Противообрастающая покрывающая композиция на основе полиорганосилоксанполиоксиалкиленовых отверждаемых сополимеров

Противообрастающая покрывающая композиция на основе полиорганосилоксанполиоксиалкиленовых отверждаемых сополимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Это изобретение относится к способу физического предотвращения обрастанию подложки в водной среде с использованием покрывающей композиции, содержащей полиорганосилоксан, и к подложке, покрытой указанной покрывающей композицией.

Выполненные человеком конструкции, такие как корпусы судов, буи, буровые платформы, оборудование сухих доков, установки для бурения нефтяных скважин при добыче нефти и трубопроводы, которые погружены в воду, подвержены обрастанию водной микрофлорой, такой как зеленые и бурые водоросли, усоногие раки, двустворчатые моллюски и тому подобное. Обычно, такие конструкции выполнены из металла, но могут содержать также другие конструкционные материалы, такие как бетон. Это биологическое обрастание вредно воздействует на корпусы судов, так как во время движения по воде увеличивает сопротивление трения, следствием чего являются сниженные скорости и возросшие затраты на топливо. Оно вредно воздействует на стационарные конструкции, такие как опоры буровых платформ и установок для бурения нефтяных скважин при добыче нефти, так как, во-первых, сопротивление волнам и течениям толстых слоев биологического обрастания может вызвать непредсказуемые и потенциально опасные напряжения в конструкции; и, во-вторых, потому что биологическое обрастание затрудняет осмотр конструкций на предмет таких дефектов, как растрескивание под воздействием напряжений и коррозия. Оно является вредным для трубопроводов, например, предназначенных для ввода и вывода охлаждающей воды, так как биологическое обрастание снижает эффективную площадь поперечного сечения, следствием чего является снижение скорости течения.

Наиболее коммерчески успешные способы ингибирования биологического обрастания включали использование необрастающих покрытий, содержащих вещества, токсичные для водной флоры и фауны, например хлорид трибутилолова или закись меди. Однако в настоящее время к таким покрытиям относятся с возрастающим неодобрением, вследствие вредного воздействия, которое могут производить эти токсичные вещества при их выделении в водную среду. Соответственно, существует потребность в необрастающих покрытиях, которые не выделяют явно токсичные вещества.

Много лет было известно, например, как показано в GB 1307001 и US 3702778, что покрытия из силиконового каучука предохраняют от обрастания водной микрофлорой. Полагают, что такие покрытия представляют собой поверхность, к которой микрофлора не может легко прилипать, и их, соответственно, можно называть не препятствующими обрастанию покрытиями, а покрытиями, освобождающими от обрастания. Силиконовые каучуки и силиконовые соединения обычно имеют очень низкую токсичность. Недостаток этой препятствующей обрастанию системы при нанесении ее на корпусы судов заключается в том, что, хотя накопление морской микрофлоры снижено, для удаления всех нарастающих видов микрофлоры необходимы относительно высокие скорости судов. Таким образом, в некоторых примерах было показано, что для эффективного отделения микрофлоры от корпуса, обработанного таким полимером, необходимо плыть со скоростью, по крайней мере, 14 узлов. По этой причине силиконовые каучуки имели ограниченный коммерческий успех; и остается потребность в улучшении характеристик, освобождающих от обрастания и препятствующих обрастанию этих щадящих окружающую среду покрытий.

В US 6906161 описывают отверждаемую при комнатной температуре противообрастающую покрывающую композицию, содержащую полиорганосилоксан с, по крайней мере, одной боковой группой формулы -R²-Si(R³)₂-O-(R⁴O)_b-R⁵, присоединенной к атому кремния в каждой молекуле. В этой формуле, b представляет собой целое число, принимающее значения от 1 до 30; R² и R³ являются углеводородными группами с 1-6 атомами углерода, R⁴ представляет собой алкиленовую группу, состоящую из 2-4 атомов углерода, и R⁵ представляет собой углеводородную группу, состоящую из 1-8 углеродных атомов, или группу, представляемую формулой -R⁶-SiX³, где R⁶ является углеводородной группой с 1-6 углеродными атомами, а X представляет собой способную к гидролизу группу.

В WO 2004/081121 описывают противообрастающую покрывающую композицию, содержащую сополимер, получаемый полимеризацией мономерной смеси, содержащей Si-содержащий мономер, имеющий две (мет)акриловые концевые группы, и который содержит атом двухвалентного металла.

В настоящее время было найдено, что при физическом сдерживании морского обрастания, обрастание может быть дополнительно уменьшено, даже в стационарном режиме, при использовании покрывающей композиции, содержащей особый сополимер.

Поэтому настоящее изобретение относится к способу, в котором физически сдерживают биологическое обрастание подложки в водной среде, где происходит обрастание. Этот способ включает формирование на подложке, перед тем как подвергнуть ее воздействию указанной окружающей среды, покрывающей композиции, содержащей (i) отверждаемый полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер, имеющий, по крайней мере, две реакционно-способные группы X, находящиеся в полимерной цепи, и (ii) кремнийорганический сшивающий агент и/или катализатор.

Если указанные группы X не взаимодействуют друг c другом, то покрывающая композиция содержит кремнийорганический сшивающий агент, имеющий, по крайней мере, две группы Y, взаимодействующие с указанными группами X. В дополнение, он может также содержать катализатор для активирования сшивания. Если полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый сополимер имеет только две реакционно-способные группы X, приходящиеся на одну молекулу, которые не взаимодействуют друг c другом, то покрывающая композиция содержит кремнийорганический сшивающий агент, в среднем имеющий более двух реакционно-способных групп Y на одну молекулу.

Если указанные группы X взаимодействуют друг c другом, покрывающая композиция содержит катализатор для промотирования сшивания. Кроме того, она может также содержать кремнийорганический сшивающий агент, имеющий, по крайней мере, две группы Y, взаимодействующие с указанными группами X.

Для сополимера не требуется присутствия двухвалентного металла, такого как Mg, Zn или Cu. Следовательно, в предпочтительном варианте осуществления сополимер не содержит такого металла.

Эту покрывающую композицию наносят на подложку и отверждают для получения покрытой подложки. Получающееся покрытие будет состоять из водонерастворимой гидрофильной полимерной сетки, содержащей цепи полиорганосилоксанполиоксиалкиленового блок-сополимера, соединенные друг с другом связями между сшивающими фрагментами на цепях полимерной сетки полиорганосилоксанполиоксиалкиленового блок-сополимера и/или через кремнийорганический сшивающий фрагмент, который связан с сшивающими фрагментами цепей полиорганосилоксанполиоксиалкиленового блок-сополимера. В предпочтительном варианте осуществления поперечные связи между цепями полиорганосилоксанполиоксиалкиленового блок-сополимера, по существу, свободны от связей Si-О-С.

Полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер

В этом описании изобретения блок-сополимер определяют как, по существу, линейный сополимер с цепями, сформированными из гомополимерных блоков, которые связаны между собой. Эти блоки могут быть связаны любыми способами, например, чередуясь или статистически. Предпочтительно, когда полиорганосилоксановые блоки, присутствующие в блок-сополимере, содержат, независимо от друг от друга, 5-30 силоксановых элементарных звеньев. Более предпочтительно, когда полиоксиалкиленовые блоки содержат, независимо от друг от друга, 2-30 оксиалкиленовых элементарных звеньев.

Первый предпочтительный тип полиорганосилоксанполиоксиалкиленового блок-сополимера, имеющего концевые полиорганосилоксановые блоки, представляет собой блок-сополимер вида PS-(A-PO-A-PS)_n, где PS представляет полиорганосилоксановый блок, PO представляет полиоксиалкиленовый блок, A представляет собой двухвалентный фрагмент, а n принимает значение, по крайней мере, 1, предпочтительно от 10 до 250.

Могут быть использованы другие блок-сополимеры, например разветвленный блок-сополимер, блок-сополимер с полиоксиалкиленовыми блоками на конце или блок-сополимер с полиорганосилоксановыми и полиоксиалкиленовыми концевыми блоками. В предпочтительном варианте осуществления реакционно-способные группы X расположены, каждая, на атоме кремния блок-сополимера, что, однако, не является существенным, если сополимер используют вместе с кремнийорганическим сшивающим агентом. Даже более предпочтительно, когда химически активные группы X находятся в полиорганосилоксановом блоке сополимера. Способные к сшиванию химически активные группы X могут, например, находиться на концевых атомах кремния полиорганосилоксанового блока сополимера, в частности, если сополимер имеет вид PS-(A-PO-A-PS)_n.

В одном варианте осуществления полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер имеет вид PS-(A-PO-A-PS')_n, где PS' представляет собой полиорганосилоксановый блок с концевым алкоксизамещенным атомом кремния формулы -Si(R')(R')-OR; где R представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 4 углеродных атомов, и каждый заместитель R' представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 6 углеродных атомов, фенильную группу или алкоксигруппу формулы -OR. Примерами таких групп являются триметоксисилил, триэтоксисилил, метилдиэтоксисилил, метилдиметоксисилил, диметилметоксисилил и диметилэтоксисилил.

Полиорганосилоксаполиоксиалкиленовый блок-сополимер вида PS-(A-PO-A-PS)_n может быть получен по реакции гидросилилирования путем взаимодействия полиорганосилоксана, имеющего две Si-H группы, с простым полиэфиром, содержащим две этиленовоненасыщенные группы в таком количестве, что Si-H группы присутствуют в избыточном количестве по отношению к этиленовоненасыщенным группам. Под термином «этиленовоненасыщенная группа» подразумевается группа формулы >СН=СН₂. Реакцию обычно осуществляют в присутствии катализатора гидросилилирования, такого как металл платиновой группы или его соединения. Двухвалентные фрагменты A, получающиеся по такой реакции гидросилилирования, представляют собой алкиленовые части, имеющие, например, от 2 до 6 углеродных атомов, в зависимости от этиленовоненасыщенной группы простого полиэфира.

Полиорганосилоксан, который подвергают взаимодействию с простым полиэфиром, может быть разветвленным, но предпочтительным является линейным полидиорганосилоксаном, имеющим степень полимеризации (DP), составляющую от 2 до 250 силоксановых элементарных звеньев, более предпочтительно от 2 до 100 силоксановых элементарных звеньев, и наиболее предпочтительно от 4 до 40 силоксановых элементарных звеньев. Органические группы полиорганосилоксана предпочтительно выбирают из фенильных групп и алкильных групп, имеющих от 1 до 18, предпочтительно, от 1 до 6 углеродных атомов. Наиболее предпочтительно, когда, по крайней мере, 90% органических групп, присоединенных к Si, представляют собой метильные группы; например, полиорганосилоксан является полидиметилсилоксаном с функциональной Si-H группой. Полиорганосилоксан может содержать более двух Si-H групп, но это, возможно, приведет к разветвленному полиорганосилоксанполиоксиалкиленовому сополимеру. Наиболее предпочтительно, когда полиорганосилоксан имеет только две Si-H группы, по одной у каждого конца полидиорганосилоксановой цепи, так что взаимодействие с простым полиэфиром продуцирует блок-сополимер с концевым полиорганосилоксаном, имеющим химически активные Si-H группы, находящиеся на концевых атомах кремния полиорганосилоксановых блоков сополимера, как показано на схеме реакции, приведенной ниже.

Полиорганосилоксаны, имеющие Si-H группы у неконцевых силоксановых элементарных звеньев, или и у концевых, и у неконцевых силоксановых элементарных звеньях, могут использоваться альтернативно.

Для того чтобы придать требуемые гидрофильные свойства, предпочтительно, чтобы, по крайней мере, 50% полиоксиалкиленовых элементарных звеньев в полиоксиалкиленовом блоке представляли собой оксиэтиленовые элементарные звенья. Поэтому является предпочтительным, когда простой полиэфир, используемый для получения полиорганосилоксанполиоксиалкиленового блок-сополимера, представлял собой полиэтиленоксид, хотя поли(оксиэтиленоксипропиленовый) сополимер, имеющий большинство полиоксиэтиленовых элементарных звеньев, также может быть использован. Этиленовоненасыщенные группы простого полиэфира могут быть, например, аллильными, винильными, гексенильными или изобутенильными группами. Одним примером предпочтительного простого полиэфира является диаллиловый эфир полиэтиленгликоля. Полиэтиленоксид предпочтительно имеет степень полимеризации от 4 до 100, более предпочтительно от 4 до 40 оксиэтиленовых элементарных звеньев.

Молярное отношение оксиалкиленовых, например, оксиэтиленовых, элементарных звеньев к силоксановым элементарным звеньям в полиорганосилоксанполиоксиалкиленовом сополимере предпочтительно находится в интервале от 0,05:1 до 0,5:1.

Полиорганосилоксан с функциональной Si-H группой и простой полиэфир, содержащий этиленовоненасыщенные группы, предпочтительно подвергают взаимодействию при молярном отношении Si-H групп к этиленовоненасыщенным группам, которое находится в интервале от 1,5:1 до 6:1, более предпочтительно от 2:1 до 4:1. Реакцию можно осуществлять при температуре окружающей среды, но повышенная температура в интервале от 60 до 200°C, например, от 100 до 150°C, может быть предпочтительной. Обычно, реакцию осуществляют в присутствии катализатора, содержащего металл платиновой группы, такой как платина или родий. Одним предпочтительным платиновым катализатором является гексахлорплатиновая кислота или продукт реакции платинахлористо-водородной кислоты и кремнийорганического соединения, содержащие концевые алифатические ненасыщенные участки; еще одним предпочтительным катализатором является комплекс платины с дивинилтетраметилдисилоксаном. Предпочтительно, катализатор используют в количествах от 0,00001-0,5 частей платины или родия на 100 массовых частей полиорганосилоксана с функциональными группами Si-H, наиболее предпочтительно 0,00001-0,002 частей.

Полиорганосилоксан с Si-H функциональной группой и простой полиэфир, содержащий этиленовоненасыщенные группы, могут быть альтернативно подвергнуты взаимодействию при молярном избытке простого полиэфира, содержащего этиленовоненасыщенные группы, например, при молярном отношении Si-H групп к этиленовоненасыщенным группам, находящемся в интервале от 1:1,5 до 1:6; тем самым, получая блок-сополимер вида PO-(A-PS-A-PO)_n, где PO, PS и A определяют, аналогично определению, выполненному выше, и PO блоки имеют концевые этиленовоненасыщенные группы. Такой блок-сополимер может быть сшит поперечными связями с помощью кремнийорганического сшивающего агента, имеющего химически активные Si-H группы, например, поли(метилгидридсилоксановый) или метилгидридсилоксан-диметилсилоксановый сополимер, чтобы получить водонерастворимую гидрофильную полимерную сетку по изобретению. Альтернативно, этиленовоненасыщенные группы могут быть подвергнуты взаимодействию с соответствующим силаном, чтобы преобразовать их в химически активные группы X.

Кремнийорганический сшивающий агент

Как упоминали выше, если группы X, находящиеся в полиорганосилоксановом блоке сополимера, не взаимодействуют друг с другом, для покрывающей композиции, используемой в настоящем изобретении, необходимо присутствие кремнийорганического сшивающего агента, имеющего, по крайней мере, две группы Y, взаимодействующие с указанными группами X. Кроме того, композиция может содержать катализатор.

Если полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер имеет только две химически активных группы X, приходящиеся на одну молекулу, композиция содержит кремнийорганический сшивающий агент, имеющий в среднем более двух химически активных групп Y, приходящихся на одну молекулу, например, от 2,5 до 6 химически активных групп на одну молекулу, чтобы способствовать формированию (поперечному сшиванию) сетки, вместо лишь удлинения цепи.

Например, если кремнийорганическая сшивающая часть представляет собой разветвленный полиорганосилоксан, содержащий, по крайней мере, три химически активные группы Y, она может связываться, по крайней мере, с тремя полимерными цепями.

Примерами пригодных групп X являются Si-H группы, Si-алкоксигруппы, силаноловые группы, аминогруппы, карбоксильные группы, тиоловые группы, эпоксигруппы, кетоксимные группы, ацетоксигруппы и этиленовоненасыщенные группы.

Группы Y, которые взаимодействуют с одной или несколькими из этих групп X, могут быть выбраны из того же списка, при этом выбор зависит от их относительной реакционноспособности по отношению к выбранной группе X.

Когда группы X являются Si-H группами

Когда химически активные группы X представляет собой Si-H группы, кремнийорганический сшивающий агент может содержать этиленовоненасыщенные группы Y. Таким кремнийорганическим сшивающим агентом предпочтительно является полисилоксан. Полисилоксан, например, может состоять из силоксановых элементарных звеньев, выбираемых из элементарных звеньев Q, формулы (SiO_4/2), элементарных звеньев T, формулы R^cSiO_3/2, элементарных звеньев D, формулы R^b ₂SiO_2/2, и элементарных звеньев M, формулы R^a ₃SiO₁/₂; где заместители R^а, R^b и R^c выбирают из алкильных и алкенильных групп, имеющих от 1 до 6 углеродных атомов, при том что, по крайней мере, три заместителя R^a, R^b и/или R^c являются алкенильными элементарными звеньями.

Если полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер имеет вид PS-(A-PO-A-PS)_n, где химически активные Si-H группы X находятся на концевых атомах кремния полиорганосилоксановых блоков; один пригодный тип сшивающего агента представляет собой разветвленный полиорганосилоксан, имеющий этиленовоненасыщенные группы Y, находящиеся, по крайней мере, в трех боковых цепях. Такой разветвленный полиорганосилоксан обычно содержит элементарные звенья Q и/или T, элементарные звенья M и, необязательно, элементарные звенья D. Алкенильные группы, предпочтительно, присутствуют в элементарных звеньях M. Например, полиорганосилоксан может быть разветвленным силоксаном, содержащим одно или несколько элементарных звеньев Q, формулы (SiO_4/2), от 0 до 250 элементарных звеньев D, формулы R^b ₂SiCО_2/2, и элементарные звенья M, формулы R^aR^b ₂SiO_1/2; где заместители R^a и R^b выбирают из алкильной и алкенильной групп, имеющих от 1 до 6 углеродных атомов, при том что, по крайней мере, три заместителя R^a разветвленного силоксана представляет собой алкенильные единицы. Если полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер имеет относительно высокую длину цепи, то Q-разветвленный силоксановый сшивающий агент низкой молекулярной массы может оказаться предпочтительным, например, Q-разветвленный силоксан с функциональной винильной группой, содержащий элементарное звено Q, четыре диметилвинилсилильных элементарных звена M и от 0 до 20 диметилсилоксановых элементарных звеньев D, который может иметь формулу:

Если полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер содержит более двух Si-H групп, то кремнийорганический сшивающий агент не должен содержать более двух этиленовоненасыщенных групп. Например, сшивающий агент может быть полидиорганосилоксаном, содержащим две этиленовоненасыщенные группы, таким как полидиметилсилоксан с концевыми диметилвинилсилильными группами; или он может представлять собой смесь такого полидиорганосилоксана, содержащего две этиленовоненасыщенные группы, и разветвленного полиорганосилоксана, имеющего этиленовоненасыщенные группы Y, находящиеся, по крайней мере, в трех боковых цепях.

Если полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер содержит реакционно-способные группы X, которые являются Si-H группами, и кремнийорганический сшивающий агент содержит этиленовоненасыщенные группы Y, то они обычно взаимодействуют в присутствии катализатора, содержащего металл платиновой группы, такой как платина или родий. Предпочтительные платиновые катализаторы описаны выше. Катализатор предпочтительно используют в количествах 0,00001-0,5 частей платины или родия, приходящихся на 100 массовых частей полиорганосилоксанполиоксиалкиленового блок-сополимера с функциональными Si-H группами. Полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер, содержащий Si-H группы, и кремнийорганический сшивающий агент подвергают взаимодействию предпочтительно при молярном отношении Si-H групп к этиленовоненасыщенным группам, находящемся в интервале от 1,5:1 до 6:1, более предпочтительно от 2:1 до 4:1. Реакция сшивания может быть осуществлена при температуре окружающей среды, но протекает быстрее при повышенной температуре в интервале от 60 до 200°C.

Так как реакция сшивания происходит при температуре окружающей среды, когда все, полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер, содержащий Si-H группы, сшивающий агент, содержащий этиленовоненасыщенные группы, и катализатор, находятся в контакте; то может оказаться предпочтительным отверждаемую покрывающую композицию на основе таких реакционно-способных групп паковать в два контейнера, таким образом, чтобы полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер, сшивающий агент и катализатор не находились все вместе в одном и том же контейнере. Содержимое двух контейнеров может быть смешано незадолго до использования. Например, катализатор может быть упакован вместе со сшивающим агентом, содержащим этиленовоненасыщенные группы, при этом полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер, содержащий Si-H группы, находится в отдельном контейнере. Альтернативно, вместе могут быть упакованы полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер и сшивающий агент, а катализатор может быть упакован отдельно, необязательно с частью компонента полиорганосилоксанполиоксиалкиленового блок-сополимера или с частью компонента, представляющего сшивающий агент.

Когда группы X представляет собой Si-алкокси- или силаноловые группы

Если реакционно-способные группы X являются Si-алкоксигруппами, они могут взаимодействовать с (i) друг другом в присутствии влаги и катализатора; или (ii) реакционно-способными группами Y сшивающего агента, в случае его присутствия, представляя собой или Si-алкокси- или силаноловые группы.

Если реакционно-способные группы X являются силаноловыми группами, они могут взаимодействовать с реакционно-способными группами Y сшивающего агента, выбираемыми из алкокси, ацетокси, кетоксимными, амидными или гидроксильными группами, соединенными с кремнием.

Покрытие, таким образом, может содержать цепи полиорганосилоксанполиоксиалкиленового блок-сополимера, связанные друг с другом через Si-O-Si связи, исходящие из Si-алкокси узлов полимерной сетки, находящихся на концах цепей полиорганосилоксанполиоксиалкиленового блок-сополимера.

Реакционно-способные группы X полиорганосилоксанполиоксиалкиленового блок-сополимера могут, например, находиться в группах формулы -Si(R')₂-OR, где R представляет алкильную группу, имеющую от 1 до 4 углеродных атомов, и каждый R' представляет алкильную группу, имеющую от 1 до 6 углеродных атомов, фенильную группу, или алкоксигруппу формулы -OR. Примерами таких групп являются триметоксисилил, триэтоксисилил, метилдиэтоксисилил, метилдиметоксисилил, диметилметоксисилил и диметилэтоксисилил.

Реакционно-способные группы Y сшивающего агента могут также присутствовать в группах формулы -Si(R')₂(OR), где заместители R и R' определены выше. В простейшем варианте сшивающий агент может являться тетраалкилортосиликатом, таким как тетраметил-, тетраэтил-, тетрапропил- или тетрабутилортосиликат, триалкоксисиланом, например, алкилтриалкоксисиланом, таким как метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, этилтриэтоксисилан или н-октилтриэтоксисилан или диалкоксисиланом, например, диалкилдиметоксисиланом, таким как диметилдиметоксисилан, или диалкилдиэтоксисиланом, таким как диметилдиэтоксисилан.

Если полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер содержит только две Si-связанные алкоксигруппы, то кремнийорганический сшивающий агент должен содержать более двух Si-связанных алкоксигрупп; например, он может быть триалкоксисиланом или полисилоксаном, содержащим, по крайней мере, одно элементарное звено -Si(OR)₃, где группа R аналогична определенной выше; полисилоксаном, содержащим, по крайней мере, два элементарных звена -Si(R”)(OR)₂; или полисилоксаном, содержащим, по крайней мере, три элементарных звена

-Si(R”)₂(OR), где R” является алкильной группой, имеющей от 1 до 6 углеродных атомов.

Если полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер содержит более двух Si-связанных алкоксигрупп, то может быть использован кремнийорганический сшивающий агент, содержащий только две Si-связанные алкоксигруппы, и/или кремнийорганический сшивающий агент, содержащий более двух Si-связанных алкоксигрупп. Альтернативно, такой полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер, содержащий более двух Si-связанных алкоксигрупп, может быть отвержден реакцией Si-алкоксигрупп друг с другом в присутствии влаги, и, предпочтительно, катализатора реакции конденсации, причем необходимость в дополнительном сшивающем агенте отпадает.

Полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер, содержащий более двух Si-связанных алкоксигрупп, представляет собой самосшиваемый полимер, который способен отверждать до водонерастворимой гидрофильной полимерной сетки. Примером такого сополимера является полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер с концевыми элементарными звеньями -Si(R'₂)(OR)₂, где заместители R и R' определены выше. Например, это блок-сополимер вида PS-(A-PO-A-PS)_n, где реакционно-способные элементарные звенья Si(R')(OR)₂ находятся у концевых атомов кремния полиорганосилоксановых блоков.

Полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер, содержащий Si-связанные алкоксигруппы, может альтернативно представлять собой блок-сополимер вида PO-(A-PS-A-PO)_n. Такой блок-сополимер, имеющий концевые этиленовоненасыщенные группы, может быть получен, как описано выше. Его можно подвергнуть взаимодействию с силаном формулы H-Si(R')₂(OR), где R и R' определены выше, чтобы преобразовать этиленовоненасыщенные группы в реакционно-способные группы формулы -Si(R')₂(OR), содержащие 1, 2 или 3 реакционно-способные алкоксигруппы, с тем что каждая из них присоединена в полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер к атому кремния. Примерами таких силанов являются триметоксисилан, триэтоксисилан, метилдиэтоксисилан и диметилэтоксисилан.

Обычно, является предпочтительным, когда сшивающий агент, при его использовании, представляет собой полиорганосилоксан, например, полидиорганосилоксан, такой как полидиметилсилоксан, имеющий на конце элементарные звенья формулы -Si(R')₂(OR), в частности, такие концевые элементарные звенья, у которых, по крайней мере, одна из R' групп является алкоксигруппой; или же разветвленный полиорганосилоксан, в котором каждая боковая цепь имеет на конце группу формулы -Si(R')₂(OR). Будет понятно, что даже в присутствии сшивающего агента между цепями полиорганосилоксанполиоксиалкиленового блок-сополимера с реакционно-способными концевыми группами формулы -Si(R')₂(OR) может происходить некоторое образование поперечных связей. Использование незначительного количества сшивающего агента может оказаться предпочтительным для контролирования свойств отверждаемой полимерной композиции. Например, для увеличения степени сшивания и/или густоты поперечных связей может быть добавлен разветвленный полиорганосилоксан, содержащий Si-алкоксигруппы, что ведет к более твердой отвержденной полимерной композиции. Полидиорганосилоксан, имеющий концевые алкоксигруппы и относительно высокую длину цепи, например полидиметилсилоксан со степенью полимеризации (DP) от 100 до 250 или даже до 500, можно добавлять для уменьшения густоты поперечного связывания, приводящего к более эластичной отвержденной полимерной композиции. Общее соотношение полиорганосилоксанполиоксиалкиленового сополимера с функациональными алкоксигруппами и другого(их) полиорганосилоксана(ов) с функциональными алкоксигруппами может представлять любую величину, находящуюся в интервале от 100:0 до 1:99.

В присутствии влаги Si-алкоксигруппы взаимодействуют друг с другом с образованием Si-O-Si связей. Эта реакция может происходить даже при температуре окружающей среды при отсутствии катализатора, но протекает гораздо быстрее в присутствии катализатора конденсации силоксанов. Может быть использован любой пригодный катализатор поликонденсации. Эти катализаторы включают в себя протонные кислоты, кислоты Льюиса, органические и неорганические основания, соединения переходных металлов, соли металлов и металлоорганические комплексы.

Катализатор конденсации силоксанов может, например, содержать соединение переходного металла, выбираемого из титана, циркония и гафния. Предпочтительными соединениями титана являются алкоголяты титана, иначе известные как титанаты или сложные эфиры ортотитановой кислоты. Альтернативно могут быть использованы алкооксиды циркония (цирконаты, сложные эфиры) или алкоксиды гафния. Катализаторы на основе титанатов и/или цирконатов могут содержать соединение, отвечающее общим формулам Ti(OR⁵)₄ и Zr[OR⁵]₄, соответственно, где каждая группа R⁵ может быть одинаковой или различающейся с другими R⁵ группами, и представляет собой одновалентную, первичную, вторичную или третичную алифатическую углеводородную группу. Группа может быть линейной или разветвленной и содержать от 1 до 10 углеродных атомов. Титанат необязательно может содержать частично ненасыщенные группы. Однако предпочтительные примеры R⁵ включают в себя, кроме прочих, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, третичный бутил и разветвленную вторичную алкильную группу, такую как 2,4-диметил-3-пентил. Предпочтительно, когда каждая группа R⁵ является одинаковой с другими группами R⁵, R⁵ представляет собой изопропил, разветвленную вторичную алкильную группу или третичную алкильную группу, в частности третичный бутил.

Альтернативно, титанат может быть хелатирован. Хелатирование может осуществляться с любым пригодным хелатирующим агентом, таким как алкилацетилацетонат, например метил- или этилацетилацетонат. Могут быть использованы любые хелатированные титанаты или цирконаты. Предпочтительно, когда хелатная группа является монокетоэфиром, таким как ацетилацетонат и алкилацетоацетонат, с получением хелатированных титанатов, таких как, например, диизопропилбис(ацетилацетонил)титанат, диизопропилбис(этилацетоацетонил)титанат, диизопропоксититанбис(этилацетоацетат) и тому подобное. Примеры соответствующих катализаторов дополнительно описаны в EP1254192 и WO200149774.

Количество соединения переходного металла, такого как титанат (сложный эфир), присутствующего в качестве катализатора, например, может составлять 0,01-2% в расчете на массу полиорганосилоксанполиоксиалкиленового сополимера и сшивающего агента.

Дальнейшие пригодные катализаторы конденсации, которые могут быть использованы в настоящем изобретении в качестве катализатора реакции полимеризации, включают в себя катализаторы конденсации, включающие олово, свинец, сурьму, железо, кадмий, барий, марганец, цинк, хром, кобальт, никель, алюминий, галлий или германий. Примерами являются стеарат железа, октоат свинца, трифлаты металла, оловоорганические металлические катализаторы, такие как тартрат триэтилолова, октоат двухвалентного олова, олеат олова, нафтат олова, три-2-этилгексоат бутилолова, бутират олова, трисуберат карбометоксифенилолова, трицероат изобутилолова, и соли диорганического олова, в особенности, дикарбоксилаты диорганического олова, такие как дилаурат дибутилолова, дибутират диметилолова, диметилат дибутилолова, диацетат дибутилолова, биснеодеканоат диметилолова, дибензоат дибутилолова, динеодеканоат диметилолова, ацетоацетонат дибутилолова или диоктоат дибутилолова.

Кроме того, катализатор может быть висмуторганическим или фосфорорганическим органофосфатным соединением, таким как бис(2-этилгексил)гидрофосфат; или он может содержать галогенированную органическую кислоту, которая имеет, по крайней мере, один галоидный заместитель у углеродного атома, находящегося в α-положении к кислотной группе, и/или, по крайней мере, один галоидный заместитель у углеродного атома, находящегося в β-положении к кислотной группе, или производное, способное гидролизоваться с образованием такой кислоты в условиях реакции конденсации.

Альтернативно, катализатор может представлять собой кислоту Льюиса. Термин “кислота Льюиса” обозначает любое вещество, которое будет оттягивать электронную пару с образованием ковалентной связи, например, трифторид бора, FeCl₃, AlCl₃, ZnCl₂, ZnBr₂, катализаторы формулы M¹R⁴ _fX¹ _g, где M¹ является B, Al, Ga, In или Tl. Все R⁴ независимо являются одинаковыми (идентичным) или различными и представляют собой одновалентную ароматическую углеводородную часть, имеющую от 6 до 14 атомов углерода. Такие одновалентные ароматические углеводородные части, предпочтительно, имеют, по крайней мере, один, оттягивающий на себя электроны, элемент или группу, такую как -CF₃, -NO₂ или -CN, или являются замещенными, по крайней мере, двумя атомами галогена; где X¹ является атомом галогена; f принимает значения 1, 2 или 3; и g принимает значения 0, 1 или 2; при условии, что f+g=3. Одним примером такого катализатора является B(C₆F₅)₃.

Примером основного катализатора являются амин или четвертичное аммониевое соединение, такое как гидроксид тетраметиламммония. Аминовые катализаторы могут быть использованы сами по себе или вместе с еще одним катализатором, таким как карбоксилат олова или карбоксилат органического олова; например, лауриламин может быть, в частности, эффективен с таким соединением олова.

Так как даже в присутствии катализатора полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер, имеющий Si-алкокси группы, и сшивающий агент, имеющий Si-алкокси группы, не взаимодействуют в отсутствии влаги, способная к отверждению композиция на их основе может храниться в отдельном контейнере, при условии, что реагенты являются сухими и контейнер является влагонепроницаемым. При открытии контейнера способная к отверждению композиция может быть нанесена на поверхность и, как правило, будет отверждаться в присутствии атмосферной влаги. Отверждение при температуре окружающей среды протекает быстро в присутствии катализатора, в частности, тетраалкоголята титана или хелатирующего алкоксида титана.

Один вид отверждаемой композиции по изобретению включает в себя полиорганосилоксанполиоксиалкиленовый блок-сополимер, содержащий Si-алкокси группы, необязательно, сшивающий агент, имеющий Si-алкокси группы, и катализатор конденсации силоксанов, при том что композиция упакованa во влагонепроницаемом контейнере.

Хотя реакцию гидросилилирования с получением полиорганосилоксанполиоксиалкиленового блок-сополимера с концевыми реакционно-способными Si-H группами можно быстро осуществлять в заводских условиях, системы на основе таких сополимеров не дают быстрого отверждения при температуре окружающей среды. Поэтому может оказаться предпочтительным преобразовывание полиорганосилоксанполиоксиалкиленового сополимера с концевой Si-H группой в сополимер с другой концевой реакционно-способной группой. В общем, Si-H группы могут быть подвергнуты взаимодействию с соединением, содержащим эти