Пористая мембрана из винилиденфторидной смолы и способ ее получения

Пористая мембрана из винилиденфторидной смолы и способ ее получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к пористой мембране, изготовленной из винилиденфторидной смолы, обладающей высокой фракционирующей способностью, проницаемостью и подходящей для применения в области обработки воды, такой как, например, водоочистка, получение питьевой воды, получение воды для промышленного потребления, очистка сточных вод, в пищевой промышленности, в заряженных мембранах и топливных элементах, а также к способу изготовления такой пористой мембраны, который является лучшим с точки зрения управляемости производством, себестоимости и параметров порообразования.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В последние годы ощутимо развивается технология разделительных средств, использующих пористую мембрану, обладающую избирательной проницаемостью. Такую разделительную технологию на практике используют как последовательность очищающих систем, включающую в себя разделение, очистку и стерилизацию, например, в области производства питьевой воды, особо чистой воды и лекарственных препаратов, а также при удалении микроорганизмов и конечной обработке готовых продуктов. В этих областях применения рафинирование (высокая степень очистки) воды, а также повышение безопасности и увеличение точности должны быть на высоком уровне, а потому использование пористых мембран является широко распространенным. С учетом подобных ситуаций обязательные характеристики пористой мембраны усложняются. Считается, что среди этих характеристик мембраны наиболее важными являются проницаемость и фракционирующая способность. Что касается проницаемости и фракционирующей способности, они должны быть сбалансированы относительно друг друга таким образом, чтобы можно было удалять частицы, мелкие настолько, насколько это возможно, при высокой скорости потока пермеата чистой воды, для достижения чего большое значение имеют непрерывность пор и структура поверхности мембраны.

Для того чтобы стерилизовать пермеат и предотвратить биообрастание мембраны, в зону мембранного модуля при очистке воды добавляют дезинфицирующее средство, такое как, например, гипохлорит натрия, и/или саму мембрану промывают кислотой, щелочью, хлором либо поверхностно-активным агентом, вследствие чего необходимо, чтобы пористая мембрана обладала химической устойчивостью. Поскольку патогенные организмы, устойчивые к действию хлора, такие как, например, криптослоридия, происходящая из экскрементов и урины домашнего скота, невозможно в достаточной степени удалить на водофильтровальной установке, и, вследствие этого, начиная с 1990 г., выявляются сложности, связанные с наличием примесей патогенных организмов в обработанной воде, при получении водопроводной воды возникают требования к тому, что пористая мембрана должна обладать достаточными разделительными или фракционирующими характеристиками, эффективными для того, чтобы препятствовать примешиванию неочищенной воды к очищенной воде, и, кроме того, должна обладать высокой физической прочностью, достаточной для того, чтобы не допустить разрыва нитей.

Как отмечалось выше, к важным характеристикам, которыми должна обладать пористая мембрана, относятся точность разделения или фракционирования, проницаемость, механическая прочность и химическая устойчивость. В соответствии с этим недавно было предложено усовершенствовать пористую мембрану за счет использования поливинилиденфторида. Пористая мембрана, в которой используется винилиденфторидная смола, не только обладает превосходной прочностью, растяжимостью и химической устойчивостью, но, кроме того, устойчива по отношению к окислителю и может, таким образом, применяться при высококачественной обработке воды с использованием озона, что в последнее время приобрело общественный интерес.

Как упоминалось выше, механическая прочность пористой мембраны и ее химическая прочность, представляющая собой химическую устойчивость, преимущественно связаны с характеристиками материала, использованного для изготовления пористой мембраны, а проницаемость и фракционирующая способность пористой мембраны зависят от способа изготовления такой пористой мембраны.

В качестве способа изготовления половолоконной мембраны, позволяющей получать высокую скорость потока пермеата чистой воды, можно назвать способ вытягивания пор. Этот способ характеризуется тем, что материал для изготовления мембраны отжигают и вытягивают в определенных условиях, в результате чего может быть получена половолоконная мембрана с множеством образованных в ней щелевидных микропор, ограниченных при помощи микрофибрилл и узлов, образованных многослойными пластинками (см., например, патентный документ 1, приведенный ниже). Однако половолоконная мембрана, изготовленная в соответствии со способом, указанным выше, влечет за собой проблему, заключающуюся в том, что поскольку в результате вытягивания волокна ориентированы в направлении волокон, прочность по окружности обычно в значительной степени уменьшается. В частности, поскольку прочность имеет тенденцию к уменьшению по мере увеличения размера пор, при помощи указанного выше способа будет сложно изготовить половолоконную мембрану, обладающую приемлемой на практике прочностью. Кроме того, хотя скорость подачи чистой воды является высокой, размер пор имеет значительный разброс, а образующиеся при этом поры имеют щелевидную форму, проблемой является то, что вещества вытянутой формы обычно легко пропускаются, что приводит к снижению точности разделения или фильтрации.

В качестве способа изготовления разделительной мембраны с хорошими проницаемостью и фракционирующей способностью широко известен пример использования фазового разделения. Способ изготовления мембраны, при котором используется такое фазовое разделение, может быть в общих чертах подразделен на индуцированное нерастворителем разделение фаз и термоиндуцированное фазовое разделение.

В случае индуцированного нерастворителем фазового разделения гомогенный полимерный раствор, содержащий полимер и растворитель, смешанные вместе, приводит к разделению фаз в результате изменения концентрации, вызванного поступлением нерастворителя и испарением растворителя в окружающую атмосферу. В качестве способа изготовления разделительной мембраны с использованием такого индуцированного нерастворителем разделения фаз известен способ, согласно которому после растворения полисульфоновой смолы в растворителе, таком как, например, N,N-диметилацетамид или ему подобное, в коагуляционной ванне инициируют индуцированное нерастворителем разделение фаз с образованием посредством этого разделительной мембраны (см., например, патентный документ 2, приведенный ниже). Однако способ индуцированного нерастворителем разделения фаз обычно сталкивается с проблемами, связанными с физическими свойствами мембраны, возможностью управления процессом и стоимостью, поскольку сложно регулировать разделение фаз внутри нерастворителя, стоимость изготовления является высокой из-за необходимости использования нерастворителя, а также имеется тенденция к образованию макропустот.

В то же время термоиндуцированное разделение фаз, как правило, включает следующие стадии:

(1) смесь полимера и растворителя, имеющего высокую точку кипения, плавят при высокой температуре;

(2) выполняют охлаждение с соответствующей скоростью, чтобы индуцировать разделение фаз и посредством этого отвердить полимер, и

(3) извлекают использовавшийся растворитель.

К достоинствам термического способа разделения фаз по сравнению с разделением фаз, индуцированным нерастворителем, относятся следующие:

(а) можно избежать образования макропустот, приводящего к снижению прочности мембраны; (b) в случае индуцированного нерастворителем разделения фаз требуется использование нерастворителя, отличного от растворителя, и вследствие этого сложно обеспечивать управление в процессе изготовления, что приводит к снижению воспроизводимости. С другой стороны, при термическом разделении фаз не требуется использования нерастворителя, управляемость процессом и стоимостные характеристики являются превосходными, и все это сопровождается высокой воспроизводимостью; (с) регулирование размеров пор может осуществляться достаточно легко, а распределение пор по размерам является очень точным, что обуславливает превосходные параметры порообразования.

Термоиндуцированное разделение фаз включает в себя термическое разделение фаз по типу твердое вещество-жидкость и термическое разделение фаз по типу жидкость-жидкость, и какой именно из них будет развиваться, зависит от взаимной смешиваемости полимера и растворителя. В тех случаях, когда взаимная смешиваемость полимера и растворителя очень высокая, будет развиваться термическое разделение фаз по типу твердое вещество-жидкость, однако если взаимная смешиваемость понижена, будет развиваться термическое разделение фаз по типу жидкость-жидкость, и обе они в конечном счете станут несмешивающимися друг с другом. Как правило, поскольку при термоиндуцированном разделении фаз по типу жидкость-жидкость разделение фаз происходит в результате спинодального распада, особенностью термического разделения фаз по типу жидкость-жидкость является то, что сонепрерывная структура развивается легче по сравнению с термическим разделением фаз по типу твердое вещество-жидкость, и в результате можно получить разделительную мембрану, обладающую превосходными параметрами порообразования, такими как непрерывность и однородность пор. Другими словами, для изготовления разделительной мембраны, обладающей хорошими проницаемостью и фракционирующей способностью, желательно выбирать соответствующую комбинацию полимера и растворителя, которая будет приводить к развитию термического разделения фаз по типу жидкость-жидкость. При этом, поскольку область, в которой полимер и растворитель приводят к развитию термического разделения фаз по типу жидкость-жидкость, ограничена, в случае когда требуется изготовить разделительную мембрану согласно способу, такому как указанный выше, как известно, важную роль будет играть выбор соответствующей комбинации полимера и растворителя (см., например, непатентный документ 1, приведенный ниже).

Способ изготовления пористой мембраны из винилиденфторидной смолы, при котором используется термоиндуцированное разделение фаз по типу жидкость-жидкость, хорошо известен в данной области техники (см., например, патентный документ 3, приведенный ниже). Однако пористая мембрана, изготовленная в соответствии с таким способом, соответствует или превышает 30000 л/м²/ч/98 кПа, а размер фракционированных частиц составляет не менее 1 мкм, серия опытов, проведенных авторами настоящего изобретения, показала, что такая пористая мембрана содержит ряд пор, не связанных друг с другом, то есть закрытых пор, и, кроме того, пор по существу такого же размера, появляющихся на противолежащих поверхностях мембраны, а потому подобная пористая мембрана не может обладать высокой скоростью подачи чистой воды относительно размера фракционированных частиц.

Кроме того, поскольку винилиденфторидная смола является гидрофобной, вода не будет проникать через мембрану, изготовленную из поливинилиденфторида, если не оговорено иначе, и, следовательно, для того, чтобы гидрофильная жидкость, включая воду, проникала через мембрану, необходима гидрофилизующая обработка.

Имеется следующая литература в виде патентных документов, которые, как предполагается, будут иметь отношение к настоящему изобретению.

Патентный документ 1: выложенная патентная публикация JP No. Н05-49878, опубликованная 2 марта 1993 г.

Патентный документ 2: выложенная патентная публикация JP No. Н11-104235, опубликованная 20 апреля 1999 г.

Патентный документ 3: выложенная патентная публикация JP No. 2005-194461, опубликованная 21 июля 2005 г.

Патентный документ 4: выложенная патентная публикация JP No. 2003-138422, опубликованная 14 мая 2003 г.

Патентный документ 5: выложенная патентная публикация JP No. 2005-200623, опубликованная 28 июля 2005 г.

Непатентный документ 1: "Chemical Engineenng", Kagaku Kogyosha, июнь 1998, с.453-464.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Таким образом, настоящее изобретение разработано с учетом изложенных выше проблем и недостатков, характерных для предшествующего уровня техники, и предназначено для того, чтобы при помощи экономичного и легкого способа обеспечить пористую мембрану, обладающую хорошей проницаемостью, фракционирующей способностью, физической прочностью и химической стойкостью и подходящую для использования в области обработки воды, такой как, например, очистка воды, получение питьевой воды, получение воды для промышленного потребления и обработка сточных вод, а также обладающую хорошими характеристиками в плане управляемости производством, стоимости и параметров порообразования.

Для того чтобы устранить изложенные выше проблемы и недостатки, настоящее изобретение предлагает пористую мембрану, изготовленную из винилиденфторидной смолы и имеющую предел пропускания частиц не менее 0,2 мкм, причем мембрана имеет первую и вторую поверхности, противолежащие друг другу, при этом первая поверхность имеет микропоры круглой или овальной формы такого размера, что среднее соотношение между большой осью и малой осью лежит в пределах от 1:1 до 5:1; тогда как вторая поверхность имеет по существу щелевидные микропоры, у которых среднее соотношение между большой осью и малой осью составляет не менее 5:1. Предпочтительно, чтобы пористая мембрана была изготовлена из смешанного полимера, содержащего винилиденфторидную смолу в количестве от 90 до 99 мас.% и гидрофильную смолу в количестве от 1 до 10 мас.%. Кроме того, предпочтительно, чтобы гидрофильная смола, о которой идет речь, представляла собой винилпирролидоновую смолу, а пористая мембрана предпочтительно была выполнена в виде половолоконной мембраны.

Авторы настоящего изобретения сосредоточили внимание и тщательно изучили взаимную смешиваемость различных компонентов, образующих исходный раствор, использованный для изготовления пористой мембраны, и в результате обнаружили, что даже если комбинация винилиденфторидной смолы и растворителя будет допускать развитие термического разделения фаз по типу твердое вещество-жидкость, мембрана будет иметь характеристики, сравнимые с или лучшие, чем характеристики пористой мембраны, полученной в случае, если комбинация будет относиться к типу, допускающему термическое разделение фаз по типу жидкость-жидкость, при условии, что растворитель, неорганические частицы и агент, вызывающий агрегацию, смешаны должным образом.

Настоящее изобретение направлено на изготовление пористой мембраны из винилиденфторидной смолы, обладающей описанными выше характеристиками, при котором для изготовления пористой мембраны применяется исходный раствор, содержащий винилиденфторидную смолу, растворитель, неорганические частицы и агент, вызывающий агрегацию, где неорганические частицы и агент, вызывающий агрегацию, имеют сродство друг к другу, а растворитель и агент, вызывающий агрегацию, являются взаимно нерастворимыми или имеют высшую критическую температуру растворения, и которое включает в себя стадию отверждения после индуцированного охлаждением разделения фаз, стадию растягивания пористой мембраны перед полным извлечением растворителя, неорганических частиц и агента, вызывающего агрегацию.

Согласно настоящему изобретению можно в промышленных масштабах при помощи непрерывного и недорогого способа изготавливать пористую мембрану, обладающую хорошими фракционирующей способностью, проницаемостью и физической прочностью. Использование пористой мембраны согласно настоящему изобретению позволяет осуществлять фильтрацию с высокой скоростью подачи чистой воды и с высокими фракционирующими характеристиками, тем самым снижая затраты на производство пресной воды.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

В любом случае настоящее изобретение будет более понятным на основании следующего описания предпочтительных вариантов его осуществления, приведенного в сочетании с прилагаемыми графическими материалами. Однако варианты осуществления и графические материалы даны исключительно в целях иллюстрации и пояснения и их не следует рассматривать, как ограничивающие объем настоящего изобретения каким-либо образом, при этом объем изобретения определен прилагаемой формулой изобретения. В прилагаемых графических материалах одинаковые номера позиций используются для обозначения одинаковых элементов на каждом отдельном чертеже, и:

Фиг.1 представляет собой снимок, полученный с помощью сканирующего электронного микроскопа, изображающий наружную поверхность пористой мембраны из винилиденфторидной смолы, изготовленной в соответствии со способом Примера 3;

Фиг.2 представляет собой снимок, полученный с помощью сканирующего электронного микроскопа, изображающий внутреннюю поверхность пористой мембраны из винилиденфторидной смолы, изготовленной в соответствии со способом Примера 3;

Фиг.3 представляет собой снимок, полученный с помощью сканирующего электронного микроскопа, изображающий внутреннюю поверхность пористой мембраны из винилиденфторидной смолы, изготовленной в соответствии со способом Примера 3;

Фиг.4 представляет собой снимок, полученный с помощью сканирующего электронного микроскопа, изображающий поперечное сечение пористой мембраны из винилиденфторидной смолы, изготовленной в соответствии со способом Примера 3:

Фиг.5 представляет собой снимок, полученный с помощью сканирующего электронного микроскопа, изображающий внутреннюю поверхность пористой мембраны из винилиденфторидной смолы, изготовленной в соответствии со способом Сравнительного примера 2; и

Фиг.6 представляет собой ИК-спектр половолоконной мембраны, изготовленной в соответствии со способом Примера 1.

ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пористая мембрана из винилиденфторидной смолы согласно настоящему изобретению включает в себя первую и вторую поверхности, противополежащие друг другу, при этом первая поверхность имеет микропоры круглой или овальной формы со средним соотношением между большой осью и малой осью в пределах от 1:1 до 5:1; а вторая поверхность имеет микропоры по существу щелевидной формы со средним соотношением между большой осью и малой осью не менее 5:1. Пористая мембрана имеет предел пропускания частиц не менее 0,2 мкм.

Пористая мембрана настоящего изобретения обладает высокой фракционирующей способностью, поскольку первая поверхность, имеющая микропоры круглой или овальной формы со средним соотношением между большой осью и малой осью в пределах от 1:1 до 5:1, выступает в качестве активного участка, отвечающего за прохождение частиц через мембрану. Кроме того, пористая мембрана настоящего изобретения обладает высокой скоростью прохождения чистой воды, поскольку вторая поверхность, имеющая щелевидные микропоры, образованные при помощи структуры, содержащей микрофибриллы, у которых среднее соотношение между большой осью и малой осью составляет не менее 5:1, имеет высокую скорость пропускания в области отверстия. Пористая мембрана настоящего изобретения, имеющая такие особенности, обладает высокой проницаемостью относительно размера фракционированных частиц. Соответственно, можно изготовить мембрану, обладающую высокой проницаемостью и имеющую предел пропускания частиц не менее 1 мкм. Кроме того, поскольку увеличение размера пор способствует тому, что газообразная среда, такая как, например, воздух, будет проникать под давлением, равным или более низким чем 100 кЛа даже во влажных условиях, можно осуществлять промывку при помощи физических средств, таких как, например, газовая промывка обратным потоком.

Круглые или овальные микропоры со средним соотношением между большой осью и малой осью в пределах от 1:1 до 5:1, как упоминалось выше, означают микропоры, для которых средние значения величин, измеренные при помощи микрофотографий по меньшей мере двух локальных зон первой поверхности с использованием электронного микроскопа (при увеличении, например, ×1000), как показано на микрофотографии первой поверхности на Фиг.1, лежат в пределах от 1:1 до 5:1, причем измеряют соотношения между большими осями и малыми осями всех микропор, видимых в поле обзора микрофотографий, и повторяют указанные выше процедуры до тех пор, пока число измеренных микропор не превысит 30.

Кроме того, щелевидные микропоры со средним соотношением между большой осью и малой осью не менее 5:1, как упоминалось выше, означают микропоры, у которых средние величины, измеренные по микрофотографиям по меньшей мере двух локальных областей второй поверхности с использованием электронного микроскопа (при увеличении, например, ×500), как показано на микрофотографиях второй поверхности на Фиг. с 1 по 5, составляют не менее 5:1, причем измеряют соотношение между большими осями и малыми осями микропор, образованных микрофибриллами, ориентированными в направлении волокон и видимыми в поле зрения микрофотографий, и повторяют указанные выше процедуры до тех пор, пока число измеренных микропор не превысит 30.

Структура поперечного сечения мембраны предпочтительно представляет собой трехмерную сетчатую структуру с размером пор, большим чем размер пор первой поверхности, имеющей круглые или овальные поры, однако может иметь симметричную структуру, или асимметричную структуру, или пальцевидную структуру, или пустоты. Кроме того, коэффициент пустотности, представляющий собой объемное соотношение пространства внутри пористой мембраны, лежит в пределах от 50 до 95%, и предпочтительно в пределах от 70 до 90%. Если коэффициент пустотности равен или меньше 50%, трудно обеспечить достаточную скорость прохождения чистой воды, однако если он превышает 90%, прочность мембраны будет снижаться и во время фильтрации через мембрану будет происходить повреждение и растрескивание и, вследствие этого, мембрана будет недостаточно долговечной.

Расположение поверхности, имеющей круглые или овальные микропоры со средним соотношением между большой осью и малой осью в пределах от 1:1 до 5:1, и поверхности, имеющей щелевидные микропоры со средним соотношением между большой осью и малой осью не менее 5:1, такое как, например, одна над другой либо внутри или снаружи другой, может меняться в зависимости от системы фильтрации. Однако поскольку поверхность, имеющая круглые или овальные микропоры, отвечает за функцию разделения, а структура поперечного сечения обуславливает физическую прочность, поверхность, имеющую круглые или овальные микропоры, предпочтительно располагают на стороне, обращенной к объекту, подлежащему разделению. В частности, для того чтобы ослабить снижение проницаемости, проистекающее из осаждения загрязняющих веществ, поверхность, имеющую круглые или овальные микропоры, отвечающую за функцию разделения, предпочтительно располагают на внешнем слое.

Пористая мембрана настоящего изобретения может быть изготовлена в виде половолоконной мембраны или плоской мембраны. Однако предпочтительно использовать половолоконную мембрану, поскольку половолоконная мембрана может быть эффективно заполнена, вследствие чего может быть получена увеличенная эффективная площадь поверхности мембраны на единицу объема.

Винилиденфторидная смола, используемая в практике настоящего изобретения, представляет собой смолу, содержащую винилиденфторидный гомополимер и/или винилиденфторидный сополимер. Винилиденфторидная смола может содержать множество видов винилиденфторидных сополимеров. В качестве примера винилиденфторидных сополимеров можно привести сополимеры винилидена и по меньшей мере одного химического вещества, выбранного из группы, состоящей из винилфторида, тетрафторэтилена, гексафторлропилена и хлортрифторэтилена. Кроме того, средневесовая молекулярная масса винилиденфторидной смолы может быть надлежащим образом выбрана с учетом прочности и проницаемости требуемой мембраны, однако если средневесовая молекулярная масса увеличивается, мембранообразующие характеристики будут снижаться, а если средневесовая молекулярная масса уменьшается, будет снижаться прочность. По этой причине средневесовая молекулярная масса предпочтительно лежит в пределах от 50000 до 1000000. Что касается области обработки воды, где пористая мембрана подвергается химической очистке, средневесовая молекулярная масса предпочтительно лежит в пределах от 100000 до 700000 и более предпочтительно лежит в пределах от 150000 до 600000.

Гидрофилизующая обработка, которая может использоваться в практике настоящего изобретения, может быть любого типа, хорошо известного специалистам в данной области техники (см., например, патентный документ 4, приведенный выше).

Гидрофильная смола, используемая в практике настоящего изобретения, представляет собой смолу, имеющую сильное сродство к воде, и включает в себя поливинилпирролидоновую смолу, поливиниловый спирт, омыленное производное сополимера этиленполивинилацетата, полиэтиленгликоль, моноэфир полигликоля, сополимер полиэтиленгликоля и полипропиленгликоля, полиакриловую кислоту, полиметакриловую кислоту, полистиролсульфонат, производные целлюлозы и полисорбат. Из них предпочтительным является использование поливинилпирролидоновой смолы.

Поливинилпирролидоновая смола, которая может использоваться в практике настоящего изобретения, представляет собой гомополимер поливинилпирролидона или сополимер поливинилпирролидона, а также любой другой сополимеризуемый виниловый мономер. Из них предпочтительным является гомополимер поливинилпирролидона.

Средневесовая молекулярная масса этих смол не ограничивается каким-либо конкретным значением. Она может быть надлежащим образом выбрана с учетом прочности и проницаемости требуемой мембраны, однако с точки зрения обрабатываемости с образованием пористой мембраны предпочтительно, чтобы она лежала в пределах от 5000 до 2000000. Кроме того, в ряду винилпирролидоновых смол водорастворимая смола, такая как, например, поливинилпирролидон, может медленно растворяться при использовании в водной системе. В случае если попадание водорастворимой смолы, растворенной таким образом, на сторону технологической жидкости может создать проблему, предпочтительно, чтобы водорастворимая смола была переведена в нерастворимую форму. Обработка с целью снижения растворимости поливинилпирролидона включает в себя сшивание поливинилпирролидона с использованием гамма-излучения, сшивание с использованием ультрафиолетового излучения или химическое сшивание, при котором проводят термическую обработку в присутствии сильной щелочи или персульфата. Среди них предпочтительным для снижения растворимости является химическое сшивание при помощи персульфата.

В практике настоящего изобретения может использоваться такой растворитель, который способен индуцировать термическое разделение фаз. Несмотря на то что тип термического разделения фаз включает в себя разделение фаз по типу твердое вещество-жидкость и разделение фаз по типу жидкость-жидкость, в практике настоящего изобретения может использоваться любое из них. В качестве растворителя, допускающего разделение фаз по типу твердое вещество-жидкость с поливинилиденфторидом, можно назвать ацетофенон, изофорон, циклогексанон, диметилфталат, диэтилфталат, γ-бутиролактон и ε-капролактон. В качестве растворителя, допускающего разделение фаз по типу твердое вещество-жидкость с сополимером поливинилиденфторида-пропиленгексафторида, можно назвать ацетофенон, дибутилсебацинат и трикрезилфосфат. Кроме того, в качестве растворителя, допускающего разделение фаз по типу жидкость-жидкость с поливинилиденфторидом, можно назвать гексилбензоат, а в качестве растворителя, допускающего разделение фаз по типу жидкость-жидкость с сополимером поливинилиденфторида-пропиленгексафторида, можно назвать пропилсалицилат и пиридин. Среди них в практике настоящего изобретения предпочтительным является использование водорастворимого растворителя, такого как, например, γ-бутиролактон или ε-капролактон. При использовании водорастворимого растворителя для экстрагирования растворителя из пористой мембраны после того, как мембрана изготовлена, может применяться вода, а экстрагированный растворитель может быть восстановлен при помощи биологической обработки. С другой стороны, в случае использования нерастворимого в воде растворителя для извлечения его из пористой мембраны после изготовления мембраны необходимо использовать органический растворитель, такой как, например, ацетон, и вследствие этого, в зависимости от свойств использованного растворителя, может потребоваться взрывозащищенная аппаратура. На основании изложеных выше причин в промышленном масштабе предпочтительным с точки зрения безопасности, оборудования и затрат является использование водорастворимого растворителя.

Неорганические частицы, которые могут быть использованы в практике настоящего изобретения, используют в качестве микропор в пористой мембране, и они предпочтительно являются частицами, легко извлекаемыми при помощи химических реагентов, и имеют относительно узкое распределение по размерам частиц. Примеры неорганических частиц включают в себя частицы оксида кремния, силиката кальция, силиката алюминия, силиката магния, карбоната кальция, карбоната магния, фосфата кальция, гидроксида или оксида металла, например железа и цинка, и солей, например натрия, калия и кальция. В частности, неорганические частицы, укрупняющиеся при добавлении в композицию, в которой винилиденфторидная смола и растворитель обычно фазово разделяются друг с другом, приобретают большую стабильность в условиях, когда винилиденфторидная смола и растворитель взаимно смешиваются друг с другом, что позволяет изготавливать мембрану с однородной пористой структурой, а потому их удобно использовать при изготовлении пористой мембраны, имеющей еще больший размер пор. Благодаря такой агрегативной способности в качестве неорганических частиц удобно использовать оксид кремния. Размер частиц для неорганических частиц (выраженный в виде размера коагулирующихся частиц в случае неорганических частиц, обладающих агрегативными свойствами) может быть приемлемо выбран с учетом размера пор требуемой пористой мембраны. В случае ультрафильтрующей мембраны выбирают неорганические частицы, имеющие размер частиц не более 0,01 мкм, в случае микрофильтрации, при которой предел пропускания частиц составляет не более 1 мкм, выбирают неорганические частицы, имеющие размер частиц в пределах от 0,01 до 1 мкм; а в случае макропористой мембраны, для которой предел пропускания частиц составляет более 1 мкм, выбирают неорганическую частицу, имеющую размер коагулирующей частицы более 1 мкм. Кроме того, для регулирования размера частиц в пористой мембране, в особенности для регулирования увеличения сообщения их пор, могут быть смешаны неорганические частицы, имеющие разные размеры коагулирующихся частиц. Что касается высокой проницаемости, являющейся одним из признаков, проявляемых пористой мембраной настоящего изобретения, то чем больше предел пропускания частиц пористой мембраны настоящего изобретения, тем выше величина эффекта по сравнению с таковым для традиционной модели. В этом отношении предел пропускания частиц пористой мембраны настоящего изобретения составляет не менее 0,2 мкм, предпочтительно лежит в пределах от 1 до 1,5 мкм и более предпочтительно равна 2,0 мкм.

Агент, вызывающий агрегацию, используемый в практике настоящего изобретения, представляет собой композицию, обладающую такими характеристиками, что (1) он имеет сродство к неорганическим частицам, предпочтительно достаточное для увеличения агрегативности неорганических частиц, и (2) он не смешивается с растворителем или имеет высшую критическую температуру растворения. Кроме того, агент, вызывающий агрегацию, предпочтительно является композицией, обладающей характеристиками с (3) по (5), рассматриваемыми ниже. (3) Он не смешивается с винилиденфторидной смолой, (4) он имеет точку кипения выше, чем температура, при которой винилиденфторидная смола и растворитель растворяются вместе, и (5) он имеет гидрофильную группу. Примеры агента, вызывающего агрегацию, обладающего характеристиками (1) и с (3) по (5), рассмотренными выше, включают в себя многоатомные спирты, такие как, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль и глицерин, эфиры полиглицерина и жирной кислоты, такие как, например, декаглицерилмонолаурат; эфиры полиоксиметиленглицерина и жирной кислоты, такие как, например, полиоксиэтиленглицеринмоностеарат, полиоксиэтиленалкиловые эфиры, такие как, например, полиоксиэтиленлауриловый эфир и полиоксиэтиленцетиловый эфир; полиоксиэтиленполиоксипропиленалкиловые эфиры, такие как, например, полиоксиэтиленполиоксипропиленцетиловый эфир, полиоксиэтиленалкилфениловые эфиры, такие как, например, полиоксиэтиленнонилфениловый эфир; и полиоксиэтиленовые эфиры сорбитана и жирной кислоты, такие как, например, полиоксиэтиленсорбитанмонопальмиат. Из них предпочтительно выбирают агент, вызывающий агрегацию, обладающий характеристиками (2), указанными выше.

Высшая критическая температура растворения, о которой шла речь в характеристике (2), рассмотренной выше, означает максимальную температуру, при которой происходит разделение фаз в случае комбинации, в которой взаимная смешиваемость растворителя и агента, вызывающего агрегацию, изменяется в зависимости от температуры. Термин "взаимно смешиваемые (или взаимная смешиваемость)", использованный выше и в дальнейшем, означает, что растворитель и агент, вызывающий агрегацию, могут быть смешаны. Высшую критическую температуру растворения, о которой идет речь в данном контексте, измеряют следующим образом, а именно: дисперсионную жидкость, содержащую растворитель и агент, вызывающий агрегацию, оба из которых контрольно взвешены для получения заданной массовой концентрации, помещали в трубку и затем нагревали при высокой температуре на регулируемой бане, заполненной силиконовым маслом, до получения раствора. Температуру нагрева устанавливали до заранее определенного значения, которое было на 10°С ниже, чем самая низкая из соответствующих температур кипения растворителя и агента, вызывающего агрегацию. Раствор выдерживали в течение пяти минут при температуре нагрева, после чего содержимое пробной трубки оценивали визуально и, в случае если наблюдалось разделение фаз, комбинацию такого растворителя и такого агента, вызывающего агрегацию, рассматривали как несмешивающиеся друг с другом. В случае среды с единственной однородной фазой трубку с образцом после извлечения из высокотемпературной регулируемой бани охлаждали, и температуру, при которой однородный однофазный раствор начинал приобретать непрозрачность, определяли как высшую критическую температуру растворения.

Растворитель и агент, вызывающий агрегацию, используемые в практике настоящего изобретения, предпочтительно не растворяются друг в друге при температуре, при которой происходит термоиндуцированное разделение фаз, и в контексте способа выбирают такую их комбинацию, которая имеет высшую критическую температуру растворения выше 30°С, а предпочтительно, чтобы они не растворялись друг другом при температуре выше 0°С и, более предпочтительно, ни при какой температуре в указанном интервале. В общей технологии формирования мембран из-за сложности изготовления мембраны с однородной пористой структурой существует тенденция, заключающаяся в том, чтобы не выбирать исходный раствор, имеющий склонность к проявлению характеристики, совпадающей с характеристикой (2), обсуждавшейся выше. Однако в практике настоящего изобретения раствор, проявляющий характеристику (2), обсуждавшуюся выше, может быть выбран при использовании неорганических частиц, имеющих характеристику, обсуждавшуюся ранее.

Используя