Извлечение молибдена из содержащих молибден сульфидных материалов с помощью биологического выщелачивания в присутствии железа

Извлечение молибдена из содержащих молибден сульфидных материалов с помощью биологического выщелачивания в присутствии железа

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способу извлечения молибдена из содержащего молибден сульфидного материала. Материал вводят во взаимодействие с выщелачивающим раствором в присутствии соединений железа и ацидофильных окисляющих железо микроорганизмов, после чего проводят процесс выщелачивания с регулированием молярного отношения количества растворенного трехвалентного железа к количеству растворенного молибдена. Предпочтительно использовать высокую концентрацию и молярный избыток растворенного железа. В заключение молибден извлекают из остатка выщелачивающего раствора, использующегося в процессе выщелачивания.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Потребность мировой промышленности в молибдене велика, особенно в металлургии. Сталь, чугун, суперсплавы и сплавы для сварки являются важными содержащими молибден конечными продуктами, обладающими повышенной прочностью, ударопрочностью, износостойкостью и коррозионной стойкостью. Важные области применения, не относящиеся к металлургии, включают применение в качестве смазывающих средств и катализаторов в технологиях переработки нефти, пигментов для красок и красителей и применение в химии - в ингибиторах горения и присадках, снижающих дымность.

Молибденит (MoS₂) является главным минеральным источником молибдена. Руду, содержащую молибденит, можно извлечь из первичных руд, из которых добывают молибденит. Эта главная руда широко распространена и часто встречается в виде небольших жил или рассеяна в виде небольших зерен и часто ассоциирована с гранитами, пегматитами или сульфидами меди. Поэтому молибденит часто является побочным продуктом при добыче меди. После операций размола и флотации сульфиды меди образуют концентраты, которые дополнительно подвергают механической обработке и получают флотационные концентраты молибденита. После многочисленных стадий размола и флотации может потеряться до 50% молибденита. Содержание молибдена в этих концентратах составляет примерно 45%. Такой низкий выход является особенно неудовлетворительным с учетом современных потребностей. Кроме того, обработка таких концентратов с помощью современных пирометаллургических технологий приводит к нежелательному загрязнению окружающей среды и большим затратам энергии.

Одной группой технологий, которые в настоящее время разрабатываются и в некоторых случаях используются на производстве, является объединение биологических технологий для извлечения металлов из бедных руд или обогащенных концентратов. Для описания различных, но родственных технологий используются два термина: биологическое окисление и биологическое выщелачивание. Оба термина относятся к стимулируемому микроорганизмами разложению минералов на основе сульфидов. Он представляет собой биохимический процесс, который включает сложное взаимодействие между микроорганизмами, выщелачивающим раствором и поверхностью минерала. Термин "биологическое окисление" обычно используют для описания стимулируемого микроорганизмами окисления минералов, таких как пирит (FeS₂) и арсенопирит (FeAsS). Обычно задачей является не извлечение железа или мышьяка из сульфидов, а разложение и удаление этих минералов, поскольку они содержат включенные тугоплавкие благородные металлы, такие как золото. Биологическое окисление пирита и арсенопирита в тугоплавких рудах золота применяли в промышленном масштабе с использованием больших количеств бедной руды и реакторов с перемешиванием для концентратов. После такой биологической обработки золото извлекают по обычным технологиям выщелачивания. С другой стороны, биологическое выщелачивание означает такой же основной микробиологический процесс, но с альтернативной задачей извлечения солюбилизированных металлов, содержащих сульфидный минерал.

Поэтому в случае кобальтового пирита биологическое выщелачивание применяют в промышленном масштабе для извлечения кобальта, вкрапленного в матрицу кристалла пирита. В настоящее время биологическое выщелачивание применяют во многих странах для извлечения меди из содержащих медь минералов, таких как халькоцит (Cu₂S) и ковеллит (CuS). Биологическое выщелачивание также применяют в промышленном масштабе для получения урана, а обработку сульфидов никеля и цинка проводят в полупромышленном масштабе.

Полагают, что сульфиды металлов разлагаются по конкурентным реакциям, которые протекают без биологического опосредования, такие как окисление сульфида с помощью Fe(III), или с помощью опосредуемого ферментами воздействия на кристаллическую структуру сульфида. В микробиологической литературе их называют "непрямым" и "прямым" механизмами соответственно. Недавно были уточнены и объединены особенности классических описаний (Schippers and Sand (1999) Appl. Environ. Microb. 65, 319-321) и предложены два разных специфичных для минералов непрямых механизма: 1) тиосульфатный механизм (например, относящийся к FeS₂, MoS₂ и WS₂) и 2) полисульфидный механизм (например, для ZnS, CuFeS₂ и PbS). В контексте указанной публикации ионы гексагидрата железа(III) химически воздействуют на не растворимые в воде сульфиды металлов, пирит и молибденит, и затем окисляют образовавшийся сульфат в серную кислоту. Эффективность, вероятно, значительно увеличивается внеклеточным полимерным веществом, образуемым клетками, которое способствует адгезии клеток к поверхности минерала и образованию комплексов с Fe(III) и их концентрированию на границе раздела металл/клетка. При использовании смешанных популяций микроорганизмов можно одновременно использовать несколько стратегий выщелачивания.

Достигнут значительный прогресс в идентификации различных микробиологических популяций, способных содействовать разложению сульфидов металлов с помощью процессов биологического окисления или биологического выщелачивания. В целом эти популяции называются экстремофилами, поскольку их обычную окружающую среду можно охарактеризовать, как содержащий металл разбавленный раствор серной кислоты. Бактерии, типичные для мезофильного температурного режима (20-42°С), наряду с другими включают Acidithiobacillus ferrooxidans, A. thiooxidans и Leptospirillum ferrooxidans. Таксономически отдельная группа Archaea может быть представлена одним или большим количеством штаммов Ferroplasma, такими как F. acidiphilum. Умеренные термофилы, например Acidithiobacilllus caldus, Sulfobacillus acidophilus, S. thermosulfidooxidans и Acidimicrobium ferrooxidans, могут преобладать при дальнейшем повышении температуры примерно до 55°С. В среде выщелачивания при температурах до 65°С или немного выше могут преобладать экстремальные термофилы, которые включают дополнительных представителей Archaea, таких как Acidianus brierieyi, Metallosphaera sedula и Sulfolobus metallicus.

Поскольку окисление сульфида металла включает электрохимический компонент, для систем биологического выщелачивания важен окислительно-восстановительный потенциал, или редокс-потенциал. Хотя более точный технический подход должен включать смешанный потенциал (коррозии) сульфидного минерала во время окисления, которому способствуют микроорганизмы, более удобным и практичным является слежение за таким рабочим показателем, как редокс-потенциал раствора. На редокс-потенциал в основном влияет молярное отношение количества Fe(III) к количеству Fe(II) в растворе и его можно представить с помощью уравнения Нернста и в полевых условиях и в лаборатории легко измерить с помощью зонда. Для высокого редокс-потенциала необходимо, чтобы большая часть находящегося в растворе железа представляла собой Fe(III), а первичным ионом в действительности является гексагидрат Fe(III). При обоих механизмах популяции микроорганизмов регулируют редокс-потенциал путем циклического окисления двухвалентного железа в трехвалентное по мере его расхода в реакции с сульфидным минералом. Однако не все окисляющие железо штаммы, обнаруживающиеся в сходных средах, способны обеспечивать чрезвычайно высокие редокс-потенциалы, поскольку они подавляются при высоких концентрациях Fe(III). Например, известно, что окислители железа, такие как Leptospirillum ferrooxidans, могут быстро размножаться при намного более высоких потенциалах, чем Acidithiobacillus ferrooxidans.

Некоторые сульфиды металлов, включая халькопирит (CuFeS₂) и молибденит, в разной степени устойчивы к воздействию бактерий и в настоящее время особенно устойчивым считается молибденит. Прежде всего, установлено, что кинетика выщелачивания молибденита является неудовлетворительной. Имеющиеся данные о низкой скорости биологического окисления молибденита показывают, что для обеспечения приемлемых скоростей биологического окисления могут потребоваться мелкие частицы и, следовательно, большие площади поверхности. В дополнение к кристаллической структуре и специфической электронной конфигурации отмечено, что значение ионного произведения молибденита приводит к выводу об устойчивости молибденита к выщелачиванию. Несмотря на эти соображения, наблюдающаяся устойчивость, видимо, частично обусловлена необходимостью наличия высокого редокс-потенциала или, другими словами, высокой активности окисляющих железо микроорганизмов в присутствии токсичных молибдатных ионов. Как показано в публикации Romano et al. (2001) FEMS Microbiology Letters 196, 71-75, этого затруднительно достигнуть при биологическом выщелачивании. В отличие от других трудно обрабатываемых сульфидов, таких как халькопирит, для исследования которого приложены чрезвычайно большие усилия, за последние примерно 50 лет проведено лишь небольшое количество исследований биологического выщелачивания молибденита. До настоящего изобретения выщелачивание промышленного материала в обычно встречающихся условиях считалось практически нецелесообразным.

В публикации Tributsch and Bennett (1981) J. Chem. Technol. Biotechnol. 31, 565-577, изучена чрезвычайная устойчивость молибденита к воздействию бактерий и химическому окислению. Показано, что на молибденит не действуют протоны, но действуют ионы трехвалентного железа, хотя и очень медленно. Сам молибденит не является подходящим для бактерий источником энергии, однако он медленно восстанавливает Fe³⁺, добавленные к культурам Т. ferrooxidans, содержащим молибденит, что приводит к усилению роста микроорганизмов вследствие окисления Fe²⁺.

В литературе описаны попытки преодоления токсического воздействия молибдата на популяции микроорганизмов, выщелачивающих руду. В публикации Duncan et al. (1967) AIME Transactions 238, 122-128, проведено исследование адаптации. Мезофильные выщелачивающие бактерии Thiobacillus ferrooxidans (теперь Acidithiobacillus ferrooxidans) медленно адаптируются при 6 последовательных переносах в среды с увеличением концентрации, что приводит к росту, хотя и с невысокой скоростью, при содержании молибдена, составляющем 90 млн^-1.

Недавно в публикации Nasernejad et al. (2000) Process Biochemistry 35, 437-440, использована аналогичная методика, в этом случае проводили 15 последовательных переносов в среды с концентрацией молибдата аммония от 1 млн^-1 до конечной концентрации, равной 15 млн^-1. Сульфид молибдена окислялся микроорганизмом I. ferrooxidans в выщелачивающем растворе, представляющем собой 0,9K раствор неорганических солей, содержащий 0,9 г/л Fe в виде сульфата железа. Хотя конечный выход составлял примерно 93%, способ включал несколько стадий промывки хлористоводородной кислотой и дисульфидом углерода соответственно и еженедельную замену выщелачивающей среды для уменьшения ингибирования микроорганизмов, что соответствует максимальной концентрации, равной примерно 800 мг/л Мо.

В публикации Brierley and Мurr (1973) Science 179, 488-490, описано применение термофильного микроорганизма при температуре 60°С для биологического выщелачивания. Микроорганизм, в настоящее время известный как Acidianus brierleyi, показал более высокую устойчивость к Мо, чем мезофилы, и рос при концентрации Мо в растворе, равной до 750 мг/л. Дыхание при отсутствии роста происходило до концентрации Мо, равной 2000 мг/л (Brierley, 1973, J. Less Common Metals 36, 237-247). Тем не менее, за 30-суточный период молибден солюбилизировался только до выхода, равного 3,3%. Добавление 0,02% экстракта дрожжей и 1% сульфата трехвалентного железа повышало выход до 13,3%, но осталось неясным, могло ли трехвалентное железо оказывать какое-либо защитное воздействие, а не только способствовать непрямому выщелачиванию.

Из приведенных ранее в публикации Bryner and Anderson (1957) Ind. Eng. Chem. 49, 1721-1724, данных известно, что количество образовавшегося растворенного молибдена увеличивалось, когда пирит и молибденит биологически выщелачивались совместно, что указывало на влияние растворимого железа на усиленное биологическое окисление молибденита. Однако авторы установили определенную оптимальную концентрацию двухвалентного железа, равную 4000 млн^-1, которая обеспечивала извлечение всего 140 мг растворимого молибдена из 5 г концентрата молибденита. Кроме того, было показано, что количество выщелоченного вещества пропорционально размеру частиц. Однако рассмотрение данных указанных выше документов показывает, что ни выход, ни устойчивость к молибдену не увеличиваются до экономически приемлемого уровня.

В публикации Karavaiko et al. (1989) in Salley et al. (eds.) Proc. Int. Symp. CANMET SP 89-10, 461-473, приведены данные по предельным концентрациям растворенных Fe и Мо в содержащей железо (9K) среде при росте Т. ferrooxidans и окислении двухвалентного железа. Молибден и двухвалентное железо содержатся и в жидкой фазе, и в осадках в количествах, зависящих от их концентрации и количества инокулята. Осаждение Mo(VI) практически не происходит при рН 2,4-2,5, если его начальная концентрация не превышает 250 мг/л, а трехвалентное железо начинает осаждаться в присутствии 750 мг/л Mo(VI). Ограниченная растворимость приводит к эффективной концентрации трехвалентного железа, равной 2443 мг/л, при добавлении 30% инокулята к культуральной среде, что соответствует переносимой микроорганизмами концентрации, равной 500 мг/л Mo(VI). 20% инокулята соответствует переносимой микроорганизмами концентрации трехвалентного железа, равной 1675 мг/л, и Mo(VI), равной 150 мг/л. Хотя авторы предположили наличие влияния трехвалентного железа на повышенную устойчивость Т. ferrooxidans вследствие образования хелатов и частичного осаждения Mo(VI), важную роль в защите приписана аминокислотам, образующим объединенные комплексы с железом-молибденом. Адаптация Т. ferrooxidans к Мо и другим тяжелым металлам приписана выбору мутантов, характеризующихся увеличенным синтезом хелатных экзометаболитов (аминокислот). Авторы полагают, что уменьшение токсического воздействия вследствие образования хелатов или осаждения может зависеть от состава среды.

Применение химии выщелачивающего раствора для регулирования токсического воздействия ионов, выщелоченных из руды, важно для других областей применения биологического выщелачивания. Например, в публикации Sundkvist, Sandström, Gunneriusson and Lindström (2005) Proc. 16^th International Biohydrometallurgy Symposium, D.E.Rawlings and J.Petersen (eds.), 19-28, показано, что токсическое воздействие фторида на микроорганизмы, обеспечивающие биологическое выщелачивание, можно свести к минимуму путем добавления алюминия к выщелачивающему раствору.

НАСТОЯЩЕЕ ИЗОБРЕТЕНИЕ И ВАРИАНТЫ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Ни одна из методик предшествующего уровня техники не смогла обеспечить надлежащего решения задачи эффективного извлечения молибдена из твердого сырья по технологиям, в которых используются микроорганизмы. Настоящее изобретение описывает применение технологии биологического выщелачивания в эффективном и экономичном способе использования молибденита и/или родственных содержащих молибден сульфидных материалов для извлечения молибдена, где указанный способ позволяет проводить обработку низко- и высокосортного сырья с повышенной эффективностью с точки зрения скорости и выхода.

Настоящее изобретение решает эту задачу в соответствии с п. 1 формулы изобретения. Дополнительные пункты формулы изобретения характеризуют предпочтительные варианты осуществления. Настоящее изобретение относится к способу извлечения молибдена из содержащего молибден сульфидного материала, который включает следующие стадии:

(a) взаимодействия содержащего сульфид молибдена загружаемого материала с кислотным выщелачивающим раствором в присутствии, по меньшей мере, одного соединения железа и ацидофильных микроорганизмов, по меньшей мере, способных окислять двухвалентное железо,

(b) проведения процесса выщелачивания при регулировании молярного отношения количества растворенного трехвалентного железа к количеству растворенного молибдена и

(c) извлечения молибдена из твердых и/или жидких остатков процесса выщелачивания.

Основой способа выщелачивания является регулирование молярного отношения количества растворенного трехвалентного железа к количеству растворенного молибдена. При подборе абсолютного количества трехвалентного железа и, соответственно, отношения его количества к количеству растворенного молибдена трехвалентное железо изменяет токсическое воздействие и защищает микроорганизмы, использующиеся для выщелачивания. Гибельное воздействие шестивалентного молибдена на выщелачивающие руду бактерии исключается до концентраций молибдена, равных до 4,4 г/л. Для защиты клеток от токсического воздействия Мо не требуются органические метаболиты (т. е. аминокислоты), поскольку реагент сульфат трехвалентного железа, добавляемый к растворам культуры, обеспечивает рост микроорганизмов и окисление железа при высоких концентрациях Мо в растворе. Следует понимать, что выщелачивание протекает в условиях, при которых железо и молибден могут оставаться растворенными даже при высоких концентрациях. Такие большие количества трехвалентного железа можно обеспечить благодаря активности окисляющих железо ацидофильных микроорганизмов. Если железо извлекать необязательно, то термин "биологическое выщелачивание" можно корректно использовать для окисления молибденита или пирита, проводимого в настоящем изобретении, поскольку железо используется не только в качестве химического окислителя, а при повторном окислении для поддержания высокого редокс-потенциала, необходимого для эффективного выщелачивания, кроме того, и сам окислитель также играет определяющую роль в образовании комплекса молибдата и сведения к минимуму токсического воздействия для популяций микроорганизмов.

Вначале используют материал, включающий сульфид, содержащий молибден. При использовании в настоящем изобретении, включая прилагаемую формулу изобретения, термины в единственном числе включают и термины во множественном числе, если из контекста явно не следует иное. Таким образом, указание на "сульфид, содержащий молибден" включает один сульфид или смесь сульфидов.

Материал может быть получен из руд, минералов, катализаторов и отходов, но не ограничивается только ими. Для способа, соответствующего настоящему изобретению, материал может быть необработанным или перед последующей обработкой может быть подвергнут одной или большему количеству стадий предварительной обработки. Например, подходящие методики предварительной обработки, известные специалистам в данной области техники, могут включать сушку, размол, диспергирование и/или биологическое выщелачивание. Предварительный размол рекомендуется для обеспечения определенного среднего размера частиц, который влияет на различные параметры процесса, включая агломерацию, взаимодействие с микроорганизмами, площадь поверхности (прямо влияющую на скорость биологического выщелачивания), проницаемость для газов и выщелачивающего раствора и т.п. Однако содержащий молибден сульфидный материал можно использовать в способе в виде неподвижного слоя или взвеси в основном в зависимости от необходимой конфигурации реактора. Твердый материал предпочтителен для отвалов или свалок, тогда как взвесь облегчает операции в реакторах с перемешиванием.

В контексте настоящего изобретения рудный материал часто представляет собой смесь минералов, включая, например, но не ограничиваясь только ими, молибденит, пирит, халькопирит и/или борнит. Стадия предварительного выщелачивания может потребоваться, в частности, для уменьшения содержания сульфидов меди и для уменьшения конкуренции за трехвалентное железо в выщелачивающем растворе между сульфидами меди и молибдена, что обеспечивает поддержание высокого редокс-потенциала раствора.

Выщелачивающий раствор в настоящем изобретении определяется, как кислый раствор сульфата трехвалентного железа с добавкой питательных веществ, стимулирующих рост клеток, в особенности размножение окисляющих железо микроорганизмов при добавлении к твердому сырью или в суспензию. Например, такой выщелачивающий раствор содержит питательные вещества в виде, но не ограничиваясь только ими, сульфата аммония, гептагидрата сульфата магния и дигидрофосфата калия в подходящих концентрациях.

Хемолитотрофные микроорганизмы способны использовать неорганические доноры электронов в качестве источников энергии. В настоящем изобретении такие источники энергии для популяций микроорганизмов включают сульфидные минералы, включая, но не ограничиваясь только ими, пирит, молибденит и халькопирит и родственные минералы, а также элементарную серу, соединения серы в промежуточных состояниях окисления и автокаталитическое повторное окисление Fe(II) в Fe(III) в растворе. Необходима достаточная аэрация, поскольку кислород является предпочтительным конечным акцептором электронов для ферментативного биологического окисления соединений железа и серы, а диоксид углерода поглощается микроорганизмами как основной источник углерода, необходимого для роста. Предпочтительными соединениями железа являются сульфид двухвалентного железа и/или сульфат двухвалентного железа. Двухвалентное железо можно добавлять к выщелачивающему раствору. Альтернативно сульфат двухвалентного железа может образоваться при окислении сульфида двухвалентного железа или по реакции трехвалентного железа с сульфидом другого металла. Микробиологическое окисление полученного двухвалентного железа в растворе приводит к получению трехвалентного железа, эти соединения трехвалентного железа и представляют собой соединения железа, соответствующие настоящему изобретению. Бактерии регенерируют окислительный реагент для другого сульфида металла путем окисления двухвалентного железа в трехвалентное через тиосульфат или полисульфид, что зависит от конкретных содержащихся сульфидов металлов. В контексте настоящего изобретения другим сульфидом металла предпочтительно является молибденит, для которого выщелачивание протекает по непрямому механизму через тиосульфат. Поэтому наличие соединений железа в растворе обусловлено потребностью для окисляющих железо систем для проведения непрямого выщелачивания. Кроме того, авторы настоящего изобретения установили неожиданное преимущество использования трехвалентного железа для содействия защите окисляющих железо бактерий при использовании в соответствии с настоящим изобретением.

Окисляющие железо микроорганизмы являются экстремофилами, которые способны переносить низкие значения рН. Для окисления неорганических сульфидов имеются различные ацидофильные, окисляющие железо микроорганизмы. Выщелачивающий раствор предпочтительно инокулировать смешанной культурой, однако некоторые из основных рабочих характеристик, в конечном счете, ограничивают одинаковый рост и приводят к преобладанию одного или большего количества конкретных штаммов.

Стадию (b) способа выщелачивания проводят в реакционном объеме, который может представлять собой открытый объект в окружающей среде, такой как отвал, свалка или рудник, или в искусственном реакторе, таком как корпусной реактор с перемешиванием, бак или колонна. Сульфид, содержащий молибден, можно выщелачивать в аппарате, который открыт и сообщается с атмосферой или является в основном закрытым. Обычные технологии выщелачивания известны в данной области техники и больше не описываются в настоящем изобретении. Приведенные ниже определения относятся к параметрам способа биологического выщелачивания молибденита. "Выщелачивание" или "биологическое выщелачивание" используется в настоящем изобретении взаимозаменяемым образом и означает применение различных типов микроорганизмов для растворения ценных металлов, содержащихся в неорганических сульфидах, по прямому и/или непрямому механизмам. В контексте настоящего изобретения ценным металлом является молибден. Сульфид молибдена выщелачивают по реакции с трехвалентным железом, по которой образуются молибдат и двухвалентное железо. Микроорганизмы способствуют повторному окислению двухвалентного железа в технологической цепочке. Однако не исключено, что смешанная культура содержит микроорганизмы, которые способны прямо окислять молибденит.

Молярное отношение количества растворенного трехвалентного железа к количеству растворенного молибдена является параметром, использующимся для регулирования способа. Регулирование процесса включает постоянное, периодическое или апериодическое изменение указанного молярного отношения, при котором вследствие микробиологического окисления железа создается или поддерживается молярный избыток растворенного трехвалентного железа. Большой избыток трехвалентного железа полностью исключает любые токсические воздействия молибдата. Оба компонента должны содержаться в растворе в виде химических частиц, чтобы молибден был доступен для извлечения на следующей стадии (с) и чтобы трехвалентное железо действовало как комплексообразующий реагент. Молярное отношение можно менять путем изменения концентрации растворенного трехвалентного железа и/или растворенного молибдена. В способе, соответствующем настоящему изобретению, предпочтительно устанавливать высокую концентрацию трехвалентного железа. Ее можно обеспечить путем создания высокой начальной концентрации трехвалентного железа в материале или растворе соответственно и/или путем использования какого-либо другого железа, из которого позднее образуется трехвалентное железо. Необходимую концентрацию железа можно определить, в частности, по данным использованной ранее эмпирической технологии или по заранее установленным критериям, таким как известное содержание молибденита и выход выщелачивания. Это также можно назвать апериодическим регулированием. Хотя добавление железа можно проводить в соответствии с ожидаемым расходом, предпочтительно во время эксперимента проводить соответствующее прямое измерение концентраций молибдена и трехвалентного железа для определения реальных значений критического молярного отношения. Специалист в данной области техники знаком с подходящими методиками анализа, которые используются непрерывно или периодически. Отношение рассчитывают путем деления молярной концентрации трехвалентного железа на молярную концентрацию молибдена. Предпочтительно осуществлять способ при поддержании порогового значения отношения. Для отслеживания молярного отношения и, следовательно, регулирования подачи железа и/или сульфида молибдена во взвесь при необходимых значениях можно использовать различные методики. Предпочтительным подходом для регулирования является использование одной или большего количества аналитических методик, известных специалистам в данной области техники, в качестве зондов для прямого измерения концентраций и молярного отношения в выщелачивающей взвеси, находящейся в реакторе с перемешиванием. Зонды можно использовать для непрямого определения микробиологической активности на основании редокс-потенциала раствора. Зонды могут выдавать один или большее количество управляющих сигналов, которые автоматически используются для управления соответствующим клапаном или клапанами, так чтобы подача железа в виде сульфида двухвалентного железа, сульфата двухвалентного железа или родственных соединений, или молибдена в виде материала, содержащего сульфид молибдена, в поток сырья проводилась автоматически в соответствии с результатами проводимого в реальном масштабе времени определения значения отношения во взвеси. Настоящее изобретение не ограничивается конкретной использующейся методикой измерения и относится к измененным вариантам указанных выше подходов и к любому эквивалентному способу.

Предпочтительная неингибирующая концентрация растворенного молибдена для выщелачивающих микроорганизмов составляет до 4,4 г/л. Важно, чтобы концентрация растворенного молибдена не превышала максимального переносимого порогового значения. В случае приближения к пороговому значению концентрацию молибдена необходимо снизить, например, путем замены выщелачивающего раствора, разбавления взвеси, удаления молибдена и/или уменьшения скорости добавления содержащего молибден сульфида.

На заключительной стадии (с) молибден извлекают из раствора с помощью подходящей технологии, например, экстракции растворителем с последующим электрохимическим извлечением, осаждением или путем внесения во взвесь смолы в пульпе с последующим электрохимическим извлечением.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения исходный материал предпочтительно представляет собой содержащий молибден сульфидный минерал и основной рудой молибдена является молибденит (MoS₂). Молибденит, извлеченный из первичных руд этого минерала или извлеченный в качестве побочного продукта обработки медной руды в металлургии, или в виде отработавших металлсодержащих катализаторов являются возможными источниками молибденита для способа, соответствующего настоящему изобретению. В равной степени подходящими являются высокосортные концентраты молибденита, низкосортные концентраты, включая содержащие сульфиды других металлов, хвосты и другие отходы, которые могут образоваться при механической обработке, такой как стадии размола и флотации. Концентраты и хвосты также можно предварительно обработать, например, путем сушки, размола, диспергирования и/или биологического выщелачивания.

Вначале в растворе содержится, по меньшей мере, один тип железа, а также могут содержаться другие соединения железа, содержащие железо в том же или другом состоянии окисления. В другом варианте осуществления настоящего изобретения соединения железа представляют собой соединения двухвалентного железа или трехвалентного железа. Предпочтительно, если двухвалентное железо вводится в виде сульфида, содержащего двухвалентное железо, и/или представляет собой ионы двухвалентного железа, ранее являвшиеся частью растворимых соединений двухвалентного железа. Аналогичным образом, предпочтительно, если трехвалентное железо представляет собой ионы трехвалентного железа, ранее являвшиеся частью растворимых соединений трехвалентного железа или содержащих железо сульфидов металлов. Соединения и двухвалентного, и трехвалентного железа являются соединениями железа, соответствующими настоящему изобретению, которые диссоциируют в водных растворах, предпочтительно полностью. Такими сильными электролитами являются, например, сульфаты. Предпочтительно использовать соединения железа в виде сульфата двухвалентного железа или сульфата трехвалентного железа.

Минимальная концентрация железа, в настоящем изобретении обозначающего двухвалентное железо и трехвалентное железо, для выполнения различных задач способа, соответствующего настоящему изобретению, зафиксирована. Минимальная концентрация задается в начале и ее следует поддерживать во время осуществления способа. Образование комплексов железо-молибдат может уменьшить содержание доступного железа и потребуется добавление в выщелачивающий раствор дополнительного растворимого железа или минерала, содержащего железо. Вследствие возможности превращения двухвалентного железа в трехвалентное железо и наоборот, достаточно установить полную концентрацию, которая должна составлять не менее 0,5 г/л указанных соединений железа. Содержание, составляющее 0,5 г/л железа (8,95 мМ железа) можно обеспечить, например, с помощью 1,79 г/л сульфата трехвалентного железа. Полную концентрацию железа можно повышать до достижения предела растворимости, который определяется химическим составом взвеси. Взвесь включает содержащий молибден сульфидный материал и выщелачивающий раствор, которые взаимодействуют в подходящем реакционном объеме.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения трехвалентное железо используют при концентрации, равной от 0,5 до 40 г/л, предпочтительно от 2,5 до 21,5 г/л или более предпочтительно от 5 до 20 г/л трехвалентного железа. Такой диапазон концентраций трехвалентного железа оптимален для биологического выщелачивания молибдена при допущении того, что редокс-потенциал раствора также является высоким. Однако пороговая концентрация, видимо, будет меняться при изменении скорости расхода железа или концентрации молибдена в растворе. На это будут влиять содержание молибденита и наличие других сульфидных минералов.

Концентрацию содержащих двухвалентное железо сульфидных минералов следует определять способами, известными специалистам в данной области техники, если к выщелачивающему раствору не добавляют соединение железа. Подходящим способом является, например, ДРА/РГФ (дифракционный рентгеновский анализ/рентгеновская люминесценция). При низком содержании пирита, который вводится с содержащим молибден сульфидным минералом, необходимо добавлять железо до проведения стадии (b) выщелачивания.

Ясно, что то, какие микроорганизмы используют для биологического выщелачивания молибдена, зависит от рабочей температуры. Микроорганизмы предпочтительно являются смешанной культурой, содержащей мезофилы, умеренные термофилы и/или экстремальные термофилы, которые поступают из кислых вод, получаемых из следующих источников, но не ограничиваются только ими, операции добычи сульфидов металлов посредством биологического выщелачивания отвалов, кислых стоков из сульфидных пустых пород или естественного стока кислых пород, или получают из коллекций культур. Культуру микроорганизмов выращивают и поддерживают способами, известными специалистам в данной области техники, такими как обработка подкисленного раствора минеральных солей в резервуарах с перемешиванием и аэрацией.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения способ включает стадию предварительного выращивания микроорганизмов в среде, содержащей неорганические соли и двухвалентное железо, до стадии (а), т. е. рост клеток и начало активного окисления железа, определенные специалистами в данной области техники, происходят до взаимодействия и последующего роста в присутствии содержащего сульфид молибдена материала. Культуральная среда может представлять собой выщелачивающий раствор. Эта процедура особенно полезна для адаптации клеток, стимулирования экспоненциального роста и обеспечения концентрации трехвалентного железа, которая оптимальна для биологического выщелачивания молибденита и одновременного образования комплексов молибдата.

В настоящем изобретении подходящие мезофильные бактерии выбраны из числа следующих, но не ограничиваются только ими, родов Leptospirillum, Ferroplasma, Acidithiobacillus и Ferrimicrobium. Предпочтительно использовать мезофилы рода Leptospirillum, более предпочтительно штаммы Leptospirillum ferrooxidans или L. ferriphilum. Умеренно термофильные бактерии для применения в настоящем изобретении выбирают из родов Acidithiobacillus, Acidimicrobium, Sulfobacillus и Alicyclobacillus. Экстремально термофильные бактерии выбирают из родов Sulfolobus, Metallosphaera и Acidianus.

Биологическое выщелачивание можно проводить при температурах до 100°С. Можно использовать любой подходящий микроорганизм, способный окислять железо в этом температурном диапазоне. Оптимальная рабочая температура зависит от рода и типа микроорганизма и наоборот. Мезофильные микроорганизмы лучше всего растут в температурном диапазоне от 20 до 42°С, умеренно термофильные микроорганизмы предпочтительно от 42 до 60°С и экстремально термофильные микроорганизмы выращивают при температуре до 60°С. Однако все микроорганизмы могут адаптироваться к температурам, немного меньшим оптимальных, хотя это может привести к сниженным скоростя