найти также и смеси нескольких компонентов, выбранных из этих одной или нескольких разных групп. Также и другие, здесь специально не упоминаемые, фосфорные соединения, которые не содержат галогена, могут использоваться самостоятельно или в любой комбинации с другими фосфорными соединениями, которые тоже не содержат галогена.

Предпочтительными мономерными или соответственно олигомерными эфирами фосфорной и фосфоновой кислот, являются фосфорные соединения общей формулы (VIII)

в которой

R¹, R², R³ и R⁴ означают, независимо друг от друга, в каждом случае, при необходимости, галогенированный С₁-С₈-алкил, С₅-С₆-циклоалкил, который замещен в каждом случае, при необходимости, алкилом, предпочтительным образом, C₁-С₄-алкилом, и/или галогеном, предпочтительным образом, хлором, бромом, С₆-С₂₀-арил или С₇-С₁₂-аралкил,

n означает, независимо друг от друга, 0 или 1,

q означает от 0 до 30, и

X означает одноядерный или многоядерный ароматический остаток с 6-30 атомами углерода или линейный или разветвленный алифатический остаток с 2-30 атомами углерода, который может быть замещенным ОН и содержать вплоть до 8 эфирных связей.

Преимущественным образом, R¹, R², R³ и R⁴, независимо друг от друга, означают C₁-С₄-алкил, фенил, нафтил или фенил-C₁-С₄-алкил. Ароматические группы R¹, R², R³ и R⁴ могут со своей стороны быть замещены галогенными и/или алкильными группами, предпочтительным образом, хлором, бромом и/или C₁-С₄-алкилом. Особенно предпочтительными арильными остатками являются крезил, фенил, ксиленил, пропилфенил или бутилфенил, а также соответствующие бромированные и их хлорированные производные.

X означает в формуле (VIII), предпочтительным образом, одноядерный или многоядерный ароматический остаток с 6-30 атомами углерода. Он является производным, предпочтительным образом, от фенолов формулы (1).

n в формуле (VIII) может быть, независимо друг от друга, 0 или 1, предпочтительным образом, n равно 1.

q поддерживает значения от 0 до 30, предпочтительным образом, 0,3-20, особенно предпочтительным образом, 0,5-10, в частности от 0,5 до 6, а совсем особое предпочтение отдается диапазону значений от 1,1 до 1,6.

X представляет, особенно предпочтительным образом,

, , ,

,

или их хлорированные или бромированные производные, в частности X является производным от резорцина, гидрохинона, бисфенола А или дифенилфенола. Особенно предпочтительным образом, X берет начало от бисфенола А.

В качестве компонента D согласно изобретению могут использоваться также смеси различных фосфатов.

Фосфорными соединениями формулы (VIII) являются, в частности, трибутилфосфат, трифенилфосфат, трикрезилфосфат, дифенилкрезил-фосфат, дифенилоктилфосфат, дифенил-2-этилкрезилфосфат, три-(изопропилфенил)-фосфат, дифосфат, связанный мостиковой химической связью с резорцином, дифосфат, связанный мостиковой химической связью с бисфенолом А. Использование олигомерных эфиров фосфорной кислоты формулы (VIII), которые являются производными от бисфенола А, имеет, в частности, преимущество.

Фосфорные соединения в соответствии с компонентом (D) известны (сравни, например, европейская заявка на патент ЕР-А 0640655) или имеют аналогичную возможность получения в соответствии с известными методами (например, В.Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, Bd.18, S.301 ff.1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd.12/1, S.43; Beilstein Bd.6, S.177).

Промежуточные значения "q" можно определять, если с помощью соответствующего метода (газовой хроматографии (GC); жидкостной хроматографии высокого давления (HPLC), гель-проникающей хроматографии (GPC)) определять состав фосфатной смеси (молекулярно-массовое распределение) и уже с учетом этого рассчитывать промежуточные значения для "q".

Далее, в качестве огнезащитного средства могут использоваться фосфонатные амины и фосфазены, а именно в той форме, в которой они описаны в международных заявках WO 00/00541 и WO 01/18105.

Огнезащитные средства могут использоваться самостоятельно или в любой смеси из компонентов данного огнезащитного средства либо в смеси с другими огнезащитными средствами.

Средство для предотвращения образования капель Е

Композиции, приготовленные в соответствии с изобретением, могут в качестве средства для предотвращения образования капель содержать, предпочтительным образом, фторированные полиолефины Е. Фторированные полиолефины, в общем и целом, известны (сравни, например, европейскую заявку на патент ЕР-А 640655). Продуктом, который можно свободно получить в торговой сети, является, например, Teflon® 30 N фирмы DuPont.

Фторированные полиолефины могут также находить свое применение в форме коагулированной смеси эмульсий фторированных полиолефинов с эмульсиями привитых сополимеров В) или эмульсии сополимера F.1), предпочтительным образом, на базе стирол/акрилонитрила, причем фторированный полиолефин в качестве эмульсии смешивается с эмульсией привитого сополимера или соответственно с эмульсией сополимера, а затем происходит коагуляция.

Далее, фторированные полиолефины могут использоваться в качестве прекомпаунда с привитым сополимером В) или с сополимером F.1), предпочтительным образом, на основе стирола/акронитрила. Фторированные полиолефины в виде порошка смешиваются с порошком или с гранулированным мате